DE3421064A1

DE3421064A1 - Verfahren zum aetzen eines metalls

Info

Publication number: DE3421064A1
Application number: DE19843421064
Authority: DE
Inventors: Norvell John Palo Alto Calif. Nelson
Original assignee: PSI Star Inc
Current assignee: PSI Star Inc
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1984-12-06
Also published as: FR2547834A1; GB2143778A; GB2175855B; GB2143778B; GB2175855A; GB8413067D0; DE3420309A1; GB8615381D0; CA1221896A

Description

VERFAHREN ZUM ÄTZEN EINES METALLS

Die Erfindung betrifft das Ätzen von Metallen, insbeson- · dere ein Verfahren zur Entfernung von Kupfer und anderen Metallen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten.

Vorgeschlagen wurde bereits ein Verfahren zum Ätzen von Schaltungen in laminierten Kupferfolien unter Verwendung von gasförmigem Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel und eines organischen Katalysators bzw. Lösungsmittels.· Durch diese Methode wird verglichen mit den derzeit verwendeten Naßätzverfahren die Stufe des chemischen Ätzens bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten stark vereinfacht. Dieses Verfahren ist chemisch einfacher, weist weniger Verfahrensvariablen auf, ist weniger

^5 korrodierend und ermöglicht somit die Verwendung üblicher Werkstoffe für die Verfahrensausrüstung. Dadurch ist die Umweltbelastung geringer, und es entsteht nur eine einzige reine oxidierte Kupferverbindung, die leicht beseitigt werden kann.

Trotz dieser erheblichen Vorteile weist dieses Verfahren doch bestimmte Einschränkungen und Nachteile auf, die seine Weiterentwicklung und seinen Einsatz im großtechnischen Umfang einschränken könnten. Pro Mol umgesetztes Kupfer werden nämlich 2/3 Mol gasförmiges NO frei. Dies verursacht starke Blasenbildung und Schäumen in der Katalysator- bzw. Lösungsmittelschicht, was die Umsetzung dadurch stört, daß sich die Reaktionsschicht vom Kupfer ablöst. Dies führt seinerseits zu Ungleichmäßigkeiten in den Umsetzungsgeschwindigkeiten der spezifischen Oberfläche, da Oberflächen, bei denen mehr Kupfer der Behänd-

lung ausgesetzt ist, auch eine stärkere Gasbildung zeigen, wodurch die Entfernung des Kupfers in diesen Bereichen vermindert ist.

Ein derartiges System weist auch ein gewisses thermodynamisches Explosionspotential auf, das eine energetisch begünstigte rasche und unkontrollierte Umsetzung zwischen NO„ und dem organischen Lösungsmittelgemisch bedingt, obwohl die Umsetzung der Metalle mit NO- in den organischen Lösungsmitteln eingehend untersucht werden konnten, ohne daß es zu Unglücksfällen gekommen wäre.

Außerdem ist die Umsetzung von metallischem Kupfer mit NO₂ stark exotherm und erzeugt einen Wärmeüberschuß von 334,4 kJ (80 kcal) pro Mol umgesetztes Kupfer. Die Umsetzung ist etwas adiabatisch, d.h. die Reaktionswärme *5 wird hauptsächlich durch das System absorbiert. Die Temperatur der Platte steigt somit während der Umsetzung stark an, wodurch die Dicke der entfernbaren Kupferfolie eingeschränkt wird. Unter den bis heute untersuchten ■ Bedingungen hat die dickste Folie, die durch die adiabatische Gasreaktion entfernt werden kann, eine Dicke

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von ca. 0,015 g/cm (1/2 oz./ft) bzw. eine Dicke von 18 um. Versuche, dickere Folien zu ätzen, führten zu enttäuschenden Ergebnissen, entweder dadurch, daß der Reaktionsfilm austrocknet und eine unvollständige Ätzung ergibt oder das Substrat überhitzt wird, wodurch das Resist geschädigt und damit die Schaltung zerstört wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Probleme beseitigt und sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn man beim Ätzen , von Kupfer und anderen Metallen mit Stick-

stoffdioxid bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten als Katalysator bzw. Lösungsmittel Wasser verwendet, . Diese Entdeckung war überraschend und unerwartet, da NO- mit Wasser unter Bildung von Salpetersäure reagiert, die dazu tendiert, sowohl Photoresiststoffe als auch Substratstoffe anzugreifen, was in der Herstellung von Schaltungsplatten zwei folgenschwere Probleme darstellt. Es wurde jedoch gefunden, daß man durch genaue Kontrolle der Verfahrensbedingungen Kupfer und andere Metalle von den Schaltungsplatten rasch entfernen kann, ohne das Photoresist oder das Substrat zu beschädigen, wenn man eine wässerige Lösung von NO₂ oder HNO, als Oxidationsmittel verwendet.

Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens zum Ätzen von Kupfer und anderen Metallen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten sowie für andere Verwendungszwecke .

Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens der angeführten Art zur Beseitigung der Einschränkungen und Nachteile der bisher bereitgestellten Kupferätzverfahren.

Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines billigen und leicht durchführbaren Verfahrens der genannten Art.

Diese und weitere Aufgaben werden erfindungsgemäß unter Verwendung von Wasser als Katalysator bzw. Lösungsmittel zum Ätzen von Kupfer und anderen Metallen mit Stickstoffdioxid durchgeführt. In einer Ausführungsform wird auf der Metalloberfläche ein Wasserfilm gebildet, und das wasserbeschichtete Metall mit gasförmigem N0_ behandelt,

um dadurch das Metall zu lösen. In einer anderen Ausfuhrungsform wird das Metall mit einer wässerigen Lösung von NO₂ oder HNO₃ und Wasser behandelt, und zwar entweder durch Eintauchen oder Besprühen, um so das Metall zu entfernen. In einer weiteren Ausführungsform kann zur Verhinderung der Unterhöhlung oder des Ä'tzens des Metalls in einer parallel zu seiner Oberfläche verlaufenden Richtung ein Polymerzusatz verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Ätzverfahren verläuft die Oxidation des Kupfers nach folgender Reaktion

HO
3Cu + 8HNO₃ = > 3Cu (NO₃) ₂ + 2NO + 4H₂O (1)

Diese Reaktion läuft nur in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators ab.

Da die Umsetzung des NO₂ mit Wasser den relativ komplizierten Chemismus der Bildung der Salpetersäure nach der gewünschten Kupferätzung überlagert, erleichtert es das Verständnis, wenn man einige Aspekte der Bildung der Salpetersäure herausgreift. Der gesamte Prozeß, durch den Salpetersäure gebildet wird, läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:

3NO₂ + H₂O 2HNO₃ +NO (2)

Diese Gleichung gibt die Summe aus mindestens 3 unabhängigen, durch die nachfolgenden Gleichungen dargestellten Stufen wieder:

N₃O₄ · NO⁺ + NO₃" (3)

NO⁺ + H₂O < H⁺ + HONO (4)

HONO + NO₂ NO + HNO₃ (5)

Es ist wichtig festzustellen, daß alle diese Prozesse, einschließlich der Reaktion (2) stark reversibel sind. Die Bildung der Salpetersäure wird begünstigt durch hohe NOp-Drücke, jedoch andererseits durch das gasförmige NO verzögert bis hin zur Zersetzung der Salpetersäure.

Bei gasförmigem NO₂ und bei Schaltungsplatten mit Kupferfolien (Resistschaltungen) wird die Erfindung so durchgeführt, daß man die Platte vor der Behandlung mit N0_ mit einem dünnen Wasserfilm (z.B. 61 tun oder weniger bei einem Laminat mit einer Dicke von 0,015 g/cm ) überzieht. Danach wird die Platte bei Raumtemperatur mit NO₂ behandelt, wonach fast augenblicklich der Ätzprozeß einsetzt. Dieser ist nach 2 bis 3 Minuten im wesentlichen abgeschlossen. Nach der Umsetzung wird die Platte mit einem dünnen Film aus konzentriertem Kupfernitrat überzogen, das nach einer Reihe von Verfahren leicht entfernt werden kann. Da das Kupferprodukt in wässeriger Lösung mit Nitrat als einzigem Anion vorliegt, kann die Platte, da keine Cu(I)-Verbindung vorliegt, einfach durch Spülen mit Wasser von sämtlichen Rückständen befreit werden. Da es schwierig ist, mit reinem Wasser, einen gleichmäßig dünnen Film zu bilden, wird zur Verminderung der Oberflächenspannung und zur Steigerung der Viskosität des Mediums ein Polymerzusatz mit einem oberflächenaktiven Mittel als Copromotor verwendet. Auf diese Weise kann ein gleichmäßig dünner Film erzielt werden. Die Zusätze werden entsprechend ihrer Fähigkeit, das anisotrope Ätzen der Kupferfolie zu begünstigen, ausgewählt. Auf diese Weise kann die gewünschte Schaltung mit geringer oder sogar fehlender Unterhöhlung des Kupfers erzielt werden. Geeignete Polymere

sind wasserlösliche Polyacrylamide, wie kationisches Dow Chemical Separan CP-7HS und Hercules Reten 210, das neutrale Hercules Reten 520 und das anionische Dow Chemical MG 700. Verwendet werden können außerdem noch wasserlösliehe Polyacrylsäuren, wie Aldrich Chemical #18, 127-7 und Rohm und Haas Acrysol A5 und Carboxymethylcellulose, wie Hercules 12M31. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Zonyl FSC, Zonyl FSN, Zonyl FSP und Zonyl FSK _f 3M Fluorad-Surfactant FC-135, Sherex Ädogen 477 und Hexadecyltrimethyl-ammoniumbromid der Firma Du Pont.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Verwendung eines Wasserfilms zur Katalyse der Kupferätzung mit gasförmigem NO„ sowie den Einfluß des Polymerzusatzes auf die Geschwindigkeit und den Verlauf der Reaktion.

Beispiel 1

Eine Platte (5,1 cm χ 7,6 cm) mit einer laminierten Kupferschicht mit einer Dicke von 0,015 g/cm , die eine Testschaltung aus dem abgebildeten Trockenfilmphotoresist Dynachem Laminar-ML aufwies, wurde mit 3,9 g einer 0,7 %-igen wässerigen Lösung des Polymers Dow Chemical Separan CP-7HS beschichtet. Danach wurde der Schichtkörper mit gasförmigem NO₂ bei 23°C während 2 Minuten behandelt. Nach einer weiteren Minute wurde das Reaktionsgemisch aus der Platte durch einfaches Spülen mit Wasser ausgewaschen. Danach wurde festgestellt, daß über 0,8 g Kupfer entfernt worden sind, insbesondere die gesamte Menge an mit NO₂ behandeltem Kupfer im Bereich der Testschaltung, wobei es praktisch zu keiner Unterhöhlung der durch das Photoresist definierten Schaltung kam.

Beispiel 2

Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Probe mit einer durch eine 4 um dicke Schicht von Kodak

752 Microresist definierten Ätzschaltung wiederholt. Unter denselben Reaktionsbedingungen wurden 0,8 g Kupfer aus dem durch die Prüfschaltung definierten Bereich entfernt. Die Ätzwirkung war so, daß Leitungen mit im wesentliehen vertikalen Seiten erhalten wurden, obwohl diese Probe verglichen mit Beispiel 1 etwas unterhöhlt war.

Beispiel 3

Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer ähnlichen Prüfplatte wiederholt. Diese Probe wurde mit 4,0 g einer 0,35%—igen wässerigen Losung von Separan CP-7HS überzogen. Danach wurde die Probe 1 1/2 Minuten lang mit NO- behandelt, wonach die Reaktionsschicht durch Spülen mit Wasser während weiterer 30 Sekunden entfernt wurde. Es wurden wiederum 0,8 g Kupfer entfernt, d.h. im wesentlichen fast das gesamte mit N0„ behandelte Kupfer im Bereich der Prüfschaltung, wobei es faktisch zu keiner Unterhöhlung der durch die Prüfschaltungen dargestellten Leitungen kam.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer ähnlichen Prüfplatte wiederholt. Die Probe wurde mit einer Schicht (4,1 g) einer 1%-igen wässerigen Lösung von Carboxymethylcellulose Hercules 12M31 beschichtet. Danach wurde die Probe mit NO₂ zwei Minuten lang behandelt, wonach die Reaktionsschicht nach einer weiteren Minute durch Spülen mit Wasser entfernt wurde. Es wurde festgestellt, daß 0,3 g Kupfer aus dem Testbereich entfernt wurden, d.h. ca. 40 % des behandelten Kupfers. Obwohl die Ätzung der Schaltung unvollständig war, kam es prak-.

tisch zu keiner Unterhöhlung der durch das Photoresist geschützten Leitung.

Angesichts des reversiblen Gleichgewichts zwischen H~O, NO₂ und HNO₃ gemäß den Gleichungen (2) bis (5) ähnelt das Verfahren unter Verwendung von NO„ in wässeriger Lösung eher einem Salpetersäureätzverfahren. Salpetersäure ist ein gutes Oxidationsmittel und eine starke Säure. Sie baut organische Stoffe, wie Photoresist- und Glasepoxischaltungsplatten ab. Ein System von hohem Oxidationsvermögen und abgeschwächter Azidität, d.h. Salpetersäure von niedriger Konzentration, sollte das Kupfer oxidieren, ohne dabei die organischen Komponenten abzubauen.

Für die Umsetzung mit dem Kupfer ist entsprechend konzentrierte Salpetersäure erforderlich, da reine Salpetersäure mit Kupfer nicht reagiert. Für den Ablauf der Reaktion nach Gleichung (1) muß die Salpetersäure einen gewissen Anteil an gelösten Stickstoffoxiden enthalten. Die Reaktion verläuft daher wahrscheinlich über NO (oder N0_ in äußerst hoch konzentrierter HNO,), das gemäß den Gleichungen (3),. (4) und (5) entsteht. Aus diesen Gleichungen ist zu ersehen, daß eine hohe Säure-(H )-Konzentration hohe NO -Konzentrationen begünstigt und die Gleichung (4) in die umgekehrte Richtung verlaufen läßt. Dies.zeigt, daß für eine entsprechende Umsetzung mit dem Kupfer ein mit H₃O, NO« und HNO- arbeitendes System eine hohe Azidität aufweisen sollte.. Leider reagiert ein derartiges System auch noch mit den organischen Stoffen.

Es wurde festgestellt, daß die NO -Konzentration durch Verminderung der Konzentration des Wassers und seines chemischen Potentials ohne hohe Azidität maximiert werden kann. Dies wird durch Verwendung eines Kupfersalzes, wie Cu(NO-J₂, des Produktes der Umsetzung des Kupfers,

erreicht. Kupfer-(II)-Nitrat ist extrem wasserlöslich. Ca. 380 g des Salzes Cu(NO₃J₃"3H₂O lösen sich in 100 ml Wasser bei 40⁰C. Auch jedes andere in HNO₃ lösliche Kupfersalz kann ebenso verwendet werden. Geeignete Salze sind CuSO₄, Kupfer-(II)-tetrafluorborat, CuCl₂ und Gemische davon. Bei diesen Salzen ist es jeweils das Kupferion Cu / das das Wassermolekül aus der Lösung verdrängt und die Ätzung mit HNO, ermöglicht.

Durch Verwendung konzentrierter Cu(NO₃)₂~Lösungen in Wasser als Reaktionslösungsmittel können in Kupferlaminatfolien ohne Schädigung des Resists bzw. Substrate rasch Schaltungen geätzt werden, wobei man als Oxidationsmittel entweder NO₃ oder HNO₃ verwendet, und zwar durch Aufsprühen oder Eintauchen. Das zugesetzte NO₂(N₃O₄) bzw. HNO₃ ist die einzige Oxidationsquelle des Systems. Die Ätzparameter sind daher leicht und rasch zu kontrollieren. Im Gegensatz dazu ist bei den übrigen herkömmlichen Naßätzverfahren das Kupfersubstrat gegenüber dem Reaktionsmedium (konzentriertes wässeriges Cu(NO₃J₂) in Abwesenheit eines zugesetzten Oxidationsmittels indifferent.

Die rasche wechselseitige Umwandlung von NO« in HNO₃ und umgekehrt ermöglicht die Verwendung von HNO₃~Lösungen für.die Oxidation des Kupfers. HNO₃ ist billiger als reines NO, und liegt bereits in wässeriger Lösung vor, wodurch die Ausgaben für die Ableitung der Wärme aus der Reaktion von NO₂ mit Wasser vermieden werden können. Das Wasser wird dabei vom reagierenden Kupfer absorbiert und im hydratisierten Salz zurückgehalten.

Die Durchführung des Verfahrens zum Ätzen von Kupferschaltungen in einer Folie für Schaltungsplatten wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert:

Beispiel 5

Eine Platte (5/1 cm χ 7,6 cm), die ein Kupferlaminat mit

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einer Dicke von 0,015 g/cm und einer .Resistschaltung, hergestellt aus Kodak 752 Microresist, aufwies, wurde

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mit einem Gemisch aus 10 cm 90%-iger HNO₃ und 50 cm einer ca. 0,7%-igen wässerigen Lösung von Separan CP-7HS, verdünnt mit ca. 225 cm einer 40 Gew.-%-igen Lösung von Cu(NO₃J₃ bei 30 bis 35°C besprüht. Die Lösung wird einmal in den Kreislauf zurückgeführt. Danach ist im wesentliehen das gesamte Kupfer vom Schaltungsbereich ohne Unterhöhlung der Resistschaltung und ohne Schädigung des Resists bzw. des Substrats entfernt.

Beispiel 6

Eine Platte (5,1 cm χ 7,6 cm) mit einer mit Dynachem Laminar-ML-Film gebildeten Resistschaltung wurde mit der Lösung nach Beispiel 1 nach 24-stündiger Alterung und Auffüllung mit 40 cm 90%-iger HNO, rasch besprüht.

Nach Behandlung mit 150 cm dieser Lösung war im wesentlichen das gesamte Kupfer im Schaltungsbereich entfernt. Auch hier zeigte sich keine Schädigung des Resists bzw. Substrats. Die Schaltungslextungen waren nur ganz gering unterhöhlt.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit einer identischen Probe wiederholt, nur daß dieselbe Reaktionslösung mit 25 cm einer 1,4%-igen wässerigen Lösung von Separan CP-7HS verdünnt wurde. Auch hier wurde nach Verwendung von 150 cm der Lösung im wesentlichen das gesamte Kupfer entfernt. Schädigungen des Resists bzw. Substrats und eine Unterhöhlung der Resistschaltung wurden nicht festgestellt.

Beispiel 8

Die Lösung aus Beispiel 7 wurde nach 24-stündigem Altern mit 5 cm³ 90%-iger HNO₃ und 20 cm³ 1,4% Separan CP-7HS aufgefüllt. Danach wurde eine Platte (5,1 cm χ 7,6 cm) mit einer aus einem Dynachem Laminar-ML-Film gebildeten Resistschaltung in diese Lösung unter Rühren eingetaucht. Das durch die Resistschaltung ungeschützte Kupfer wurde in weniger als 2 Minuten bei 25°C vollständig entfernt. Eine Schädigung des Resists bzw. Substrats war nicht festzustellen. Auch war keine bemerkenswerte Unterhöhlung der Resistschaltung festzustellen.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn man in der Cu(NO₃)₂~Lösung anstelle von HNO _ NO₂ verwendete.

Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft als es nur sehr wenige chemische Komponenten erfordert und damit eine relativ einfache Verfahrenskontrolle ermöglicht. Insbesondere ist es für die Verwendung von dickeren Kupferfolien geeignet, d.h. von Folien, deren Dicke 0,015 g/

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cm übersteigt. Korrosionsprobleme sind dabei auf ein Minimum reduziert, außerdem sind spezielle Stoffe, wie Titan für die Verfahrensausrüstung nicht erforderlich. Die chemische Reaktion verläuft glatt, und das Umsetzungsprodukt ist äußerst stabil, wobei keine Cu-(I}-Verbindungen entstehen, die einen unlöslichen Schlamm ergeben könnten. Das metallische Kupfer wird als reines Cu(NO-Υ*'3H₂O entfernt, das selbst einen gewissen Marktwert aufweist. Wird als Puffer ein Gemisch aus Cu(NO₃)- und CuSO. verwendet, fällt zuerst CuSO₄ ¹SH₂O aus. Das Verfahren kann als geschlossenes System durchgeführt werden, wodurch die Umweltbelastung verringert wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nur billige Salpetersäure eingesetzt, die ein leicht zugängliches chemisches Grundprodukt darstellt. Ferner wird das Verfah-

ren unter milden Bedingungen, d.h. bei niedrigen Temperaturen durchgeführt. Steigt die Konzentration an Cu(NO₃)₂ der Ätzlösung zu stark an, kann es durch Abkühlung der Lösung auf ca. 10⁰C oder durch Erwärmen auf ca. 50⁰C ausgefällt werden.

Andere Metalle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Legierungen dieser Metalle, wie Constantan und Monel. Auch bei diesen Metallen kann Cu(NO₃)₂ wie beim Ätzen von Kupfer zur Aufrechterhaltung der Kontrolle der Umsetzung verwendet werden. Außerdem kann auch noch anstelle von Cu(NO₃J₂ ein Nitrat des zu ätzenden Metalls verwendet werden. So z.B. können beim Ätzen von Nickel und Mangan Ni(NO₃). und Mn(NO₃J₅ verwendet werden. Ni(NO₃J₃ kann außerdem zum Ätzen von Nickellegierungen verwendet werden.

Beispiel 9 - Nickel

Eine Lösung aus 500 cm 50%-iges Nickelnitrat (Ni(NO₃J₃), , 125 cm³ 70%-ige Salpetersäure (HNO₃) und 20 cm³ 7% Separan CP-7HS (Dow Chemical-PolyacrylamidJ, erwärmt auf 45°C, wurde zum Ätzen eines Stücks Nickelfolie (2,5 cm χ 15,2 cm) verwendet. Innerhalb von 10 Minuten wurdeh ca. 0,37 g Ni entfernt; bei 50⁰C wurden innerhalb von 5 Minuten 0,28 g Ni entfernt.

Beispiel 10 - Nickel

Eine Lösung aus 4 1 50%-iges Cu(NO^)₉ in Wasser, 1,2 1 70%-ige HNO- und 200 cm 0,9 %-ige Lösung von Separan MG 700 (Dow Chemical-PolyacrylamidJ wurde auf 45°C erwärmt und zum Ätzen eines Stücks (2,5 cm χ 15,2 cm) Nickelfolie verwendet. Während einer Minute wurden ca. 0,36 g Ni entfernt.

Beispiel 11 - Constantan

Die Lösung nach Beispiel 10 wurde zum Ätzen eines 11,4 cm langen Stückes eines 0,5 mm-Drahtes aus Constantan (eine Ni/Cu-Legierung) verwendet. In einer Minute wurden ca. 0,068 g des Stoffes weggeätzt, während zweier weiterer Minuten der Umsetzung wurden zusätzliche 0,137 g des Stoffes entfernt.

Zum Ätzen von mit Blei-Zinn-Lotresist geschützten Kupferschaltungsplatten kann eine merkliche chemische Reaktion des Resists durch Zugabe einer kleinen Menge an Phosphorsäure oder eines Phosphats zu den hier beschriebenen Ätzlösuhgen, d.h. zu Salpetersäure und Kupfernitrat mit einem Polymer und einem oberflächenaktiven Mittel verhindert werden. Bei Verwendung dieser Zusätze kommt es praktisch zu keiner Unterhöhlung der Lotätzmaske, was eine bedeutende Verbesserung gegenüber den derzeit zur Herstellung von kupferbeschichteten Schaltungsplatten darstellt. Außerdem wurde gefunden, daß der Zusatz eines Fluorkohlenstoffphosphats, wie des Detergens Zonyl FSP zur Phosphorsäure die Reaktionsfähigkeit des Lots noch weiter herabsetzt. Es kann angenommen werden, daß die Oberfläche des Resists dabei mit Bleiphosphat überzogen wird.

Beispiel 12
Eine Lösung aus 3 1 Cu(KO->₂ in Wasser mit einer Dichte

von 1,50 bei 20⁰C, 1 1 70%-ige HNO-, 500 cm³ 85%-ige

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H-PO., 15 cm 3 M Fluorad FC-135 (ein kationisches Fluor-

kohlenstoff-Tensid), 10 cm DuPont Zonyl FSP (ein Fluorkohlenstoff phosphat) und 150 cm einer 1,1%-igen Lösung von Reten 520 (ein Hercules-Polyacrylamid) wurde auf 40 C erwärmt und zum Ätzen einer Platte aus Kupferlaminat (ΙΟ«2 cm χ 15,2 cm) mit einer Lotätzresistschaltung

verwendet. Die nicht durch die Lotschaltung geschützte ' 0,03 nun dicke Kupferschicht wurde innerhalb von 3 Minuten entfernt. Die Prüfung des Querschnitts dieser Schaltung ergab, daß das Kupfer ohne bemerkenswerte Unterhöhlung der Lotresistschaltung entfernt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein verbessertes Verfahren zum Ätzen von Kupfer dar. Obwohl nur einige bestimmte bevorzugte Ausführungsformen eingehend beschrieben wurden, sind doch, wie dem Fachmann klar sein wird, bestimmte Abänderungen und Modifikationen ohne Abweichung vom Erfindungsumfang, wie er in den Ansprüchen definiert wird, möglich.

Claims

V.FÖNER EBBINGHAUS FINCK

PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95

PSI STAR DEAA-31978.8

6. Juni 1984

, VERFAHREN ZUM ÄTZEN EINES METALLS

Patentansprüche

1. Verfahren zum Ätzen eines Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall mit einer wäßrigen Lösung von NO₂ oder HN0_, die ein Metallsalz enthält, während einer für die Lösung des Metalls ausreichenden Zeitdauer behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall .eine Schicht auf einem Substrat bildet, und die wäßrige Lösung einen Polymerzusatz umfaßt, der die Unterhöhlung des Metalls während seiner Ätzung verhindert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ausgewählt wird, aus der Gruppe, bestehend aus einem wasserlöslichen Polyacrylamid, einer Carboxymethylcellulose und Poly(acrylsäure).

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung 0,5 bis 2,0 Gewichtseinheiten 10 bis 100%-ige HNO₃ in Wasser, 2,5

bis 10 Gewichtseinheiten 0,1 bis 1,0%-ige Lösung eines kationischen wasserlöslichen Acrylamidpolymers in Wasser und 11 bis AA Gewichtseinheiten einer 10 bis 60%-igen Lösung Cu(NO₃J₂ in Wasser enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall Kupfer ist, und das Salz ein Kupfersalz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu(NO₃)₂, CuSO₄, Kupfer-(II)-tetrafluor-

borat, CuCl- und deren Gemischen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Teil des Kupfers eine Blei-Zinn-Lötmittelmaske aufgebracht wird, und die wäßrige Lösung ein Phosphat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung Phosphorsäure und ein Phosphat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß das Metallsalz ein Nitrat des zu ätzenden Metalls ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Legierungen davon.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das in der Lösung enthaltene Salz Cu(NO₃J₂ ist.