DE2236925A1

DE2236925A1 - Flussmittel zum loeten

Info

Publication number: DE2236925A1
Application number: DE2236925A
Authority: DE
Inventors: George John Collini; David Paul Jordan
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1971-07-28
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1973-03-08
Also published as: FR2147282A1; NL7210427A; LU65804A1; US3740831A; FR2147282B1; BE786932A; CA972665A

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dn.-lng. R. König · Dipl.-lng. K. Bangen Patentanwälte - αώώο Düsseldorf 3O · Cecilienallee 7b · Telefon .43273a

Unsere Akte: 27 439 26. Juli 1972

International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

London, S.W. 1 England

"Flußmittel zum Löten"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Löthilfsmittel zur Verwendung als Flußmittel insbesondere beim Weichlöten. Unter Weichlöten ist die Verbindung metallischer Flächen bzw. Körper mittels niedrigschmelzender metallischer Zusatzwerkstoffe zu verstehen.

Beim Löten dient das Flußmittel im allgemeinen zum Entfernen von Oxydschichten sowie dazu, die Bildung solcher Oxydschichten auf den miteinander zu verbindenden heißen Metallflächen zu verhindern. Derartige Flußmittel enthalten mehrere, im allgemeinen vier Komponenten, d.h. eine chemische bzw. aktive Substanz für die Reduktion oder Umwandlung der Oberflächenoxyde in eine leicht entfernbare Form, ein Benetzungsmittel, das die Ausbreitung des Flußmittels auf dem heißen Metall verbessert, ein Polymer, das die aktive Substanz in Berührung mit der heißen Metalloberfläche hält, um.die Reduktions- bzw. Umwandlungsreaktionen zu ermöglichen und ein Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol als Medium für das Flußmittelsystem. Als Aktivator eignen sich Oxydlösungsmittel wie Borate, Fluoride oder saure Salze, beispielsweise Kalcium-, Zinn- und Zinkchlorid, Reduktionsmittel wie Hydrazin und Oxalsäure, orga-

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nische Säuren wie Maleinsäureanhydrid und Tetrachlophtalsäureanhydrid, zu denen auch die Terpensäuren in Naturharzen bzw. Kollophonium gehören. Das Polymer löst die Reaktionsprodukte der Flußmittelreaktion und schützt die freigelegte Metalloberfläche bis das geschmolzene Lot zugeführt wird; alsdann fließt das Polymer auf die Lotoberfläche und gibt die hinreichend oxydfreie Metalloberfläche für eine metallische Bindung frei.

Beim Herstellen von Halbleiterschaltungen wie Transistoren und integrierte Schaltungen ergeben sich beim Verlöten mit den äußeren Leitungen eine Reihe von Schwierigkeiten. Die Leitungen bestehen häufig aus Nickel oder Nickel-Legierungen mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wie sie etwa auch das Glas besitzt, weswegen sie auch mit Glas verträglich sind. Beim Verlöten nickelhaltiger Metalle mit Kupferleitung unter Verwendung eines Weichlots wurde festgestellt, daß nicht korrodierende Flußmittel keine gute Benetzung durch das Zinn-Blei-Lot ergeben, während saurere Flußmittel, beispielsweise Aminhydrochlorid enthaltende Flußmittel mit hinreichender Benetzung nach dem Löten korrodierende Rückstände ergeben, die einer Verwendung in der Elektronikindustrie entgegenstehen. Wo eine gute Lötverbindung entscheiden ist, wurde daher zunächst ein dünner Goldüberzug aufgebracht, um die Verwendung eines nicht korrodierenden Flußmittels zu ermöglichen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Flußmittel zu schaffen, das eine gute Benetzung beim Herstellen schwieriger Lötverbindungen ergibt, keine korrodierenden Rückstände bildet und keine speziellen Überzüge erfordert.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Flußmittel, das

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als chemische bzw. aktive Substanz ein Hydrazinsalz eines organischen Chelatbildners mit einem Stickstoffatom in zweizähniger Verbindung mit einer phenolischen OH-Gruppe enthält, der mit einem Metall einen aus 5 oder 6 Gruppen bestehenden Stickstoff-Metall-Sauerstoff-Chelatring mit nur einem Stickstoffatom bilden kann. Die ungewöhnlichen Eigenschaften derartiger organischer Chelatbildner in dem erfindungsgemäßen Flußmittel ergeben eine Reihe sehr vorteilhafter Wirkungen bei der Anwendung des Flußmittels,

Ein für das erfindungsgemäße Flußmittel geeigneter organischer Chelatbildner ist das 8-Hydroquinolin (CgH mit der allgemeinen Formel:

Das Hydrazinsalz (C₉H₆NOH-N₂H^) dieser Verbindung ist in der Lage, Metalloxyde auf der Oberfläche von miteinander zu verlötenden Teilen zu reduzieren. Der zweizähnige Aufbau mit dem Stickstoff und den Hydroxylgruppen erlaubt die Bildung eines aus 5 Gruppen bestehenden Chelatringes mit einem Metallatom (M) wie folgt:

Auf diese Weise werden die bei der Reduktion mit dem Hydrazin

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des Flußmittelaktivators entstehenden Metallatome durch den organischen Teil des aktiven Bestandteils festgelegt.

Eine andere organische Verbindung mit dem 8-Hydroquinolin entsprechenden Eigenschaften, die sich ebenfalls als Bestandteil eines Flußmittels eignet, ist das 2-Hydroxyphenyl benzooxazol (CyH^NOCgH^OH) mit der Strukturformel:

Die vorerwähnte Verbindung bildet mit einem Metallatom ein Chelat mit 6 Gruppen.

Obgleich die Valenzen der Kohlenstoffatome des Ringes der organischen Chelatbildner durch Wasserstoffatome abgebunden sind, können an anderer Stelle Alkylradikale mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen substituiert werden, jedoch mit Ausnahme des dem aktiven Segment der zweizähnigen Struktur benachbarten Kohlenstoffatoms.

Das Hydrazinsalz des organischen Chelatbildners kann durch einfaches Mischen von Hydrazin mit dem organischen Chelatbildner in einem Alkohol, beispielsweise Methanol oder einem anderen Lösungsmittel bei Raumtemperatur in etwa stöchiometrischen Mengen hergestellt werden.

Das das Hydrazinsalz enthaltende Flußmittel kann außerdem noch wachsartige oder viskose Polymere, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 sowie gegebenenfalls andere Bestandteile wie Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, oder Isopropanol einzeln oder nebeneinander sowie Benetzungs und

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oberflächenaktive Mittel enthalten. So verleiht beispielsweise eine Pölyäthylen-Glycol-Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, wie beispielsweise handelsübliches "Carbowax" 4000, dem Flußmittel eine wachsartige Konsistenz. Als benetzungs- und grenzflächenaktives Mittel eignen sich Glyzerin und Polyalkohole beispielsweise Alkyl-Aryl-Polyäther-Alkohol, wie er unter dem Handelsna/men "Triton» X-100 bekannt ist. Weiterhin sind als Bindemittel für das Hydrazinsalz unter anderem auch Naturharz, beispielsweise wasserhelles Kollophonium, das selbst häufig als Flußmittel beim Löten von elektronischen Bauteilen verwendet wird, und Lösungsmittel wie Methanol geeignet.

Das erfindungsgemäße Flußmittel kann 1 bis 30% Hydrazinsalz enthalten.

Das erfindungsgemäße Flußmittel eignet sich bei der Verwendung von Zinn-Blei-Loten mit 5 bis 70% Zinn, Rest Eisen sowie gegebenenfalls geringen Gehalten anderer Metalle, beispielsx weise bis 5% Antimon, 0,1% Arsen und bis 10% Cadmium. Zu den besonders geeigneten Lötmitteln gehören die Zinn-Blei-Weichlote mit 50% Zinn und 50% Blei, 60% Zinn und 40% Blei sowie 33% Zinn und 67% Blei.

Das erfindungsgemäße Flußmittel eignet sich insbesondere zum Herstellen von Lötverbindungen bei Nickel-Eisen-Legierungen mit bis 99% oder mehr Nickel, beispielsweise 29% Nickel, Rest im wesentlichen Eisen, die teilweise auch wesentliche Gehalte an Kobalt, beispielsweise bis etwa 25% Kobalt enthalten können. Derartige Nickel-Eisen-Legierungen können auch andere Elemente wie bis 3% Titan, bis 5% Chrom und bis 5% Molybdän enthalten. Des weiteren eignet sich das. erfindungsgemäße Flußmittel sehr gut zum löten von Kupfer und Kupferlegierungen.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert:

Beispiel 1

Durch Mischen von 180 g 8-Hydroquinolin, einem weißen kristallinen Feststoff, 40 cm Hydrazin (NpH^) einer farblosen Flüssigkeit in 400 cm Methanol bei Raumtemperatur wurde zunächst Hydrazinquinolinolat hergestellt. Das 8-Hydroquinolin und das Hydrazin lösten sich vollständig im den Methanol, wobei sich eine klare Lösung von Hydrazinquinolin ergab. Über Nacht kristallisierten aus der Lösung gelbe Nadeln des Hydrazinsalzes aus. Die Nadeln wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Salz erwies sich als hygroskopisch und wurde aus diesem Grunde in einer geschlossenen Kammer verwahrt.

Durch Mischen von 500 cnr Methanol, 200 g Polyäthylen-Glycol ("Carbowax" 4000), 220 g Hydrazin-Quinolinolat, 20 cnr eines Alkyl-Aryl-Polyäthers ("Triton" X-100) als Benetzungsmittel und 80 cnr Glycerin wurde ein Flußmittel nach der Erfindung hergestellt. Die Bestandteile des Flußmittels wurden bei Raumtemperatur durchgreifend gemischt und ergaben eine homogene und wachsartige Paste.

In derselben Weise wurde unter Verwendung von 2-Hydroxyphenylbenzooxazol als Chelatbildner anstelle von 8-Quinolinol ein erfindungsgemäßes Flußmittel hergestellt.

Um die durch das erfindungsgemäße Flußmittel erzie^tlbare Verbesserung der Lötbarkeit von Nickel- und Nickel-Eisen-Legierungen darzutun, wurden Proben handelsüblichen reinen Nickels

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mit einem Nickelgehalt von 99,5% und dreier Legierungen mit 42% Nickel, Rest Eisen sowie 50% Nickel, Rest Eisen und 29% Nickel und 17% Kobalt, Rest Eisen eine Stunde über kochendem destilliertem Wasser gealtert, um ein sechsmonatiges Altern, wie es bei einem üblichen Lagern auftritt, zu simulieren. Die Proben wurden dann kurz in das Plußmittelieingetaucht, innerhalb von 10 Sekunden unter einem Infrarotstrahler auf 200 bis 300⁰C gebracht und in geschmolzenes 40/60-Zinn-Blei-Lot mit einer Temperatur von etwa 250 bis 265⁰C eingetaucht. In jedem Falle ergab sich eine vollständige Benetzung, d.h. die Probenoberfläche war vollständig mit einem spiegelblanken Lotüberzug versehen, der frei von Unebenheiten und Pinholes war.

Verbindungen, die durch Verlöten der oben erwähnten vier Metalle mit Kupferdrähten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Flußmittels hergestellt worden waren, erreichten oder übertrafen die' üblichen Anforderungen an elektronische Bauteile; sie unterlagen insbesondere, nachdem sie 48 Stunden bei 38⁰C an Luft mit 80% Feuchtigkeit gelagert waren, keiner Korrosion, während ähnliche Lötverbindungen, die unter Verwendung von herkömmlichen wasserlöslichen Flußmitteln hergestellt worden waren, wie sie bei elektronischen Bauteilen empfohlen werden und die als aktiven Bestandteil ein Aminhydroxylchlorid enthalten, Lochfraß des Kupferdrahtes ergaben und sich eisenhaltige Legierungen nach ähnlicher Beanspruchung infolge Korrosion verfärbten.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Hydrazinsalz des 8-Hydro-

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quinolins wurde einem wasserhelllen Kollophonium-Flußmittel, das bei elektronischen Bauteilen zur Verwendung kommt und eine 50%-ige Lösung von Harzöl in Methanol darstellt, in wechselnden Mengen zugesetzt, um verschiedene Flußmittel mit einem aktiven Anteil von 1%, 5%, 10% und 30% herzustellen.

Die 1% und 5% Aktivator enthaltenden Flußmittel eigneten sich zum Entfernen harter Oxydschichten auf Kupferproben, die 2 Minuten bei 300⁰C in einem Luftstrom oxydiert worden waren. Diese Proben ließen sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Flußmittels bei etwa 260⁰C mit einem 60/40-Zinn-Blei-Lot löten. Ein Löten war dagegen bei Verwendung eines nicht aktivierten wasserhellen Kollophonium-Flußmitte]ß nicht möglich. Die Flußmittel mit 10% bzw. 30% Aktivatoranteil verbesserten die Lötbarkeit von Nickel- und Nickel-Legierungen; sie ergaben mit einem60/40-Zinn-Blei-Lot beim Verlöten von gemäß Beispiel 1 oxydiertem Nickel bzw. Nickel-Legierungen eine außerordentlich gute Lötbarkeit. Im einzelnen ergaben sich ausgezeichnete Lötverbindungen, die nur wenig Flußmittelrückstände aufwiesen und den Standardforderungen an elektronische Bauteile entsprachen.

Wie andere Flußmittel erfordern auch die erfindungsgemäßen Flußmittel ein Vorwärmen, wobei ein etwa 5 Sekunden bis 1 Minute dauerndes Vorwärmen auf dem Werkstück mit 150 bis 300°C ausreichend ist. Der Flußmittelrückstand korrodiert nicht und kann durch Eintauchen in Methanol oder Isopropanol zum größten Teil entfernt werden. Des weiteren wurde festgestellt, daß etwaige Flußmittelrückstände durch die Einwirkung eines Alkohol-Sprays, beispielsweise eines Methanol-Sprays, noch wirkungsvoller entfernt werden können.

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Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Flußmittels bei
dem die Chelatbildner einen aus 5 oder 6 Gruppen bestehenden Stickstoff-Metall-Sauerstoff-Ring mit nur einem
Stickstoffatom bilden, ergaben ähnliche Flußmittel, die als Aktivator das Hydrazinsalz des 2-Hydro3syphenylbenzotriazols (CgHλΝ,Ο,-ΗλΟΗ.NpH^) enthielten., nur eine geringe Benetzung der Metalloberfläche unter den Bedingungen des Beispiels 1. Dieser Aktivator besitzt'die Strukturformeis

und ähnelt somit dem erfindungsgemäßen Aktivator, jedoch mit der Ausnahme, daß die zweizähnige Struktur des Moleküls zwei Stickstoffatome enthält.

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Claims

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International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

.,,ondon, S.W. 1 England

Patentansprüche :

1. Flußmittel zum Löten, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivator ein Hydrazinsalz eines organischen Chelatbildner mit einem Stickstoffatom in zweizähniger Verbindung mit einer phenolischen OH-Gruppe enthält, das mit einem Metallatom einen aus 5 oder 6 Gruppen bestehenden StickstoffJ-Metall-Sauerstoff-Chelat-Ring mit nur einem Stickstoffatrom bildet.

2. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Aktivator aus dem Hydrazinsalz des 8-Hydroquinolins mit der Bruttoformel CgHgNOH.NpHλbesteht.

3. Flußmittel nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet , daß der Aktivator aus dem Hydrazinsalz des 2-Hydroxyphenylbenzooxazols mit der Bruttoformel CyH^ N₂H^ besteht.

4. Flußmittel nach einem, oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 30% Hydrazinsalz enthält. : ■,.■

5. Flußmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als

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Bindemittel für den Aktivator ein Lösungsmittel und ein Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 enthält.

5. Flußmittel nach Anspruch 5, dadurch gekenn-• zeichnet, daß es Polyäthylen-Glycol als Polymer enthält.

7. Flußmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Methanol, Äthanol und Isopropanol einzeln oder nebeneinander besteht.

8. Flußmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als benetzungs- und grenzflächenaktives Mittel und einen Alkyl-Aryl-Polyäther enthält,

9. Flußmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel für den Aktivator ein Lösungsmittel und ein wasserhelles Naturharz enthält.

10. Flußmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Methanol enthält.

11. Verwendung eines Flußmittels nach den Ansprüchen 1 bis 10 zum Herstellen elektrischer leitender Verbindungen durch Löten zwischen Nickel oder Nickel-Legierungen und Kupfer oder Kupfer und Kupferlegierungen.

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