DE2613351B2

DE2613351B2 - Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kernreaktoranlagen

Info

Publication number: DE2613351B2
Application number: DE19762613351
Authority: DE
Inventors: Horst-Otto 8520 Erlangen Bertholdt
Original assignee: Kraftwerk Union AG
Current assignee: Kraftwerk Union AG
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2613351C3; CH626741A5; FR2346819B1; JPS52118200A; JPS608479B2; DE2613351A1; GB1572867A; FR2346819A1

Description

50 g di-Ammoniumhydrogencitrat
40 g Oxalsäure

4 g Äthylendiamintetraessigsäure

5 g Eisen-III-formiat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kernreaktoranlagen, bei dem zunächst eine etwa einstündige oxydative Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung bei etwa 10O⁰C erfolgt, bei dem anschließend mit Deionat gespült wird und dann mit einer Citrat-Oxalat-Lösung, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt wird und die einen Inhibitor und Äthylendiamintetraessigsäure enthält, über mehrere Stunden bei etwa 100° C gebeizt wird.

Ein Verfahren der obengenannten Art geht aus dem Aufsatz »Die Dekontamination des Primärkreislaufs im Kernkraftwerk Rheinsberg« der Zeitschrift »Kernenergie«, 12. Jahrgang (1969), Heft 11, Seiten 341 bis 347, hervor. Darin sind zahlreiche Dekontaminationsverfahren zusammenfassend beschrieben. Sie umfassen u.a. Äthylendiamintetraessigsäure, und zwar bei einer Peroxid-Bicarbonat-Behandlung und einer Säurenlösung zur Oxidation von Chromoxid. Dazu ist gesagt, daß die Äthylendiamintetraessigsäure verhindern soll, daß aufgelöste Spaltprodukte erneut an den zu dekontaminierenden Oberflächen adsorbiert werden.

Zu Inhibitoren wird ausgeführt, daß die aus der Literatur bekannten Korrosionsinhibitoren sich negativ auf die Dekontaminationsfaktoren auswirken. Auch der in einer anderen Dekontaminationslösung verwendete und als Inhibitor wirkende Diäthylthioharnstoff ist aber ungeeignet, weil er 3U einer als Lochfraß bezeichneten selektiven Schädigung der Strukturmaterialien führt.

Auf Grund von Untersuchungen dieser Verfahren und Weiterentwicklungen wird in dem Aufsatz ein dreistufiges Dekontaminationsverfahren vorgeschlagen, das zunächst eine Behandlung mit einer Citrat-Oxalat-Lösung und nach einer Spülung eine Oxidation mit alkalischem Kaliumpermanganat umfaßt. Anschließend soll mit schwacher Salpetersäure eine Absalzung erfolgen. Die eigentliche Beizung wird mit Oxalsäure und Salpetersäure als Dekonlaminationslösung vorgenommen, der später noch Citronensäure zugeführt wird, bevor eine abschließende Spülung mit Kondensat stattfindet. Die Behandlungstemperaturen liegen bei etwa 10O⁰C. nämlich zwischen 101 und 105⁰Q Die Einwiriaingszeiten sind mit 5,17,4,2,1.6 und 30 Stunden angegeben. Eine solche Bearbeitung ist wegen ihrer vielen Stufen und der dazu erforderlichen Chemikalien- - mengen ,-echt aufwendig und auch zeitraubend.

Die Erfindung geht demgegenüber von der Aufgabe aus, das eingangs genannte Verfahren durch einen Inhibitor zu verbessern, der eine gegenüber dem Bekannten einfache und in bezug auf Chemikalien und

ίο Zeit wenig aufwendige Behandlung ermöglicht, ohne daß die Gefahr besteht daß das Grundmaterial der Kernreaktoranlage angegriffen wird oder selektive Schädigungen der Strukturmaterialien auftreten

Gemäß der Erfindung wird die genannte Aufgabe

is dadurch gelöst daß bei dem eingangs genannten Verfahren zwischen 5 und 20 Stunden gebeizt und als Inhibitor Eisen-III-formiat verwendet wird.

Das neue zweistufige Verfahren hat sich mit Temperaturen von 95 bis 100⁰C für die beiden Stufen und zugehörige Spülgänge bei Versuchen und inzwischen auch in der Praxis ausgezeichnet bewährt Dabei kann vorteilhaft folgende Beizlösung verwendet werden:

Auf 1000 ml Wasser 50 g di-Ammoniumhydrogenci-

2-i trat 40 g Oxalsäure, 4 g Äthylendiamintetraessigsäure, 5 g Eisen-III-formiat Die ersten drei genannten Bestandteile stellen eine Kombination von Komplexbildnern und organischen Säuren dar, mit diesen wird der Dekontaminationsfaktor erhöht Wesentlich ist

so dabei, daß der pH-Wert auf 3,5 ±0,5 konstant gehalten wird. Der temperaturbeständige Inhibitor in Gestalt von Eisen-III-formiat verringert einen Grundmaterialangriff und vermeidet eine selektive Schädigung der Strukturmaterialien. Für die Einstellung des genannten pH-Wer-

is tes wird dabei in an sich bekannter Weise Ammoniak verwendet.

Mit der oxidativen Vorbehandlung und der anschließenden Beizung durch die Dekontaminationslösung konnten radioaktive Materialien innerhalb von 10 — 20

4M Stunden auf folgende Dosisleistungswerte gebracht werden:

Austenit 1.4550

von 1000 mR/h auf 0,1 -1 mR/h
Inconel 600

' von 150 mR/h auf 0,5-1 mR/h
Inconel X 750

von 300 mR/h auf 0,5 -1 m R/h

Anschließende metallographische Untersuchungen

so dieser Werkstoffe zeigen, daß durch diese erfindungsgemäße Dekontaminationsbehandlung keinerlei selektive Schaden an diesen Werkstoffen aufgetreten sind. Der Materialverlust war in allen Fällen kleiner als der durch die Auflösungsgenauigkeit gegebene Grenzwert von

0,1 μπι. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Dekontamination anderer Werkstoffe wie zum Beispiel Incoloy 800, Incoloy 801, Chromstahl 1.4523 sowie Auftragsschweißungen erzielt.
Wie bereits einleitend erwähnt, ist eine derartige Dekontamination oftmals an Teilen des Primärkreissystems, wie Rohrleitungen, Dampferzeugern usw. notwendig, damit Reparaturarbeiten ohne allzu störende Strahlenbelastung durchgeführt werden können. Selbstverständlich ist es dabei nicht nötig, das gesamte Primärkreissystem auf diese Weise zu behandeln, es genügt vielmehr die in der Nachbarschaft der Reparaturstellen liegenden Bereiche zu dekontaminieren. Dazu werden lediglich von außen einsetzbare

Sperreinrichtungen benötigt, die sich zum Beispiel mit Hilfe von Preßluft abdichtend an die inneren Rohrwandungen anlegen. Die Abdichtung könnte dabei natürlich auch mit Hilfe rein mechanischer Mittel über elastische und säurebeständige Kunststoffdichtungen erfolgen. ,

Da die verbrauchten Dekontaminationslösungen selbst redioaktiv geworden sind, müssen diese zum rsdiaoaktiven Abfall gegeben werden. Wichtig ist dabei, daß eine wesentliche Volumenveiringerung erzielt wird. Im vorliegenden Fall werden die beiden Lösungen, nämlich die Oxidationslösung zusammengemischt, dadurch wird die Oxalsäure zu CO2 oxidiert und das K.M11O4 zu Mn reduziert Bei einem Mischungsverhältnis von 1 :1 läßt sich eine derartig vorbehandelte Lösung durch Verdamp'en um ca. 80% einengen, ohne daß es zu einer Ausfällung von Salzen kommt Für die Weiterverarbeitung dieses Konzentrats bis zur Endlagerung können dann weitere an sich bekannte chemische und physikalische Verfahren angewendet werden.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit nicht nur eine gründliche Dekontaminiening radioaktiv verseuchter Kernreakiorbauteile, und zwar praktisch ohne jede nachteilige Beeinflussung des Grundmaterials, sondern auch eine verhältnismäßig einfache Aufkonzentrierung der verbrauchten Lösungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kernreaktoranlagen, bei dem zunächst eine etwa einstündige oxydative Behandlung mit alkalischer Permanganatiösung bei etwa !00⁰C erfolgt, bei dem anschließend mit Deinoat gespült wird und dann mit einer Citrat-Oxalat-Lösung, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt wird und die einen Inhibitor und Äthylendiamintetraessigsäure enthält, über mehrere Stunden bei etwa 100° C gebeizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 5 und 20 Stunden gebeizt und als Inhibitor Eisen-III-formiat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beizlösung verwendet wird, die auf 1000 ml Wasser folgende Stoffe enthält: