EP1598629B1 - Verfahren zum chemischen Reinigen einer Gas- und Dampfanlage - Google Patents

Verfahren zum chemischen Reinigen einer Gas- und Dampfanlage Download PDF

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EP1598629B1
EP1598629B1 EP04011890A EP04011890A EP1598629B1 EP 1598629 B1 EP1598629 B1 EP 1598629B1 EP 04011890 A EP04011890 A EP 04011890A EP 04011890 A EP04011890 A EP 04011890A EP 1598629 B1 EP1598629 B1 EP 1598629B1
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EP
European Patent Office
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plant
deionate
circulation
volumes
pipes
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Application number
EP04011890A
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EP1598629A1 (de
Inventor
Heinz-Peter Borchardt
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Therm-Service fur Kraftwerke und Industrie GmbH
Original Assignee
Therm-Service fur Kraftwerke und Industrie GmbH
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Publication date
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Priority to EP04011890A priority patent/EP1598629B1/de
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B37/00—Component parts or details of steam boilers
    • F22B37/02—Component parts or details of steam boilers applicable to more than one kind or type of steam boiler
    • F22B37/48—Devices or arrangements for removing water, minerals or sludge from boilers ; Arrangement of cleaning apparatus in boilers; Combinations thereof with boilers
    • F22B37/52—Washing-out devices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G9/00—Cleaning by flushing or washing, e.g. with chemical solvents

Definitions

  • the invention is therefore based on the object, the beginning to improve said method of chemical cleaning in such a way that its need for demineralised or fully desalted Water is significantly reduced and an economically water saving concept is set up.
  • the pickling and cleaning chemicals of Stage e directly into the degreasing solution of stages c and d dosed in, without the degreasing solution previously from the Plant was removed. This eliminates numerous intermediate rinse steps; also, by heating the wetting agent or degreasing solution in stages c and d the effect of the same elevated.
  • the method according to the invention achieves this Same procedural result as the prior art with lower plant volumes in that after the first Pre-rinse all treatments to be done in the circulation, what becomes possible by that between the network agent solution and the pickling / cleaning solution no negavtiven reactions occur, i. the hydrofluoric acid reacts with the inhibitor not with the wetting agent of degreasing.
  • the schematic sketch of FIG. 1 shows the boiler system to be cleaned, generally designated 3.
  • the boiler plant 3 is from an external circulation pump 1 from the associated Mixing container 2 with the desired chemical dosage 7 (Wetting agent solution ((TS LT 711)) and / or inhibited with Rodine 31 A. Hydrofluoric acid) and the deionate 9. Other products for the surfactant solution and the inhibitor are commercially available.
  • the line circuit has a by-pass with filter 4, which is backwashable. At the by-pass are backwash connections 5 and 6 connected.
  • the exit for the to be disposed of Solutions is labeled 8. It's for control the method according to the invention provides numerous valves, which are indicated at 11 to 20. In the boiler plant 3 there is an evaporator 22, while in between a superheater 21 is provided. It will be clear that the system Display instruments for the desired parameters. Also belong to the deionized supply appropriate tanks and a corresponding water treatment plant (not shown).
  • the plant valves After preparing the plant components to be treated and all temporary ports and connections have been created are, the plant valves must be 11 - 20 according to a valve position list closed or opened.
  • the first step after filling the system is pre-wash with deionized, for coarse impurities and loose dirt particles to remove.
  • the rinsing is done in the open-circuit method (OC method) with a pipe speed of> 0.5 m / s.
  • the prewash is complete when the turbidity at the outlet 8 of System falls below the limit specified below.
  • the aim is to reach the limit as soon as possible, to the water consumption as possible to a half to a maximum to limit an investment volume.
  • the system is of the OC method (open circuit) switched to circuit switching.
  • Pre-rinsing the system removes loose particles Service. As the pipeline surfaces and heating surfaces through However, transport and assembly are contaminated with oils and greases must be treated with wetting agents become.
  • Wetting agents form hydrophobic surfaces converted into hydrophilic to the water-based cleaning solution Contact with all surfaces to be cleaned enable.
  • the degreasing solution is at the circulation pump 1 directly into the Mixing container 2 dosed. It becomes a nonionic, biological degradable and suitable for a wide temperature range Wetting agent used. In addition, according to the invention ensured that the wetting agent with the inhibitor used Cleaning solution tolerates.
  • the wetting agent is metered in the circulation process until the Wetting agent solution reaches a concentration of about 0.05% Has.
  • the exposure time of the wetting agent solution should be at least 3 hours last for. During this exposure time, the wetting agent solution becomes heated to 50 - 80 ° C.
  • the wetting agent solution becomes continued in the circulation circuit. While The circulation of the wetting agent solution can produce larger particles be detached from the surfaces. These particles> 100 ⁇ m be by means of a built-in by-pass microfilter. 4 removed from the system.
  • the microfilter 4 has a capacity of 200 m 3 / h, filter size 100 microns.
  • the system is heated in the circulation circuit, m the reaction rate and the efficiency of the acid solution too increase. Doubled with the increase in temperature by 10 ° C the reaction rate of a chemical reaction. It is therefore ensured that the highest possible temperature is reached.
  • the system is heated to 50-80 ° C.
  • a heat source Serves either by the operator provided auxiliary steam or a separate oil-fired hot water boiler.
  • the heat exchanger is designed so that a temperature be reached from about 50 - 80 ° C within 6 - 10 hours can.
  • the heating of the systems must be stopped as soon as a temperature from 50 - 80 ° C at the return 10 is detected.
  • the circulation circuit will continue to be maintained.
  • the cleaning solution consists of Rodine inhibited 1% Hydrofluoric acid.
  • the hydrofluoric acid and the inhibitor Rodine are over the mixing container of the circulation pump 1 in the circulation process dosed directly into the wetting agent solution, with it It should be noted that the wetting agent and the inhibited hydrofluoric acid do not affect each other negatively.
  • the flow rate of the cleaning solution in the too treated piping is usually 0.2 m / s.
  • the concentration of dissolved iron must be the maximum iron concentration do not exceed.
  • the monitoring values are given below.
  • the cleaning is finished when the iron concentration at free acid is constant. With the achievement of constant Values, the circulation circulation is stopped. All valves (Inlet 20 and return 11) are closed. Yes according to plant type The acid can now remain in the system for up to 12 hours (Stance phase) to increase the cleaning performance.
  • Stage g displacing the acid and purging for conductivity
  • the acid is purged with deionized from the system repressed. After bleeding the system, all sections must and sections are checked for conductivity. This is using high-speed process with auxiliary pumps carried out.
  • the monitoring values are given below. As soon as the Values at the drains / drains of the system detectable are there, high-speed rinsing is over.
  • the entire system is after flushing with conductivity Deionat filled.
  • the circulation circuit is resumed.
  • ammonia water becomes metered into the system.
  • ammonia is the pH raised to> 10.2.
  • hydrogen peroxide becomes dosed into the circulation.
  • This oxidizing agent causes the formation of a passive layer on the stained, neutralized Metal surface. Passivation is completed when a positive redox potential is measured. The monitoring values are listed below.
  • the passivation solution is removed from the system and the sections statically, by geodetic height, emptied. If necessary, the auxiliary pumps for emptying used by the system.
  • the wastewater basin serves as intermediate storage.
  • the liquid acid concentration in the waste water is in the range between 0.01% to 0.2%.
  • the wastewater contains the inhibitor used and dissolved iron ions (Fe ++ ).
  • the pickling solution becomes online during the suppression with hydrated lime pre-neutralized. Following the pickling, the Waste water in the wastewater tank according to marre addition neutralized by hydrated lime.
  • the organic components of the wastewater are adsorbed separated on activated charcoal by adding powdered activated carbon is added to the wastewater.
  • the hydrofluoric acid reacts with the hydrated lime to form fluorspar (CaF 2 ) and water.
  • fluorspar (CaF 2 )
  • the water-insoluble fluorspar, the precipitated iron hydroxide Fe (OH) 3 and the activated carbon settle out.
  • the waste water from the alkalization and passivation contains Ammonia and hydrogen peroxide. This wastewater is in one additional wastewater tank, since it does not match the Fluid wastewater from the dressing can be mixed.
  • the wastewater is discharged via a water treatment plant in cation / anion exchange with upstream activated carbon filter. This ensures that both the dissolved ions retained, as well as the COD content of the water reduced becomes.
  • the wastewater has a temperature of max. 35 ° C.
  • the treated wastewater can be easily processed via the service or raw water returned to the water cycle of the plant become.
  • the precipitated calcium fluoride salts and the iron oxide forms together with the activated carbon a thin sludge mixture.
  • This Thin sludge also contains the purged out of the plant Solids.
  • the thin sludge is pressed off via a chamber filter press.
  • the resulting filter cake (water content 45-55%) is in Covered containers until disposal on a suitable Landfill temporarily stored. An approved local waste disposal company is assigned with the professional disposal. If necessary, the filter cake is examined by laboratory chemistry.
  • the permeate is discharged into the sewer. During the Delivery, the wastewater values are monitored.
  • the inventive method ensures that the treated Surfaces free of rust, scale and imitation Magnetite are.
  • the maximum total removal of iron during treatment will not exceed 20 g / m 2 , which also applies to chromium steels.

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Description

Derartige Verfahren sind in unterschiedlichen Ausführungsformen im Stand der Technik bekannt. Es wird hierzu beispielsweise verwiesen auf die VGB-Richtlinie R 513, von 2002- sowie auf die Patentschrift DE 198 43 442.
Nachteilig hat sich bei diesen Anlagen, die üblicherweise eine Leistung von zur Zeit bis 1000 MW besitzen, der extrem hohe Wasserverbrauch bemerkbar gemacht, der aus den Maßnahmen der Beizung/chemischen Reinigung (VGB-Standard: ca. zwölf Anlagenvolumina Deionat) entsteht. Diese Anlagenvolumina verteilen sich auf das Füllen und Vorspülen, bei dem üblicherweise drei Anlagenvolumina erforderlich sind. Beim Entfetten und Spülen auf Trübung werden ein bzw. weitere drei Anlagenvolumina benötigt, sowie beim Beizen und Spülen auf Gleitfähigkeit zusätzlich ein bzw. vier Anlagenvolumina. Es sind also zahlreiche Zwischenspülschritte erforderlich. Häufig ist allerdings nur eine begrenzte Verfügbarkeit an demineralisiertem oder voll entsalztem Wasser (Deionat) oder eine nicht ausreichende Rohrwasserversorgung vorhanden. Des Weiteren wird auch aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen immer eine Reduzierung des Wasserverbrauchs angestrebt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zum chemischen Reinigen derart zu verbessern, dass sein Bedarf an demineralisiertem oder voll entsalztem Wasser erheblich verringert und ein wirtschaftlich Wasser sparendes Konzept aufgestellt wird.
In überraschender Weise wird diese Aufgabe oder das bestehende Problem dadurch gelöst, dass das Verfahren die nachstehend beschriebenen Stufen aufweist, die zusammen mit ihren Parametern und Stoffen fein aufeinander abgestimmt sind und maximal sechs Anlagenvolumina Deionat verbrauchen:
  • a. Füllen der Anlage mit Deionat, Entlüften und Abdrücken der Leitungen zum Überprüfen der Dichtigkeit, ggf. Beseitigen von Undichtigkeiten,
  • b. Vorspülen mit maximal zwei Anlagenvolumina Deionat zum Beseitigen von groben Verunreinigungen im Open-Circuit (OC)-Verfahren mit einer Geschwindigkeit von > 0,5 m/s bis die Trübung am Austritt (8) = < 0,5 (photometrisch 435 nm, 50 mm Küvette) unterschreitet,
  • c. Zudosieren einer Netzmittellösung (Entfetten) an der Pumpstation (2) in den Mischtank im Kreislaufbetrieb zum Beseitigen von Öl- und Fettresten bis sie eine Konzentration von 0,05 - 0,1 Vol. % erreicht hat, einwirken lassen von mindestens 2 Std. während des Aufheizens auf eine Temperatur von 50-80°C,
  • d. Beenden des Aufheizens, nachdem eine Temperatur von 50-80°C am Rücklauf 10 eingestellt ist,
  • e. Zudosieren einer mit der Netzmittellösung verträglichen Beiz-/Reinigungslösung in Form von etwa 0,8 - 1,5 Vol. % inhibierter Flusssäure über den Mischtank der Pumpstation im Kreislaufverfahren bei einer Strömungsgeschwindigkeit von > 0,2 m/s in den zu behandelnden Rohrleitungen,
  • f. mehrfaches Bestimmen der Konzentration von Fe-Konzentration bei ausreichend freier HF Säure bis die Fe-Werte konstant sind,
  • g. Verdrängen der HF-Säure mittels Zugabe von maximal vier Anlagenvolumina Deionat für die Spülung, Entlüften der Anlage, Prüfung auf Leitfähigkeit im Hochgeschwindigkeitsverfahren bis dieselbe < 10 bzw. 20 µs/cm über dem Eingangswert liegt,
  • h. Wiederaufnehmen des Zirkulationskreislaufs und Anheben des pH-Wertes auf > 10,0 (Alkalisieren) Zudosieren von H2O2 zum Ausbilden einer Passivschicht auf den Metallinnenflächen der Leitungen bis ein positives Redox-Potential > +10mV gemessen wird,
  • i. Spülen sämtlicher Leitungen, Entleeren der vorhandenen Lösungen.
    • Erfindungsgemäß werden die Beiz- und Reinigungschemikalien der Stufe e direkt in die Entfettungslösung der Stufen c und d hineindosiert, ohne dass die Entfettungslösung vorher aus der Anlage entfernt wurde. Dadurch entfallen zahlreiche Zwischenspülschritte; auch wird durch das Aufheizen der Netzmittel- bzw. Entfettungslösung in den Stufen c und d die Wirkung derselben erhöht.
    Anders ausgedrückt, das erfindungsgemäße Verfahren erzielt das gleiche verfahrenstechnische Ergebnis wie der Stand der Technik mit geringeren Anlagenvolumina dadurch, dass nach dem ersten Vorspülen alle Behandlungen im Kreislauf durchgeführt werden, was dadurch möglich wird, dass zwischen der Netzmittellösung und der Beiz-/Reinigungslösung keine negavtiven Reaktionen auftreten, d.h. die Flusssäure mit dem Inhibitor reagiert nicht mit dem Netzmittel der Entfettung.
    Vorteilhafterweise werden im Extremfall nur 3,5 Anlagenvolumina Deionat insgesamt verbraucht, was gegenüber den zwölf Anlagenvolumina des Standes der Technik eine erhebliche Reduzierung darstellt.
    Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor, die auch gemeinsam mit dem Hauptanspruch von erfinderischer Bedeutung sein können.
    Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnung zum besseren Verständnis der Erfindung erläutert. Es dürfte jedoch einleuchten, dass die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt ist. Es zeigt:
  • Fig. 1 eine Schemaskizze der Anlage, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren chemisch gereinigt wird.
    • Die Schemaskizze der Fig. 1 zeigt die zu reinigende Kesselanlage, die allgemein mit 3 bezeichnet ist. Die Kesselanlage 3 wird von einer externen Umwälzpumpe 1 aus dem damit verbundenen Mischbehälter 2 mit der gewünschten Chemikaliendosierung 7 (Netzmittellösung ((TS LT 711)) und/oder mit Rodine 31 A inhibierte Flusssäure) und dem Deionat 9 versorgt. Andere Produkte für die Netzmittellösung und den Inhibitor sind im Handel erhältlich. Der Leitungskreislauf weist einen by-pass mit Filter 4 auf, der rückspülbar ist. An den by-pass sind Rückspülanschlüsse 5 und 6 angeschlossen. Der Austritt für die zu entsorgenden Lösungen ist mit 8 bezeichnet. Es sind zur Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens zahlreiche Ventile vorgesehen, die bei 11 bis 20 angedeutet sind. In der Kesselanlage 3 befindet sich ein Verdampfer 22, während dazwischen ein Überhitzer 21 vorgesehen ist. Es dürfte einleuchten, dass das System Anzeigeinstrumente für die gewünschten Parameter aufweist. Ebenso gehören zur Deionat-Versorgung entsprechende Tanks und eine entsprechende Wasseraufbereitungsanlage (nicht gezeigt).
    Nachfolgend wird das Wasser- bzw. Deionat sparende erfindungsgemäße Verfahren der chemischen Reinigung des Wasser-Dampf-Kreislaufs mit Flusssäure nach dem Zirkulationsverfahren beschrieben, wobei für sämtliche Verfahrensschritte vollentsalztes Wasser eingesetzt wird.
    Stufe a. Füllen und Dichtigkeitsprüfung
    Nachdem die zu behandelnden Anlagenkomponenten vorbereitet und alle temporären Anschlüsse und Verbindungen erstellt worden sind, müssen die Anlagenventile 11 - 20 gemäß einer Ventilstellungsliste geschlossen, bzw. geöffnet werden.
    Während des langsamen Füllens der Anlage mit Wasser wird die Dichtigkeit des Systems kontrolliert. Sobald das System gefüllt und entlüftet ist, werden alle Leitungen, einschl. der temporären Rohrleitungen und provisorischen Verbindungen mit dem maximalen Pumpendruck (oder max. 10 bar) abgedrückt.
    Evtl. auftretende Undichtigkeiten werden beseitigt. Die Dichtigkeit des Systems wird in einem Druckprobenprotokoll festgehalten.
    Stufe b. Vorspülen auf niedrige Trübung
    Der erste Schritt nach dem Füllen des Systems ist das Vorspülen mit Deionat, um grobe Verunreinigungen und lose Schmutzpartikel zu entfernen. Das Spülen erfolgt im Open-Circuit-Verfahren (OC-Verfahren) mit einer Rohrleitungsgeschwindigkeit von > 0,5 m/s.
    Das Vorspülen ist beendet, wenn die Trübung am Austritt 8 des Systems den weiter unten angegebenen Grenzwert unterschreitet.
    Es wird angestrebt, den Grenzwert schnellstmöglich zu erreichen, um den Wasserverbrauch möglichst auf ein halbes bis maximal ein Anlagevolumen zu begrenzen.
    Nachdem das Vorspülen beendet ist, wird das System vom OC-Verfahren (offener Kreislauf) auf Kreislaufschaltung umgestellt.
    Stufe c: Dosierung von Netzmittel
    Durch das Vorspülen des Systems sind lose Partikel entfernt worden. Da die Rohrleitungsoberflächen und Heizflächen durch den Transport und die Montage jedoch mit Ölen und Fetten verschmutzt sein können, muss eine Behandlung mit Netzmittel vorgesehen werden.
    Durch die Netzmittelbehandlung werden hydrophobe Oberflächen in hydrophile überführt, um der auf Wasser basierenden Reinigungslösung Kontakt mit allen zu reinigenden Oberflächen zu ermöglichen.
    Die Entfettungslösung wird an der Umwälzpumpe 1 direkt in den Mischbehälter 2 dosiert. Es wird ein nichtionisches, biologisch abbaubares und für einen großen Temperaturbereich geeignetes Netzmittel verwendet. Zudem wird erfindungsgemäß darauf geachtet, dass sich das Netzmittel mit dem Inhibitor der eingesetzten Reinigungslösung verträgt.
    Das Netzmittel wird im Kreislaufverfahren dosiert, bis die Netzmittellösung eine Konzentration von ca. 0,05 % erreicht hat.
    Die Einwirkzeit der Netzmittellösung sollte mindestens 3 Stunden andauern. Während dieser Einwirkzeit wird die Netzmittellösung auf 50 - 80°C aufgeheizt.
    Das Verdrängen der Netzmittellösung nach dem Stand der Technik entfällt.
    Nachdem das Netzmittel dosiert worden ist, wird die Netzmittellösung weiter im Zirkulationskreislauf gefahren. Während der Zirkulation der Netzmittellösung können größere Partikel von den Oberflächen gelöst werden. Diese Partikel > 100 µm werden mittels eines im by-pass installierten Mikrofilters 4 aus dem System entfernt.
    Der Mikrofilter 4 hat eine Kapazität von 200 m3/h, Filtergröße 100 µm.
    Das System wird im Zirkulationskreislauf aufgeheizt, m die Reaktionsgeschwindigkeit und die Effizienz der Säurelösung zu erhöhen. Mit der Zunahme der Temperatur um 10°C verdoppelt sich die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion. Es wird daher darauf geachtet, dass eine möglichst hohe Temperatur erreicht wird.
    Über einen im by-pass installierten Wärmeaustauscher (nicht gezeigt) wird das System auf 50 - 80°C erhitzt. Als Wärmequelle dient entweder vom Betreiber bereitgestellter Hilfsdampf oder ein eigener ölgefeuerter Warmwasserkessel.
    Der Wärmeaustauscher ist so ausgelegt, dass eine Temperatur von ca. 50 - 80°C innerhalb von 6 - 10 Stunden erreicht werden kann.
    Es ist zu beachten, dass alle Öffnungen der Kesselanlage 1, einschließlich der Rauchgasklappe (nicht gezeigt), geschlossen sind. Werden diese Öffnungen nicht vollständig geschlossen, entsteht durch die Anwärmung der Kessel- und Rohrleitungsflächen eine Kaminwirkung, die einen Durchzug entstehen lässt. Dieser Durchzug würde die erwärmten Rohrleitungen schnell wieder auskühlen, so dass die spezifizierte Temperatur mit einem Hilfskessel nicht erreicht werden kann.
    Während das Hauptsystem erhitzt wird, werden nacheinander auch die Nebensysteme durchströmt, um diese ebenfalls zu erhitzen.
    Stufe d:
    Die Beheizung der Systeme ist zu beenden, sobald eine Temperatur von 50 - 80°C am Rücklauf 10 festgestellt wird. Der Zirkulationskreislauf wird weiterhin aufrecht erhalten.
    Stufe e: Dosierung inhibierter Flusssäure
    Die Reinigungslösung besteht mit Rodine aus inhibierter 1%iger Flusssäure. Die Flusssäure und der Inhibitor Rodine werden über den Mischbehälter der Umwälzpumpe 1 im Zirkulationsverfahren direkt in die Netzmittellösung hineindosiert, wobei darauf zu achten ist, dass das Netzmittel und die inhibierte Flusssäure sich nicht gegenseitig negativ beeinflussen.
    Die Strömungsgeschwindigkeit der Reinigungslösung in den zu behandelnden Rohrleitungen beträgt in der Regel 0,2 m/s.
    Stufe f:
    Während der Kreislauf weiterhin aufrecht erhalten wird, und die einzelnen Teilsysteme durchströmt werden, werden sowohl die Eisenkonzentration als auch die Konzentration der Flusssäure in regelmäßigen Abständen und herkömmlicher Weise bestimmt.
    Die Konzentration an gelöstem Eisen darf die maximale Eisenkonzentration nicht überschreiten. Die Überwachungswerte sind weiter unten angegeben.
    Die Reinigung ist beendet, wenn die Eisenkonzentration bei freier Säure konstant ist. Mit dem Erreichen der konstanten Werte wird der Zirkulationskreislauf gestoppt. Alle Ventile (Zulauf 20 und Rücklauf 11) werden geschlossen. Ja nach Anlagentyp kann die Säure jetzt bis zu 12 h im System verbleiben (Standphase), um die Reinigungsleistung zu erhöhen.
    Stufe g: Verdrängen der Säure und Spülen auf Leitfähigkeit
    Die Säure wird im Durchstoßverfahren mit Deionat aus dem System verdrängt. Nach dem Entlüften des Systems müssen alle Abschnitte und Teilabschnitte auf Leitfähigkeit geprüft werden. Dieses wird im Hochgeschwindigkeitsverfahren mit Hilfs-Pumpen durchgeführt.
    Die Überwachungswerte sind weiter unten angegeben. Sobald die Werte an den Entwässerungen / Entleerungen des Systems feststellbar sind, ist da Hochgeschwindigkeitsspülen beendet.
    Für das Verdrängen der Säure und das anschließende Hochgeschwindigkeitsspülen werden etwa min. drei bis max. vier Anlagenvolumina Deionat benötigt.
    Stufe h: Alkalisierung und Passivierung
    Das gesamte System ist nach dem Spülen auf Leitfähigkeit mit Deionat gefüllt. Der Zirkulationskreislauf wird wieder aufgenommen.
    Um die gebeizte Metalloberfläche zu neutralisieren, wird Ammoniakwasser in das System dosiert. Durch das Ammoniak wird der pH-Wert auf > 10,2 angehoben. Zeitgleich wird Wasserstoffperoxyd in den Kreislauf dosiert. Dieses Oxidationsmittel bewirkt die Ausbildung einer Passivschicht auf der gebeizten, neutralisierten Metalloberfläche. Die Passivierung ist abgeschlossen, wenn ein positives Redox-Potential gemessen wird. Die Überwachungswerte sind weiter unten aufgeführt.
    Stufe i: Systementleerung
    Nach der Alkalisierung und Passivierung müssen alle anlageneigenen am System angeschlossenen Mess- und Dosierleitungen gespült werden.
    Wenn möglich, wird die Passivierungslösung aus dem System und den Teilabschnitten statisch, durch geodätische Höhe, entleert. Gegebenenfalls werden die Hilfs-Pumpen zur Entleerung des Systems eingesetzt.
    In der nachfolgenden Tabelle werden die erfindungsgemäßen Überwachungswerte während des Reinigungsverfahrens angegeben:
    Stufe Erforderliche Analysen/ mit:
    b: Hochgeschwindigkeitsspülen bis Trübung =< 0,5
    (photometrisch 435 mm, 50 mm Küvette)
    e: Beizung mit Flusssäure alle 30 Minuten Leitfähigkeit (Handmessgerät)
    Säurekonzentration (Titration) gelöstes Eisen in der Lösung (photometrisch m. 500 nm, 10 mm)
    f: Spülen auf Leitfähigkeit Leitfähigkeit < 20 µS/cm über dem Eingangswert
    h: Passivierung alle 30 Minuten pH-Wert ≥ 10,2
    Redox-Potential >+10 mV (positiv) (Handmessgerät m. pH-/Redoxelektrode)
    Bei den erf. Verfahren der Reinigung des Wasser-Dampf-Kreislaufs fällt Abwasser an. Dieses Abwasser wird aufgefangen und nach einer Behandlung bei Bedarf wieder in den Wasserkreislauf des Kraftwerks zurückgegeben. Der ausgefällte Dünnschlamm wird mit einer Kammerfilterpresse entwässert und deponiert.
    Das gesamte Vorspülwassser, die Beizlösung und das Spülwasser werden in einem Abwasserbecken gesammelt. Durch das Wasser sparende Konzept wird nun das ca. 3,5 - 6-fache Anlagevolumina an Deinonat verwendet. Damit das gesamte Abwasser aufgefangen werden kann, ist das Abwasserbecken entsprechend auszulegen. Das Abwasserbecken dient als Zwischenlagerung.
    Die Flüsssäurekonzentration im Abwasser liegt in dem Bereich zwischen 0,01 % bis 0,2 %. Zusätzlich befinden sich im Abwasser der eingesetzte Inhibitor und gelöste Eisenionen (Fe++).
    Die Beizlösung wird während des Verdrängens online mit Kalkhydrat vorneutralisiert. Im Anschluss an die Beizung wird das Abwasser im Abwasserbecken entsprechend durch weitre Zugabe von Kalkhydrat neutralisiert.
    Um den Neutralisationsvorgang und die Oxidation der Fe++-Ionen zu beschleunigen, wird Pressluft aus kleinen Schlauchöffnungen in das Abwasser eingedüst.
    Die organischen Bestandteile des Abwassers werden durch Adsorption an Aktivkohle abgetrennt, indem pulverförmige Aktivkohle dem Abwasser zugegeben wird.
    Die Flusssäure reagiert mit dem Kalkhydrat zu Flussspat (CaF2) und Wasser. Der wasserunlösliche Flussspat, das ausgefällte Eisenhydroxid Fe(OH)3 und die Aktivkohle setzen sich ab.
    Nachdem sich die Klarphase vom Schlamm getrennt hat, wird der geklärte und pH-neutrale Überstand abgepumpt.
    Das Abwasser aus der Alkalisierung und Passivierung enthält Ammoniak und Wasserstoffperoxid. Dieses Abwasser wird in einem zusätzlichen Abwassertank aufgefangen, da es nicht mit dem fluoridhaltigen Abwasser aus der Beizung gemischt werden kann.
    Die Abwasserabgabe erfolgt über eine Wasseraufbereitungsanlage im Kationen/Anionenaustausch mit vorgeschaltetem AktivkohleFilter. Dadurch wird erreicht, dass sowohl die gelösten Ionen zurückgehalten, als auch der CSB-Gehalt des Wassers reduziert wird.
    Folgende Grenzwerte werden eingehalten:
    pH-Wert 6, 5 - 9,0
    absetzbare Stoffe max. 5 ml/l
    ungelöste Stoffe max. 20 mg/l
    CSB-Wert max. 100 mg O2/l
    Eisen (Fe) max. 5 mg/l
    Ammonium (NH4 +) max. 2 mg/l
    Fluorid (F-) max. 5 mg/l
    Färbung klar, farblos
    Das Abwasser hat eine Temperatur von max. 35°C.
    Das so aufbereitete Abwasser kann problemlos über das Service- oder Rohwasser in den Wasserkreislauf der Anlage zurückgegeben werden.
    Die ausgefällten Kalziumfluoridsalze und das Eisenoxid bildet zusammen mit der Aktivkohle ein Dünnschlammgemisch. Dieser Dünnschlamm enthält auch die aus der Anlage heraus gespülten Feststoffe.
    Der Dünnschlamm wird über eine Kammerfilterpresse abgepresst.
    Der entstandene Filterkuchen (Wassergehalt 45 - 55%) wird in abgedeckten Containern bis zur Entsorgung auf einer geeigneten Deponie zwischengelagert. Ein zugelassenes lokales Entsorgungsunternehmen wird mit der fachgerechten Entsorgung beauftrag. Gegebenenfalls wird der Filterkuchen laborchemisch untersucht.
    Das Permeat wird in die Kanalisation abgegeben. Während der Abgabe werden die Abwasserwerte überwacht.
    Folgende Grenzwerte zum Abpumpen in die öffentliche Kanalisation oder in die vorhandene Aufbereitungsanlage werden eingehalten:
    pH-Wert 6,5 - 9,0
    absetzbare Stoffe max. 50 ml/l
    ungelöste Stoffe max. 100 mg/l
    CSB-Wert max. 2.000 mg O2/l
    Eisen (Fe) max. 10 mg/l
    Ammonium (NH4 +/NH3) max. 20 mg/l
    Fluorid (F-) max. 50 mg/l
    Färbung klar, farblos
    Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet, dass die behandelten Oberflächen frei von Rost, Zunder und nachgebildetem Magnetit sind.
    Der während der Behandlung maximale Gesamtabtrag an Eisen wird 20 g/m2 nicht übersteigen, gilt auch für Chromstähle.
    Maximaler Leitfähigkeitszuwachs nach einem Kationenfilter, gemessen in der Frischdampfleitung nach 10 h durchgehenden Vollastbetrieb = 0,3 µS/cm. Maximaler Eisenanstieg, gemessen in der Frischdampfleitungen nach 10 h durchgehenden Vollastbetrieb = 20 µS/l, nach 50 h durchgehenden Schwachlastbetrieb = 20 µS/1.

    Claims (6)

    1. Verfahren zum chemischen Reinigen einer Vorwärmer, Verdampfer, Überhitzer, Leitungen, Pumpen, Ventile, Klappen, Tanks und/oder Kessel und dgl. enthaltenden Gas- und Dampf (GuD)-Anlage oder -Kraftwerk mit folgenden Stufen, die zusammen mit ihren Parametern und Stoffen fein aufeinander abgestimmt sind und maximal sechs Anlagenvolumina Deionat verbrauchen:
      a. Füllen der Anlage mit Deionat, Entlüften und Abdrücken der Leitungen zum Überprüfen der Dichtigkeit, ggf. Beseitigen von Undichtigkeiten,
      b. Vorspülen mit maximal zwei Anlagenvolumina Deionat zum Beseitigen von groben Verunreinigungen im Open-Circuit (OC)-Verfahren mit einer Geschwindigkeit von > 0,5 m/s bis die Trübung am Austritt (8) = < 0,5 (photometrisch 435 nm, 50 mm Küvette) unterschreitet,
      c. Zudosieren einer Netzmittellösung (Entfetten) an der Pumpstation (2) in den Mischtank im Kreislaufbetrieb zum Beseitigen von Öl- und Fettresten bis sie eine Konzentration von 0,05 - 0,1 Vol. % erreicht hat, einwirken lassen von mindestens 2 Std. während des Aufheizens auf eine Temperatur von 50-80°C,
      d. Beenden des Aufheizens, nachdem eine Temperatur von 50-80°C am Rücklauf (10) eingestellt ist,
      e. Zudosieren einer mit der Netzmittellösung verträglichen Beiz-/Reinigungslösung in Form von etwa 0,8 - 1,5 Vol. % inhibierter Flusssäure über den Mischtank der Pumpstation im Kreislaufverfahren bei einer Strömungsgeschwindigkeit von > 0,2 m/s in den zu behandelnden Rohrleitungen,
      f. mehrfaches Bestimmen der Konzentration von Fe-Konzentration bei ausreichend freier HF Säure bis die Fe-Werte konstant sind,
      g. Verdrängen der HF-Säure mittels Zugabe von maximal vier Anlagenvolumina Deionat, Entlüften der Anlage, Prüfung auf Leitfähigkeit im Hochgeschwindigkeitsverfahren bis dieselbe < 10 bzw. 20 µs/cm über dem Eingangswert liegt,
      h. Wiederaufnehmen des Zirkulationskreislaufs und Anheben des pH-Wertes auf > 10,0, (Alkalisieren) Zudosieren von H2O2 zum Ausbilden einer Passivschicht auf den Metallinnenflächen der Leitungen bis ein positives Redox-Potential > +10mV gemessen wird,
      i. Spülen sämtlicher Leitungen, Entleeren der vorhandenen Lösungen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorspülen der Stufen a und b mit max. 0,5 - 1 Anlagenvolumen Deionat durchgeführt wird, wobei für die anschließenden Stufen c - f keine zusätzlichen Anlagenvolumina an Deionat eingesetzt werden, und wobei in der Stufe g 3 - 3,5 Anlagevolumina Deionat eingesetzt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen von Oberflächenpartikel > 100 nm über einen im by-pass installierten Filter (4) während des Kreislaufs der Netzmittellösung erfolgt.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 1 Vol. % inhibierter Flusssäure in der Stufe e zur Beiz-/Reinigungslösung zudosiert wird.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe f der Kreislauf angehalten und in eine bis zu 12 Std. andauernde Standphase übergegangen wird.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mind. 90% des Abwassers nach Behandlung in einer Abwasseraufbereitungsanlage wieder in den Wasserkreislauf des Kraftwerks zurückgeführt wird.
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