SI23762A - Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal - Google Patents

Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal Download PDF

Info

Publication number
SI23762A
SI23762A SI201100216A SI201100216A SI23762A SI 23762 A SI23762 A SI 23762A SI 201100216 A SI201100216 A SI 201100216A SI 201100216 A SI201100216 A SI 201100216A SI 23762 A SI23762 A SI 23762A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
edta
metals
washing solution
soil
washing
Prior art date
Application number
SI201100216A
Other languages
English (en)
Inventor
Domen Leštan
Maja Pociecha
David Voglar
NeĹľa FinĹľgar
Original Assignee
Envit D.O.O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Envit D.O.O. filed Critical Envit D.O.O.
Priority to SI201100216A priority Critical patent/SI23762A/sl
Priority to EP12783688.0A priority patent/EP2720812B1/en
Priority to CA2871879A priority patent/CA2871879C/en
Priority to PL12783688T priority patent/PL2720812T3/pl
Priority to US14/125,094 priority patent/US9108233B2/en
Priority to PCT/SI2012/000039 priority patent/WO2012173576A2/en
Priority to ES12783688T priority patent/ES2740982T3/es
Publication of SI23762A publication Critical patent/SI23762A/sl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Postopek "Ponovna uporaba EDTA po pranju onesnaženih tal" rešuje problem ponovne uporabe pralne raztopine EDTA po ekstrakciji ali pranju tal ali sedimentov onesnaženih predvsem s strupenimi kovinami in polkovinami, pa tudi organskimi onesnažili. EDTA tvori s kovinami vodotopne komplekse tako, da jih iz tal ali sedimenta lahko odstranimo s pralno raztopino. Pomožne snovi v pralni raztopini iz tal ali sedminetov odstranijo organska onesnažila. Pri alkalnem pH se iz uporabljene pralne raztopine odstrani Fe kot netopni hidroksid. Večinski del EDTA se potem iz pralne raztopine odstrani s kislinskim obarjanjem. EDTA, ki preostane v pralni raztopini se skupaj z organskimi onesnažili razgradi z anodno oksidacijo v elektrolitski celici, pri čemer se sproščene kovine in polkovine odstranijo kot netopne soli in z elektro-obarjanjem na katodi. Z raztapljanjem izoborjene EDTA v raztopini NaOH ali Ca(OH)2 nastane nova pralna raztopina z recikliranim EDTA.

Description

Predmet izuma je postopek Ponovna uporaba EDTA po pranju onesnaženih tal za čiščenje s strupenimi kovinami in polkovinami onesnaženih tal in sedimentov s pralno raztopino etilendiamin tetraaceta (EDTA). EDTA tvori s kovinami in polkovinami vodotopne komplekse tako, da jih iz tal ali sedimenta lahko odstranimo s pralno raztopino. Postopek po izumu omogoča ločitev EDTA iz uporabljene pralne raztopine, odstranitev kovin in polko vin ter ponovno uporabo recikliranega EDTA za pripravo pralne raztopine. Po postopku po izumu iz uporabljene pralne raztopine z obarjanjem v bazičnem najprej odstranimo Fe (pH > 10), sledi obarjanje 75% ali več EDTA v kislem (pH < 2). Ločitvi večine EDTA sledi elektrokemijska razgradnja v raztopini preostalega dela EDTA ter odstranitev kovin in polkovin iz raztopine z obarjanjem in nalaganjem na katodi. Poleg recikliranja EDTA postopek po izumu omogoča tudi recikliranje pralne raztopine v zaprti procesni zanki.
Izum sodi po mednarodni patentni klasifikaciji v B09C 1/02
Glavni viri onesnaževanja tal in sedimentov s strupenimi kovinami kot so na primer svinec (Pb), baker (Cu), cink (Zn), kadmij (Cd), polkovinami kot sta arzen (As) in selen (Se), ter kovinskimi radionuklidi, kot je uran (U), so industrijske in prometne emisije, uporaba fitofarmacevtskih sredstev, mineralnih in organskih gnojil v kmetijstvu ter razne nesreče. V nasprotju z organskimi onesnažili se strupene kovine v okolju ne razgrajujejo, radionuklidi pa radioaktivno razpadajo zelo počasi. Tehnologijam čiščenja s strupenimi kovinami in • · • · polkovinami onesnaženih tal in sedimentov, ki imajo za osnovo pranje (ekstrakcijo ali izpiranje) tal z ligandom EDTA, je namenjen nov postopek recikliranja uporabljene pralne raztopine EDTA, kije predmet izuma.
ZNANI POSTOPKI ČIŠČENJA S STRUPENIMI KOVINAMI ONESNAŽENIH TAL IN SEDIMENTOV
Do sedaj znani načini čiščenja tal in sedimentov onesnaženih s strupenimi kovinami, kovinskimi radionuklidi in polkovinami so:
a. Solidifikacija in stabilizacija kovin v tleh in sedimentih z vmešavanjem in vbrizgavanjem materialov kot so fosfati (U.S. Pat. No. 5,202,033; U.S. Pat. No. 6,204,430), cement, apno ali različni sulfidi (U.S. Pat. No. 4,629,509). Pri teh postopkih kovin iz tal in sedimentov ne odstranimo, povečamo pa njihov delež v trdni fazi in jih tako naredimo nemobilne in biološko manj dostopne.
b. Elektro-kinetični procesi vključujejo spuščanje šibkih električnih tokov med anodo in katodo, ki sta nameščeni v tleh ali sedimentih. Električni gradient nato sproži premikanje delcev, tudi strupenih kovin, ki se kopičijo ob in na elektrodah, iz katerih jih odstranimo.
c. Fitoekstrakcija je čiščenje tal z rastlinami, običajno hiperakumulatorskimi, ki imajo naravno sposobnost sprejemati nekatere kovine (posebno nikelj in cink) iz tal in jih kopičiti v svojih nadzemnih delih (U.S. Pat. No. 6,313,374). Pri postopkih inducirane fitoekstrakcije, z aplikacijo ligandov v tla povečajo dostopnost kovin v tleh (predvsem svinca) za rastline in tako povečajo učinkovitost fitoekstrakcije (U.S. Pat. No. 5,917,117).
d. Odstranjevanje s strupenimi kovinami najbolj onesnaženih talnih frakcij (najpogosteje drobnih glinenih in koloidnih delcev ter organo-mineralnih kompleksov) v hidrociklonih ali s flotacijo.
e. Pranje (izpiranje ali ekstrakcija) tal in sedimentov s pralnimi vodnimi raztopinami in situ in ex situ. Najpogosteje se uporabljajo pralne raztopine z raznimi solmi, kislinami in ligandi. Znane so rešitve, ko za pranje tal in sedimentov uporabljajo raztopine soli, katerih anioni tvorijo s strupenimi kovinami vodotopne soli, ki jih lažje izperemo (U.S. Pat. No. 5,744,107). Znane so tudi rešitve, ko za pranje tal uporabljajo pralne raztopine mineralnih in organskih kislin, ki znižujejo pH tal in na ta način povečujejo vodotopnost strupenih kovin (U.S. Pat. No. 5,919,001). Ligandi se v tleh in sedimentih s strupenimi kovinami in kovinskimi radionuklidi vežejo v vodotopne koordinacijske spojine (komplekse) in na ta način prevedejo pretežni del kovin in radionuklidov iz trdne v tekočo fazo tal in sedimentov, ki jo odstranimo. Znane so rešitve, ko uporabljajo pralne raztopine ligandov naravnega izvora (U.S. Pat. No. 5,849,567). Najbolj znan in za pranje tal največkrat uporabljen je sintetični ligand etilendiamin tetraacetat (EDTA). Postopek po izumu je namenjen recikliranju EDTA v pralni raztopini po pranju (ekstrakciji ali izpiranju) tal in sedimentov.
ZNANI POSTOPKI RECIKLIRANJA EDTA V UPORABLJENI PRALNI RAZTOPINI
Pri pranju tal in sedimentov onesnaženih s strupenimi kovinami z EDTA nastajajo velike količine uporabljene in odpadne pralne raztopine. Ekonomika tehnologij procesov čiščenja tal zahteva recikliranje EDTA v pralni raztopini. Do sedaj znani postopki recikliranja so:
a. Znan je postopek pri katerem ločijo strupene kovine iz EDTA kompleksa z Na2S, kar privede do skoraj popolne odstranitve kovine iz pralne raztopine v obliki netopnega sulfida (JP Pat. No. 4263874). Pri tem postopku so tako reagenti kot produkti strupene in nevarne snovi.
b. Po drugem znanem postopku strupene kovine iz komplesa z EDTA odstranijo z vezavo na anionski izmenjevalec, in s tem kovine odstranijo iz uporabljene pralne raztopine (Tejowulan, R.S., Hendershot, W.H. Removal of trače metals from contaminated soils using EDTA incorporating resin trapping techniques. Environ. Pollut., 1998, 103, pp. 135142).
c. Spet po drugi znani rešitvi uporabljajo nič-valentno dvo-kovinsko mešanico (Mg°-Pd°, Mg°-Ag°) za izobarjanje strupene kovine iz raztopine, ter sprostitev EDTA pri bazičnem pH (Ager, P., Marshall, W.D. The removal of metals and release of EDTA from pulp wash water. J. Wood Sci. Technol., 2001,21, pp. 413-425). Metoda je učinkovita a draga.
d. Znanje elektrokemijski postopek za izločitev strupenih kovin iz kompleksa z EDTA in iz uporabljene pralne raztopine v dvo-komomi elektrolitski celici, kjer sta elektrodi ločeni s kationsko-selektivno membrano (Juang, R.S., Wang, S.W. Electrolytic recovery of binary metals and EDTA from strong complexed Solutions. Water Res., 2000, 34, pp. 3179-3185). Katinsko-selektivna membrana je draga in občutljiva na nasičenje z delci iz pralne raztopine in na degradacijo zaradi staranja.
e. Znanje postopek recikliranja EDTA iz pralne raztopine z nadomestitvijo strupene kovine v kompleksu z Fe3+ v kislih pogojih, čemur sledi izobarjanje kovine s kot netopnega fosfata pri nevtralnem pH. Fe3+ ione je možno odstraniti kot netopni hidroksid pri bazičnem pH z uporabo NaOH, pri čemer se sprosti aktivna oblika EDTA. (Kirn, C., Ong, S-K. Recycling of lead-contaminated EDTA wastewater. J. Hazard. Mater., 1999, B69, pp. 273-286). Pri postopku je potrebno uporabiti velike količine fosfata za obarjanje kovin in ni učinkovit za pralne raztopine z visokim molskim razmerjem EDTA : nevarne kovine, ki pa so za postopke pranja onesnaženih tal značilne (Di Palma, L., Ferrantelli, P., Merli, C., and Bianifiori, F. Recovery of EDTA and metal precipitation from soil washing Solutions.” J. Hazard. Mater., 2003, 103, pp. 153-168).
• · • ·
f. Znanje elektrokemijski postopek za izločitev strupenih kovin iz kompleksa z EDTA in iz uporabljene pralne raztopine v običajni eno-komomi elektrolitski celici z žrtvovano aluminijevo (Al) anodo v bazičnih pogojih. Pri tem Al zamenja strupene kovine v komplesku z EDTA, v pralni raztopini preostane Al-EDTA kompleks (recikliran EDTA), sproščene strupene kovine pa se izločijo z elektro-obarjanjem, kot netopni hidroksidi ali z elektro-koagulacijo (Patentna prijava P-201000110. Ljubljana, Urad RS za intelektualno lastnino, Pociecha, M., Lestan, D. Electrochemical EDTA recycling with sacrificial Al anode for remediation of Pb contaminated soil. Environ. pollut. 1987, 158, pp. 2710-2715). Pomankljivost postopka je strošek za porabljeni Al, kije relativno draga kovina.
Noben izmed do sedaj znanih postopkov recikliranja EDTA iz raztopine, dobljene po pranju tal in sedimentov onesnaženih s strupenimi kovinami in polkovinami, ni podoben postopku po izumu. Postopek po izumu je še najbolj podoben znanemu postopku odstranjevanja in pridobivanja EDTA iz procesne raztopine po čiščenju parnih generatorjev, na primer v nuklearnih elektrarnah (USA Patent No. 5,225,087). Znanemu postopku in postopku po izumu je skupno izobarjanje protoniranega EDTA v kislem mediju. Bistveni razliki med znanim postopkom in postopkom po izumu sta:
a. Pri znanem postopku je sestava procesne raztopine manj pestra in vsebuje večinoma samo komleksa EDTA s Fe in Cu. Pri postopku po izumu vsebuje uporabljena pralna raztopina komplekse EDTA in več nevarnih kovin kot so Pb, Zn, Cd in polkovin kot je As, poleg tega pa še železo (Fe), mangan (Mg), magnezij (Mg), kalcij (Ca) in druge v tleh naravno prisotne katione. Konstante stabilnosti teh kompleksov so različne in imajo naj večje in najmanjše vrednosti pri zelo različnih pH vrednostih raztopine.
b. Pri znanem postopku pred ali po izobarjanju protoniranega EDTA v kislem mediju sledi odstranjevanje kovin s kationsko izmenjevalno smolo ali s sulfidnim izobarjanjem. Slabost znanega postopka je visoka cena ionsko izmenjevalnih smol in strupenost reaktantov in produktov pri izobarjanju s sulfidi. Pri postopku po izumu pred izobarjanjem večjega dela EDTA v protonirani obliki v kislem iz uporabljene pralne raztopine najprej odstranimo Fe in sicer kot netopni hidroksid po razpadu kompleksa FeEDTA pri pH > 10. Po odstranitvi večjega dela EDTA je pri postopku po izumu odstranjevanje ostalih kovin elektrokemijsko in poteka hkrati z anodno oksidacijo v pralni raztopni preostalega EDTA.
Postopek po izumu je podoben tudi znanemu postopku odstranjevanja in pridobivanja EDTA iz procesne raztopine po elektroplatiniranju z bakrom (Cu) pri izdelavi tiskanih vezij (USA Patent No. 5,091,070). Tudi tu je znanemu postopku in postopku po izumu je skupno izobaijanje protoniranega EDTA v kislem mediju. Bistveni razliki med znanim postopkom in postopkom po izumu pa sta:
• ·
a. Pri znanem postopku vsebuje procesna raztopina samo komleks EDTA s Cu. Pri postopku po izumu je pralna raztopina mnogo bolj pestra in vsebuje komleksne EDTA z več kovinami.
b. Pri znanem postopku je izobarjanje protoniranega EDTA posledica nastajanja protonov v elektrodializni celici, separacija EDTA iz procesne raztopine pa se izvaja s pomočjo ionsko izmenjevalnih membran. Pri postopku po izumu je izobarjanje protoniranega EDTA posledica nakisanja pralne raztopine s kislino.
Oba znana postopka (USA Patent No. 5,225,087 in No. 5,091,070) se od postopka po izumu razlikujeta tudi v tem, da ne govorita o delu EDTA, ki po izobarjanju večine EDTA v protonirani obliki v raztopini preostane. Pri postopku po izumu ločitvi večine EDTA sledi elektrokemijska anodna oksidacija in razgradnja v raztopini preostalega dela EDTA ter odstranitev kovin in polkovin iz raztopine z obarjanjem in nalaganjem na katodi. Poleg recikliranja EDTA postopek po izumu tako omogoča tudi recikliranje procesnih vod v zaprti procesni zanki.
OPIS PREDNOSTNE IZVEDBE IZUMA
Iz onesnaženih tal oziroma sedimentov lahko odstranimo kompaktni material, npr. kamenje. S pralno raztopino, ki vsebuje EDTA oziroma drug kemijsko podoben kelatni ligand, v mešalnih reaktorjih ali drugih napravah, ki omogočajo mešanje pol-trde faze, iz tal ali sedimentov ekstrahiramo nevarne kovine in polkovine. Po ekstrakciji trdno fazo tal ločimo od uporabljene pralne raztopine z dekantiranjem (na primer z usedalniki), s filtracijo (na primer s komorno, filtemo ali tračno stiskalnico) ali s centrifugiranjem (vertikalna ali dekanter centrifuga). Kovine lahko z raztopino EDTA tudi izpiramo iz kupa tal nad drenažnim sistemom ali iz talnih kolon. Prednost izpiranja je, da ni potrebno posebej ločevati trdne faze tal od uporabljene pralne raztopine. Izpiranje je možno samo za tla z dovolj veliko hidravlično prevodnostjo, na primer za peščena tla.
EDTA je kelatni ligand, ki se običajno uporablja pri pranju tal z ektrakcijo ali izpiranjem. Vendar pa postopek po izumu omogoča recikliranje tudi drugih kelatnih ligandov, ki so podobno omejeno topni v kislem mediju so pa vodotopni v obliki soli, in njihovo ponovno uporabo za pranje tal. Takšna keletna liganda sta naprimer nitriloocetna kislina (NTA) in oksalna kislina.
Po ekstrakciji / izpiranju tal EDTA v uporabljeni pralni raztopini recikliramo po postopku po izumu. pH uporabljene pralne raztopine najprej z dodajanjem natrijevega hidroksida (NaOH), kalijevega hidroksida (KOH) ali kalcijevega hidroksida (Ca(OH)2) zvišamo na vrednost > 10, pri čemer razpade kompleks Fe-EDTA in se Fe izobori kot netopen hidroksid, ki ga iz raztopine odstranimo s filtracijo, centrifugiranjem ali dekantiranjem. Po postopku po izumu sledi nakisanje raztopine na pH < 2, pri čemer se v protonirani obliki izobori večji del EDTA (> 70%), ki ga zopet odstranimo s filtracijo, centrifugiranjem ali dekantiranjem. Za nakisanje lahko uporabimo katerokoli mineralno kislino, prednostno pa žvepleno (H2SO4) in klorovodikovo kislino (HC1). Če uporabimo H2SO4, potem lahko pralno raztopino nakisamo samo do pH 1.8. Pri nižjih pH vrednostih raztopine namreč razpade kompleks Pb-EDTA in Pb se izloči kot netopni sulfat (Pb(SO)4) skupaj s protoniranim EDTA ter na ta način izoborjen EDTA kontaminira. Prednost uporabe HC1 je doseganje nižjega efektivnega pH pralne raztopine in s tem večji delež izoborjenega in recikliranega EDTA (do 90%). Dodatno lahko delež oborjenega EDTA povečamo še z ohlajevanjem nakisane pralne raztopine. Po odstranitvi večjega deleža EDTA iz pralne raztopine, preostali EDTA oksidativno razgradimo v elektrolitski celici. Pri anodni oksidaciji EDTA razpade s postopnim odcepljanjem acetatnih funkcionalnih skupin in delno mineralizacijo do CO2, sproščene kovine in polkovine pa se iz raztopine izločijo kot netopni produkti ali z elektro-izobrajanjem na anodo. Če za kislinsko izobarjanje EDTA uporabimo H2SO4 se med elektrolizo Pb in Ca iz uporabljene pralne raztopine izločata kot netopna sulfata. Izobarjanje netopnih sulfatov je prednost pri večkratni uporabi tretirane uporabljene pralne raztopine za pripravo nove pralne raztopine v zaprti procesni zanki, saj na ta način preprečimo postopno nabiranje ionov soli v pralni raztopini. H2SO4 je torej smiselno uporabiti v kombinaciji s Ca(OH)2, ki ga za oborajnaje Fe kot netopnega hisroksida namesto NaOH lahko uporabimo na začetku postopka po izumu. Med in po elektrolizi oborine iz pralne raztopine odstranimo z dekantiranjem, centrifugiranjem ali filtracijo. Za anodni material v elektrolitski celici so primerni grafit, z borom dopirana diamantna anoda ter drugi materiali, ki raztopine ne kontaminirajo s kovinskimi ioni. Za katodo lahko uporabimo nerjaveče jeklo ali drug primeren material, poznan povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja. Gostota toka na elektrodah je prednostno med 5 in 500 mA cm' . pH tretirane pralne raztopine lahko pustimo ne-naravnan, lahko pa ga z dodajanjem baze povišamo. Pri alkalnih pH se med elektrolizo iz pralne raztopine zlasti bolj učinkovito izloča Zn. Konec postopka tretiranja uporabljene pralne raztopine v elektrolitski celici je označen s tem, da koncentracija EDTA pade pod mejo določljivosti, koncentracije strupenih kovin in polkovin v pralni raztopini pa na predvidene vrednosti, običajno pod 5% njihovih začetnih koncentracij. Ta preostali del kovin lahko iz pralne raztopine odstranimo z ionsko imenjavo, obarjanjem (na primer s fosfati), reverzno ozmozo, ultrafiltracijo ali z drugimi postopki znanimi povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja. Kovine elektroizoborjene na katodi prednostno odstranimo mehansko z obrezovanjem, lahko pa tudi z raztaplajanjem v dušikovi kislini (H2NO3) ali drugimi postopki znanimi povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja. Tako pridobljene kovine je možno z znanimi postopki • · · · reciklirati v metalurški industriji. Oborine kot solidificirano goščo stabiliziramo s hidravličnimi vezivi, termoplasti (na primer bitumnom) ali drugimi postopki znanimi povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja, ter varno deponiramo. Po tretiranju v elektrolitski celici čisto uporabljeno pralno raztopino lahko zavržemo in izpustimo v okolje ali, prednostno, ponovno uporabimo za pripravo nove pralne raztopine v postopku pranja tal v zaprti procesni zanki.
Recikliran EDTA, ki smo ga po postopku po izumu pridobili s kislinskim izobarjanjem, suspendiramo v čisti pralni raztopini dobljeni po elektrolizi ali v sveži vodi. V suspenzijo recikliranega EDTA dodajamo NaOH ali Ca(OH)2 pri čemer se EDTA raztaplja, pH pralne raztopine pa naraste na vrednost med 4 in 8. Med raztapljanjem se EDTA kompleksira z Na ali Ca v začetno obliko kelatnega Uganda, ki učinkovito odstranjuje nevarne kovine in polkovine iz onesnaženih tal ali sedminentov. Konec postopka po izumu je označen s tem, da pralno raztopino z reciklirano EDTA uporabimo za ponovno pranje (ekstrakcijo ali izpiranje) onesnaženih tal ali sedimentov. Očiščena tla oziroma sedimente vrnemo na prvotno mesto, drugače uporabimo ali varno deponiramo.
Pralna raztopina
Za pripravo zažetne pralne raztopine v vodi raztopimo EDTA v obliki Na ali Ca soli. Koncentracija začetnega ali recikliranega EDTA v pralni raztopini običajno ne presega 150 mmol EDTA na kg zračno suhih tal ali sedimenta. Pralni raztopini z začetnim ali recikliranim EDTA lahko pred in med pranjem (ekstrakcijo ali izpiranjem) tal ali sedimentov z dodajanjem baze ali kisline naravnamo pH, če to omogoča večjo učinkovitost odstranjevanja strupenih kovin in polkovin. Pralni raztopini lahko dodamo tudi pomožne snovi kot so površinsko aktivne snovi, emulgatorji, detergenti (npr. Tween 80, Tween 20, Triton XI00) in topila, za katere je povprečnemu strokovnjaku z zadevnega področja znano, da pospešujejo izpiranje strupenih kovin, polkovin, kovinskih radionuklidov, kot tudi organskih onesnažil iz tal in sedimentov, ki so dvojno onesnaženi (tako s strupenimi kovinami in polkovinami kot tudi z organskimi onesnažili).
Elektrolitska celica
Postopek po izumu lahko poteka v katerikoli izvedbi eno-komome elektrolitske celice z mono ali bipolarno urejenimi elektrodami, vezanimi na izvor električnega toka zaporedno ali vzporedno, kot je to znano povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja.
• · t ·
Materiali in ostali aparati
Pri izvedbi aparatov in opreme za ločevanje trdne faze (oborine) iz pralne raztopine, za shranjevanje, mešanje ter prečrpavanje pralne raztopine uporabljamo kislinsko-odpome materiale, ki so znani povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja. Postopki in aparati za elektrolizo in za ločevanje trdnih oborin od pralne raztopine so znani povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja.
Emisije
Ker potekata pranje (ekstrakcija ali izpiranje) onesnaženih tal ali sedimentov ter postopek recikliranja EDTA po izumu in ponovne uporabe pralne raztopine v zaprti procesni zanki, emisij strupenih kovin, polkovin, kovinskih radionuklidov, ligandov in ostalih onesnažil ob pravilno vodenenih postopkih ni. Plinske emisije, ki nastajajo ob elektrolizi ne predstavljajo nevarnosti ali obremenitev za okolje.
PRIMER IZVEDBE
Učinkovitost in uporabnost postopka po izumu “Ponovna uporaba EDTA po pranju onesnaženih tal” smo demonstrirali v laboratorijskem poskusu s pralno raztopino EDTA, dobljeno po ekstrakciji tal onesnaženih s Pb, Zn, Cd in As. Izmerili smo delež kovin in polkovin, ki se je v kompleksu z EDTA odstranil iz onesnaženih tal, ter koncentracije kovin, polkovin ter EDTA v uporabljeni pralni raztopini po ekstrakciji tal. Uporabljeno pralno raztopino smo tretirali po postopku po izumu ter določili delež iz pralne raztopine recikliranega EDTA. Izmerili smo koncentracije kovin in polkovine ter v pralni raztopini preostalega EDTA med elektrokemijskim tretiranjem pralne raztopine. Določili smo učinkovitost pralne raztopine z recikliranim EDTA za ekstrakcijo Pb, Zn, Cd in As iz onesnaženih tal ter jo primerjali z učinkovitostjo na novo pripravljene pralne raztopine s svežim EDTA.
Postavitev eksperimenta
Uporabili smo vrtna tla iz Mežiške doline (Žerjav). Onesnaženje je posledica atmosferskih emisij zaradi več stoletij delovanja rudnika in topilnice Pb in Zn. Tla so spadala v tekstumi razred peščena ilovica in so vsebovala 5330 mg kg'1 Pb, 3400 mg kg'1 Zn, 35 mg kg'1 Cd in 185 mg kg'1 As.
Onesnažena tla smo najprej 2 uri ekstrahirali s pralno raztopino, ki je vsebovala 60 mM EDTA.na kg suhih tal (utežno razmerje tla : raztopina je bilo 1:1) in potem še s čisto vodo tako, da smo iz tal odstranili vse vodotopne EDTA komplekse kovin in polkovine. Ekstrakcija je potekala v rotacijskem mešalmiku, trdno fazo tal smo od pralne raztopine ločili s filtracijo. Po ektrakciji tal je koncentracija EDTA v uporabljeni pralni raztopini znašala 11578 mg L'1, koncentracija Pb 1110 mg L'1, Zn 267 mg L'1, Cd 7.0 mg L'1 in As 64 mg L'1. Uporabljena pralna raztopina je imela vrednost pH 7.3.
Izobarjanje Fe in EDTA smo izvedli v običajnem laboratorijskem mešalnem reaktorju. pH uporabljene pralne raztopine smo merili s kombinirano pH elektrodo, pH raztopine pa naravnali z dodajanjem 37% HC1, 96% H2SO4 in 5.0 M NaOH. Izoborjene soli Fe in EDTA smo iz uporabljene pralne raztopine odstranili s centrifugiranjem pri 3760 g 15 min.
Elektrolitsko celico so sestavljali grafitna anoda in katoda iz nerjavečega jekla, razmak med elektrodama je bil 13 mm, razmerje površin anode in katode pa 1:1. Elektrolitski postopek smo izvajali pri konstanti gostoti toka 88 mA cm'2. Kontaktni čas elektrokemijskega postopka smo izračunali kot dejanski čas pomnožen z razmerjem med volumnom med elektrodami in volumnom tretirane pralne raztopine. Izoborjene soli Pb, Zn, Cd in As ter delce grafita smo po elektrolizi iz uporabljene pralne raztopine odstranili s centrifugiranjem pri 3760 g 15 min. Kovine elektro-izoborjene na katodi smo odstranili z raztaplajanjem v 69% HNO3.
Koncentracijo nevarnih kovin in polkovin smo v tleh določili po kislinskem razklopu v zlatotopki, v raztopinah pa direktno z atomsko absorpcijsko spektrofotometrijo (AAS). Meja določitve z AAS je 0.1 mg L'1 za Pb, 0.01 mg L'1 za Zn, 0.02mg L'1 za Cd in 0.09 mg L'1 za As. Koncentracijo EDTA v raztopinah smo določili kolorimetrično z metodo po Hamanu in sod. (Hamano, T., Mitsuhashi, Y., Kojma, N., Aoki, N. Sensitive spectrophotometric method for the determination of ethylene-diaminetetraacetic acid in foods, Analyst, 1993, 118, pp. 909-912). Meja določitve EDTA po tej metodi je 20 mg L'1.
Rezultati
Po ekstrakciji tal smo EDTA iz uporabljene pralne raztopine reciklirali po postopku po izumu. Uporabljeni pralni raztopini smo najprej z dodajanjem NaOH naravnali pH na vrednost med • · pH 9 in pH 12, pri čemer se je izoboril Fe kot netopen hidroksid, ki smo ga odstranili s centrifugiranjem. Kot je razvidno iz Slike 1 se je pri pH vrednostih višjih od pH 11 Fe v celoti izločil iz uporabljene pralne raztopine. Po postopku po izumu smo nadalje po nakisanju s HCI in H2SO4 netopno protonirano obliko EDTA s centrifugiranjem ločili od uporabljene pralne raztopine. Kot je razvidno iz Slike 2 se je po nakisanju s HCI pri pH vrednostih manjših od pH 1.2 iz raztopine izoborilo več kot 85% celotnega EDTA. Kot je prav tako razvidno iz Slike je v primeru, kot pred nakisanjem iz uporabljene pralne raztopine nismo odstranili Fe, učinkovitost izobarjanja in s tem recikliranja EDTA manjša kot 70%. Kot je razvidno iz Slike se pri nakisanju uporabljene pralne raztopine s H2SO4 pri pH vrednostih manjših od pH 1.8 Pb iz raztopine izobori ter na ta način kontaminira EDTA, ki se izobraja istočasno. Pri nakisanju s H2SO4 se pri pH 1.8 iz uporabljene pralne raztopine izobori in reciklira skoraj 80% celotnega EDTA (Slika 4). Podobno kot pri nakisanju s HCI je tudi pri nakisanju z H2SO4 učinkovitost recikliranja EDTA precej manjša, če iz uporabljene pralne raztopine predhodno ne odstranimo Fe (Slika 4). Po odstranitvi večjega deleža EDTA iz pralne raztopine preostal EDTA po postopku po izumu oksidativno razgradimo z anodno oksidacijo v elektrolitski celici, pri čemer se sproščene kovine in polkovine iz raztopine izločijo kot netopni produkti ali z elektro-izobrajanjem na anodo. Pred elektrokemijskim postopkom smo pH uporabljene pralne raztopine naravnali na vrednost pH 7. Kot je razvidno iz Slike 5 je bil elektrokemijski postopek po 30 min. kontaktnega časa končan: koncentracije EDTA (Slika 5) ter Pb, Zn in As (Slika 6) so padle pod mejo določitve analitskih metod, koncentracija Cd v tretirani pralni raztopini pa je padla na 0.24 g L'1, kar je 3.4% začetne vrednosti (Slika 6). Večji del kovin in polko vin se je iz tretirane pralne raztopine izoboril in smo jih odstranili s centrifugiranjem. 15% Pb, 22% Zn, 19% Cd in 19% As pa seje elektro-izoborilo na anodo.
Recikliran EDTA, ki smo ga po postopku po izumu pridobili s kislinskim izobarjanjem, smo suspendirali v vodi ter dodajali NaOH, dokler se EDTA ni popolnoma raztopil. Tako pripravljeni pralni raztopini z recikliranim EDTA smo naravnali pH na vrednosti med 4 in 8. Kot je razvidno iz Slike 7 je učinkovitost ekstrakcije Pb, Zn, Cd in As iz tal s pralno raztopino z recikliranim EDTA enaka ali zelo podobna učinkovitosti ekstrakcije pralne raztopine s svežim EDTA iste koncentracije in to pri skoraj vseh vrednostih pH.
OPIS SLIK
Slika L
Koncentracija raztopljenega Fe v uporabljeni pralni raztopini po naalkaljenju raztopine z NaOH. Pri višjih pH se Fe iz raztopine v celoti izloči. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 2.
Delež izoborjene in odstranjenega EDTA po nakisanju s HCI glede na začetno koncentracijo EDTA v uporabljeni pralni raztopini. Slika kaže primer za raztopino, kjer Fe ni bil predhodno odstranjen in za raztopino, kjer smo Fe predhodno odstranili. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 3.
Koncentracija raztopljenega Pb v uporabljeni pralni raztopini po nakisanju raztopine s H2SO4. Pb se pri pH manjšem od 1.8 začne izobarjati in izločati iz raztopine Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 4.
Delež izoborjene in odstranjenega EDTA po nakisanju s H2SO4 glede na začetno koncentracijo EDTA v uporabljeni pralni raztopini. Slika kaže primer za raztopino, kjer Fe ni bil predhodno odstranjen in za raztopino, kjer smo Fe predhodno odstranili. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 5
Koncentracija EDTA v uporabljeni pralni raztopini med elektrokemijskim postopkom. EDTA se je med postopkom razgradil in iz raztopine odstranil z anodno oksidacijo. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 6
Koncentracija Pb, Zn, Cd in As v uporabljeni pralni raztopini med elektrolitskim postopkom. Nevarne kovine in polkovina so se med postopkom izoborile kot netopne soli ali elektroizoborile na katodi in se na ta način odstranile iz raztopine. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 7.
Koncentracija Pb, Zn, Cd in As v pralni raztopini z novo EDTA in reciklirano EDTA po ekstrakciji onesnaženih tal. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Domen LEŠTAN
• · ·· ·· ·· φ • · · · · φ φ • « · ···· k « • · ι 9 · « * · · ·· » · · ·
Maja POCIECHA
David VOGLAR
Ajd'
Neža FINŽGAR * · · · « »

Claims (14)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Postopek Ponovna uporaba EDTA po pranju onesnaženih tal za recikliranje EDTA v uporabljeni pralni raztopini po ekstrakciji ali izpiranju strupenih kovin in polkovin in morebitno prisotnih organskih onesnažil iz onesnaženih tal ali sedimentov, označen s tem, da EDTA iz uporabljene pralne raztopine recikliramo s kislinskim obarjanjem.
  2. 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da kot pralno raztopino uporabljamo vodno raztopino etilendiamin tetraocetne kisline ali njenih soli (EDTA), katerih koncentracija ne presega 150 mmol na kg zračno suhih tal oziroma sedimenta.
  3. 3. Postopek po zahtevku 1 in 2, označen s tem, da za učinkovito ekstrakcijo ali izpiranje, ali za odstranjevanje morebitnih organskih onesnažil iz tal ali sedimentov lahko pralni raztopini ustrezno naravnamo pH ali dodamo pomožne snovi, kot so razne površinsko aktivne snovi, emulgatorji, detergenti in topila.
  4. 4. Postopek po zahtevku 1, 2 in 3, označen s tem, da po ekstrakciji ali izpiranju tal ali sedimentov uporabljeni pralni raztopini naravnamo pH na vrednost nad 10, ter odstranimo izoborjen Fe hidroksid.
  5. 5. Postopek po zahtevku 4, označen s tem, da po odstranitvi Fe iz uporabljene pralne raztopine pH raztopine naravnamo na vrednost pod 2, ter odstranimo večinski del EDTA, ki se iz raztopine izobori.
  6. 6. Postopek po zahtevku 5, označen s tem, da po odstranitvi večinskega dela EDTA iz uporabljene pralne raztopine, v raztopini preostali del EDTA razgradimo z anodno oksidacijo v elektrolitski celici.
  7. 7. Postopek po zahtevku 6, označen s tem, da za anodo uporabimo materiale, ki uporabljeno pralno raztopino ne kontaminirajo z ioni • · · · • · kovin.
  8. 8. Postopek po zahtevku 6, označen s tem, da hkrati z oksidativno razgradnjo EDTA iz uporabljene pralne raztopine elektrokemijsko odstranimo tudi nevarne kovine in polkovine, ki se oborijo kot netopne soli ali z elektroizobarjanjem na anodo.
  9. 9. Postopek po zahtevku 6 in 8, označen s tem, da se hkrati z oksidativno razgradnjo EDTA ter (elektro)izobrajanjem kovin in polkovin iz pralne raztopine z anodno oksidacijo v elektrolitski celici odstranijo tudi organska onesnažila.
  10. 10. Postopek po zahtevku 1 in 9, označen s tem, da po odstranitvi EDTA in nevarnih kovin in polkovin čisto pralno raztopino kot procesno vodo ponovno uporabimo pri pranju tal ali pa jo kot neškodljivo raztopino izpustimo v okolje.
  11. 11. Postopek po zahtevku 5 in 10, označen s tem, da izoborjen EDTA suspendiramo v reciklirani procesni vodi ali sveži vodi in dodajamo NaOH ali Ca(OH)2 dokler se EDTA ne raztopi, ter tako dobimo novo pralno raztopino z recikliranim EDTA.
  12. 12. Postopek po zahtevku 3 in 11, označen s tem, da pralni raztopini z recikliranim EDTA za učinkovito ekstrakcijo ali izpiranje kovin in polkovin, ali za odstranjevanje morebitnih organskih onesnažil iz tal ali sedimentov ustrezno naravnamo pH ali dodamo ustezne pomožne snovi.
  13. 13. Postopek po zahtevku 12, označen s tem, da pralno raztopino z recikliranim EDTA ponovno uporabimo za ekstrakcijo ali izpiranje strupenih kovin, polkovin in morebitno prisotnih organskih onesnažil iz tal ali sedimentov.
  14. 14. Postopek po zahtevku 13, označen s tem, da po koncu postopka po izumu očiščena tla ali sedimente vrnemo na prvotno mesto, drugače uporabimo ali varno deponiramo.
SI201100216A 2011-06-17 2011-06-17 Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal SI23762A (sl)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201100216A SI23762A (sl) 2011-06-17 2011-06-17 Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal
EP12783688.0A EP2720812B1 (en) 2011-06-17 2012-06-15 Washing of contaminated soils
CA2871879A CA2871879C (en) 2011-06-17 2012-06-15 Washing of contaminated soils
PL12783688T PL2720812T3 (pl) 2011-06-17 2012-06-15 Przemywanie zanieczyszczonych gleb
US14/125,094 US9108233B2 (en) 2011-06-17 2012-06-15 Washing of contaminated soils
PCT/SI2012/000039 WO2012173576A2 (en) 2011-06-17 2012-06-15 Washing of contaminated soils
ES12783688T ES2740982T3 (es) 2011-06-17 2012-06-15 Lavado de suelos contaminados

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201100216A SI23762A (sl) 2011-06-17 2011-06-17 Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI23762A true SI23762A (sl) 2012-12-31

Family

ID=47146631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI201100216A SI23762A (sl) 2011-06-17 2011-06-17 Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9108233B2 (sl)
EP (1) EP2720812B1 (sl)
CA (1) CA2871879C (sl)
ES (1) ES2740982T3 (sl)
PL (1) PL2720812T3 (sl)
SI (1) SI23762A (sl)
WO (1) WO2012173576A2 (sl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9108233B2 (en) 2011-06-17 2015-08-18 ENVIT, Enviromental Technologies and Engineering Ltd. Washing of contaminated soils

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2951096B1 (fr) * 2009-10-09 2013-03-15 Total Sa Procede d'oxydation de composes organiques
GB2543076A (en) * 2015-10-07 2017-04-12 Envit Env Tech And Eng Ltd Soil and sediment remediation
JP6052942B1 (ja) * 2016-10-19 2016-12-27 公信 山▲崎▼ 土壌浄化施設における雨水を利用するキレート剤回収方法
JP6052944B1 (ja) * 2016-10-20 2016-12-27 公信 山▲崎▼ キレート剤を用いる土壌浄化施設のための土壌浄化方法
JP6052943B1 (ja) * 2016-10-20 2016-12-27 公信 山▲崎▼ キレート剤を用いる土壌浄化施設における土壌浄化方法
JP6052946B1 (ja) * 2016-10-25 2016-12-27 公信 山▲崎▼ キレート剤を含む洗浄水を用いる土壌浄化施設における土壌浄化方法
JP6052945B1 (ja) * 2016-10-25 2016-12-27 公信 山▲崎▼ キレート剤を用いる土壌浄化施設における土壌浄化方法
JP6052947B1 (ja) * 2016-10-25 2016-12-27 公信 山▲崎▼ キレート剤を含む洗浄水を用いる土壌浄化施設のための土壌浄化方法
GB2568955A (en) * 2017-12-04 2019-06-05 Envit Environmental Tech And Engineering Ltd Curbing toxic emissions from remediated substrate
CN110484263B (zh) * 2019-07-02 2021-11-23 广东省生态环境技术研究所 一种复合淋滤剂及其应用
CN112718838A (zh) * 2020-11-20 2021-04-30 上海胜丰环境能源科技有限公司 一种高浓度铜污染土壤的淋洗系统及工艺
WO2022184903A1 (en) 2021-03-05 2022-09-09 Envit, Environmental Technologies And Engineering Ltd. Removal of arsenic, antimony and toxic metals from contaminated substrate
US11613496B2 (en) * 2021-05-26 2023-03-28 Halliburton Energy Services, Inc. Removal of sand impurities in wet processing

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4629509A (en) 1985-06-24 1986-12-16 Allied Corporation Immobilization of lead and cadmium in fly ash
DE3929137C1 (sl) 1989-09-01 1991-02-28 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De
US5225087A (en) 1991-05-10 1993-07-06 Westinghouse Electric Corp. Recovery of EDTA from steam generator cleaning solutions
US5202033A (en) 1991-09-30 1993-04-13 Rmt, Inc. In situ method for decreasing heavy metal leaching from soil or waste
US5494649A (en) 1991-10-03 1996-02-27 Cognis, Inc. Process for removing heavy metals from paint chips
US5849567A (en) 1995-03-31 1998-12-15 Gsf-Forschungszentrum Fur Umwelt Und Gesundheit Gmbh Method of decontaminating solid materials contaminated with heavy metals
US5599137A (en) * 1995-09-13 1997-02-04 Chemtech Analysis Inc. Mobile soil treatment apparatus and method
US5917117A (en) 1996-03-21 1999-06-29 Phytotech, Inc. Inducing hyperaccumulation of metals in plant shoots
US5919001A (en) 1996-06-21 1999-07-06 Lin; Hsing Kuang Process for simultaneously removing lead, copper and mercury from contaminated soils
CA2308445A1 (en) 1997-11-04 1999-05-14 University Of Guelph Method of using pelargonium sp. as hyperaccumulators for remediating contaminated soil
US6204430B1 (en) 1998-02-18 2001-03-20 Rocky Mountain Remediation Services Llc Hexametaphosphate as an agent for treating wastes, preparing construction materials and stabilizing soils
JP4263874B2 (ja) 2002-04-22 2009-05-13 株式会社平和 遊技機
CA2605053A1 (fr) * 2007-10-02 2009-04-02 Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) Traitement de milieux contamines par des composes organiques hydrophobes et des metaux
CA2650205C (en) * 2008-01-18 2016-03-29 Rta Systems, Inc. Dual-use micro encapsulation composition for hydrocarbons and detoxification of highly hazardous chemicals and substances
MX2012009164A (es) * 2010-02-10 2013-05-20 M I Drilling Fluids Uk Ltd Metodo y sistema para descontaminar arena.
SI23762A (sl) 2011-06-17 2012-12-31 Envit D.O.O. Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9108233B2 (en) 2011-06-17 2015-08-18 ENVIT, Enviromental Technologies and Engineering Ltd. Washing of contaminated soils

Also Published As

Publication number Publication date
PL2720812T3 (pl) 2020-01-31
EP2720812B1 (en) 2019-05-22
WO2012173576A2 (en) 2012-12-20
US9108233B2 (en) 2015-08-18
ES2740982T3 (es) 2020-02-07
EP2720812A2 (en) 2014-04-23
CA2871879A1 (en) 2012-12-20
WO2012173576A3 (en) 2013-03-14
CA2871879C (en) 2019-02-12
US20140126965A1 (en) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI23762A (sl) Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal
Pociecha et al. Using electrocoagulation for metal and chelant separation from washing solution after EDTA leaching of Pb, Zn and Cd contaminated soil
DK3084301T3 (en) PROCEDURE FOR TREATING ASHES FROM THE WASTE CONSUMPTION
EP3153246B1 (en) Method for soil and sediment remediation
EP3041795B1 (en) Electrodialytic separation of heavy metals from particulate material
CN102240667B (zh) 铬污染土壤及地下水电动修复及还原解毒方法
EP0619764A1 (en) PROCESS FOR REMOVING HEAVY METALS FROM THE EARTH.
Schlumberger et al. Recovery of high purity zinc from filter ash produced during the thermal treatment of waste and inerting of residual materials
Pociecha et al. Novel EDTA and process water recycling method after soil washing of multi-metal contaminated soil
EP0682806B1 (en) Process for the treatment of particulate material
Kobya et al. The application of electrocoagulation process for treatment of the red mud dam wastewater from Bayer’s process
NO20161679A1 (en) Copper removal method for aqueous nickel chloride solution
Yue et al. Citric acid-enhanced electroremediation of toxic metal-contaminated dredged sediments: effect of open/closed orifice condition, electric potential and surfactant
EP2366036A1 (en) Recovery of metals and acids from exhausted pickling solutions and/or neutralization sludge
CN105648218A (zh) 一种从高铁含量电镀污泥中回收锌和铁的方法
KR20080073038A (ko) 인쇄회로기판 제조시 발생하는 폐수를 처리하는 과정 중발생된 슬러지내의 구리를 회수하는 방법
JP5331080B2 (ja) スラッジの処理方法
Agarwal et al. Remediation and recycling of inorganic acids and their green alternatives for sustainable industrial chemical processes
SI23314A (sl) Postopek elektrokemijskega recikliranja edta po pranju tal
WO2020225751A1 (en) Composition and method for removing and recovering hydrocarbons from a solid phase
TWI535854B (zh) 含鎵廢藍寶石基板資源回收之方法
KR20220057556A (ko) 금속성 물질을 피클링하기 위한 배쓰에 함유된 크롬을 회수하는 방법 및 이 방법을 실행하기 위한 시설
Itakura et al. Detoxification of wastewater containing As and Sb by hydrothermal mineralization
IT201900012309A1 (it) Composizione e metodo per la rimozione ed il recupero di idrocarburi da una fase solida
IT201900006569A1 (it) Composizione e metodo per la rimozione ed il recupero di idrocarburi da una fase solida

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20130109

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20210721