DE1938755A1

DE1938755A1 - Verfahren zur Herstellung einer porigen Aluminiumschicht

Info

Publication number: DE1938755A1
Application number: DE19691938755
Authority: DE
Inventors: Batta Louis Bela
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-09-11
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1970-03-19
Also published as: GB1222038A; DE1938755B2; CH511293A; FR2017766A1; JPS4843010B1; DE1938755C3; US3607369A

Description

PATENTANWALT DIPL.-INQ. QERHARD SCHWAN I MÖNCHEN I ■ COERZER STRASSE 15

L-7415-C 29. Juli 1969

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, Nsiu York, N-.Y. 10017, υ.St.A.

Verfahren zur Herstellung einer porigen Aluminiumschicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen porigen Aluminiumschicht auf Aluminiumgrunduierkstof f.

Eine dünne Schicht aus metallischen Teilchen, die untereinander und mit einem metallischen Grundwerkstoff verbunden sind, um ein gleichförmiges Gefüge mit interstitiellen, miteinander in Verbindung stehenden Poren mit äquivalenten Porenradien zu/ischen 0,0025 und 0,114 mm zu bilden, ist in der USA-Patentschrift 3 384 154 beschrieben. Es ist dort dargelegt, daß die porige Schicht sich in hervorragender UJeise dafür eignet, UJärrne von einer mit dem Grundwerkstoff thermisch zusammenwirkenden Wärmequelle zu einer innerhalb der Schicht befindlichen Siedeflüssigkeit zu übertragen; dabei werden Ulärmeübergangszahlen erreicht, die ungefähr zehnmal größer als die UJärmeübergangszahlen von mechanisch aufgerauhten Oberflächen sind.

Die USA-Patentschrift 3 384 154 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porigen UJärmeübergangsschichten durch

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Aufsintern einer metallischen, pulverförmiger Gefügekomponente auf den Grundwerkstoff unter Verwendung eines Kunststoff-Bindemittels, das für die anfängliche Adhäsion der Teilchen aus einer Aufschlämmung sorgt. Das Sintern erfolgt, indem die Temperatur der beschichteten Oberfläche auf den Erweichungspunkt des Grundwerkstoffes und der Gefügekomponente gebracht wird.

Dieses l/erfahren kann bei den meisten metallen, einschließlich Kupfer und Nickel, angewendet werden, eignet sich jedoch nicht für Aluminium und Aluminiumbasislegierungen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Aluminiumoberflächen praktisch sofort oxydieren, nachdem sie Luft ausgesetzt werden, und daß die Oberflächenschicht aus Aluminiumoxyd sehr schwierig zu beseitigen ist» Die für die Herstellung uon porigen Oberflächen erforderlichen Pulv/er zeichnen sich durch eine besonders große Oberfläche aus, was sie besonders anfällig für einen Sauerstoffangriff macht. AiuminiumoberflächBn, die zusammenhängende Oxydüberzüge besitzen, lassen sich nicht einwandfrei sintern.

Ein achtes Sintern (ohne ein Legierungs- oder Bindemetall) kann bei Aluminium dadurch erreicht werden, daß das Aluminiumpulver unter ainBin hohen Druck von mehreren Tonnen je Ougdratzoll erhitzt wird. Durch die Komprimierung wird der Oxidüberzug an den Kontaktzonen der Teilchen abgerieben,, so dafl an diesen Kontaktzonen blanke metalloberflächen freigs-

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legt werden, die miteinander verschmolzen u/erden können. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für die Herstellung einer porigen Siedeoberflache, und zwar zum einen, weil die starke Komprimierung die Hohlräume und unterhalb der Oberfläche liegenden QueTverbindungen zu schließen sucht, die für. den Siedemechaniemus erforderlich sind, und zum anderen, weil die Oberflächen von zahlreichen Wärmeübergangswänden infolge ihrer geometrischen Ausgestaltung nicht ohne weiteres während des Sinterns unter hohem Druck gehalten werden können.

Ein weiterer Nachteil des Sinterverfahrens besteht darin, daß es zwar mit Erfolg eingesetzt werden kann, um die porige Schicht auf Rohre oder Platten aufzubringen, bevor diese zu einem Wärmeaustauscher zusammengebaut werden, daß es jedoch oft nicht mit Erfolg eingesetzt werden kann, wenn die porige Schicht ausgebildet werden soll, nachdem der Wärmeaustauscher zusammengebaut ist. Bei einem fertig montierten Wärmeaustauscher können beispielsweise hartgelötete Verbindungen vorliegen, die schon unterhalb der Sintertemperatur erweichen oder schmelzen, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der porigen Schicht erforderlich ist.

Beispielsweise handelt es sich bei aus Platten und Rippen bestehenden Aluminiumwärmeaustauschern normalerweise um hartgelötete Konstruktionen. Das Hartlot schmilzt bei ungefähr 596⁰C bis 61O⁰C, während die Temperatur, die erforderlich ist,

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um Aluminium innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer zu sintern,gleich oder größer als diese Temperatur sein kann. Daraus folgt, daß porige Schichten auf vormontierten, aus Platten und Rippen bestehenden Aluminiumu/ärmeaustauschern, die als Hartlötkonstruktion ausgebildet sind, nicht im Sinterverfahren hergestellt u/erden können, selbst u/enn das oben erwähnte Oxydproblem ausgeräumt würde.

Ein weiterer Nachteil des Sinterverfahrens besteht bei der Ausbildung von porigen Schichten darin, daß genau gleichförmige Temperaturen erforderlich sind, um ein Überhitzen und Schmelzen zu vermeiden. Es ist schwierig, kompliziert gestaltete, große Wärmeaustauscher auf derart genau gleichförmige Temperaturen zu erhitzen, die nahe dem Schmelzpunkt kritischer Bauteile der Konstruktion liegen.

ITIit der Erfindung soll ein verbessertes V/erfahren zur Herstellung einer dünnen porigen Aluminiumschicht auf Aluminiumgrundwerketoff geschaffen werden. Das Verfahren soll nicht die hohen Bindetemperaturen erfordern, die für bekannte Sinterverfahren kennzeichnend sind, die bisher für die Auebildung von porigen Schichten verwendet wurden. Das Verfahren soll eich für die Ausbildung von porigen Aluminiumschichten auf fertig montierten, gelöteten Aluminiumwärmeaustauschern eignen.

Weitere merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und

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dan Ansprüchen.

Erfindungsgemäß werden viar Grundkomponanten benutzt. Eine derselben ist die gereinigte Pulvergefügekomponante, deren Teilchen mindestens teilweise ausreichend klein sind, um durch ein Sieb mit einer Iflaschenwaita von 0,50 mm hindurchzugehen. Diese Komponente besteht aus Aluminium oder hartlötbaren Aluminiumbasislegierungen. Der Gafügeuierkstoff stellt diejenige Komponente dar, die tatsächlich den überwiegenden Teil das porigen Schichtaufbaue bildet.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil ist die aus elementarem metall bestehende Bindekomponente, die in Pulverform und in einer solchen Klenge vorliegt, daß ihr fflolverhältnis bezogen auf die Gefügekomponente zwischen ungefähr 0,02 und 0,15 liegt. Die Bindekomponanta besteht aus Zink oder einer Aluminiumlegierung mit 7 bis 13 Gaw.jS Silizium. Diese Komponente, vorzugsweise Zink, hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als der Gefügewerkstoff. Die Bindekomponente benatzt das die Gefügekomponente bildende Pulver nahe der Hartlöttemperatur und diffundiert rasch in die Teilchen ein, um mindestens an dar Oberfläche der Pulverteilchen eine Legierung entstehen zu lassen, die einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt hat, der im Falle von Aluminium und Zink beispielsweise zwischen 521⁰C und 538⁰C liegt.

Eins dritte wesentliche Komponente ist ein Hartlötfiußmittel-

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pulver, das als Hauptbestandteil Alkalimetallchlorid und als Zusatzstoffe aktives Metallhalogenid und Metallfluorid aufweist. Das Hilolverhältnis des aktiven Metalls zur Gefügekomponente ist kleiner als 0,1; das Molverhältnis der aus elementarem Metall bestehenden Bindekomponente plus dem aktiven Metall zur Gefügekomponente liegt zwischen 0,05 und 0,20. Das Hartlötflußmittel hat die Aufgabe, Oxydfilme von dem Grundwerkstoff und der Gefügekomponente zu beseitigen und blanke, saubere Oberflächen freizulegen, die durch die Bindekomponente leicht benetzt werden können. Die Chloride der Alkalimetalle, beispielsweise NaCl, KCl und LiCl, wirken als Trägermedium oder Lösungsmittel für die aktiveren Komponenten. Sie schützen ferner die frisch gereinigten Aluminiumoberflachen vor einem Kontakt mit der Luft. Das aktive Metallhalogenid löst den Oxydfilm durch Ätzen des Grundwerkstoffes und des Gefügemetalls. Seine Zarsetzung liefert ferner einen Teil des Bindemetalls, das zusammen mit der Gefügekomponente die oben erwähnte Legierung mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt bildet. Das Metallfluorid ist vorgesehen, um die Lösung von Aluminiumoxyd in dem geschmolzenen Flußmittel zu unterstützen.

Der vierte Hauptbestandteil ist ein, vorzugsweise organisches^ Trägermedium oder Suspendierungsmittel für die drei erstgenannten Komponenten, in dem die Bestandteile vorübergehend suspendiert werden, um ein einer Farbe ähnliches Gemisch oder eine Aufschlämmung zu erhalten.

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Auf den aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehenden Grundwerkstoff wird die Aufschlämmung lose aufgetragen. Der mit der Aufschlämmung überzogene Grundwerkstoff uiird auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb 15O⁰C liegt und zur Verdampfung des Trägermediums sowie zur Ausbildung eines getrockneten Metallüberzuges ausreichte Der mit einem Metallüberzug versehene Grunduierketoff wird in einer inerten Atmosphäre weiter erhitzt, und zuiar auf eine zwischen ungefähr 510 C und 65O⁰C liegende Temperatur für eine Zeitdauer, die ausreicht, um den metallüberzug mit dem Grundwerkstoff in Form einer weniger als 3,18 mm dicken Schicht aus ffletallteilchen hartzuv/erlöten, die miteinander und mit dem Grundwerkstoff in wahlloser Packung als ein gleichförmiges Gefüge verbunden sind, wobei zwischen benachbarten Teilchen interstitielle, miteinander verbundene Poren vorhanden sind, die äquivalente Porenradien zwischen 0,0025 und 0,1144 mm besitzen.

Wie in der USA-Patentschrift 3 384 154 angegeben ist, muß die porige Siedeschicht aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und im Hinblick auf den Siedeprozeß dünn sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht ein weiterer wichtiger Grund zur Beschränkung der Dicke der porigen Schicht, und zwar insbesondere auf eine Schichtetärke unter 3,18 mm. Wird unter Verwendung des vorliegend beschriebenen, aus geschmolzenem Salz bestehenden, Hartlötflußmittels eine dicke Schicht erzeugt, kann das Salz nach dem Löten nicht vollständig aus dem Porengefüge herausgebracht werden. Das Flußmittel ist hygroskopisch

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und uiirkt gegenüber dem Gefügemetall korrodierend; verbleibt es an Ort und Stelle, bewirkt es eine Korrosion und Zersetzung der porigen Schicht. Außerdem füllen verbleibende erstarrte Salze Poren des Gefüges aus und verhindern ein einwandfreies Siedeverhalten der Oberfläche. U/enn die frisch gelötete porige Schicht abgekühlt wird, erstarrt das Flußmittel zu einer kompakten !Klasse in den Hohlräumen des Gefüges und bildet zusammen mit dem metall einen im wesentlichen massiven, inhomogenen Körper. Das Flußmittel enthält außerdem Komponenten, so unter anderem die Fluoride und komplexe Oxyde, die schmierig aufzulösen sind. Trotz der schweren Löslichkeit kann das erstarrte Flußmittel in v/erdünnter Säure (HNOg) gelöst werden; doch bleibt das Problem, die Waschflüssigkeit zum Durchströmen des engen Labyrinths «on Poren und unterhalb der Oberfläche liegenden Verbindungskanälen zu bringen. Ein feines Gefüge dieser Art kann von Flußmittel eaubergetuaschen werden, falls die Waschflüssigkeit gezwungen werden kann, das Gefüge nach Art eines Filters zu durchströmen. Ein Zwangsdurchfluß läßt sich jedoch nicht in einfacher Weise erreichen, wenn eine porige Schicht mit einer massiven Ufärmeübergangswand verbunden ist. Ufenn die Waschflüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit über und nicht durch die Oberfläche hindurchströmt, dringt sie nicht weit in die Schicht ein. Die Poren sind sehr klein, und starke Kapillarkräfte halten die Waschflüssigkeit in dem Gefüge mit Ausnahme einer nahe der Oberfläche liegenden dünnen Zone fest. Selbst wenn die Waschflüssigkeit unmittelbar zum Aufprall auf die Oberfläche gebracht wird, zirkuliert die

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Flüssigkeit nicht bis zu einer wesentlichen Tiefe durch die Hohlräume, da die Aufprallkraft; durch die Oberflächenzone .des feinen Gefügee rasch aufgezehrt wird.

Es wurde jedoch gefunden, daß eine feine porige Schicht, die sich ale keimbildende Siedeoberfläche im Sinne der USA-Patentschrift 3 384 154 verwenden IaBt₉ durch den Eineatz von u/irksamen, jedoch herkömmlichen Waschverfahren von Flußmittel völlig reingewaschen werden kann, wenn die porige Schicht eine geringere Stärke als ungefähr 3,18 mm hat. Falls die Dicke, derart begrenzt wird, läßt eich eine wirksame Flußmittelbeseitigung mit einem vernünftigen Aufwand an Waschmittel entweder im Dueretromverfahran oder durch Aufspritzen des lllaschmittels erreichen. Falls erwünscht, können zwischen einzelnen Ulaechvorgängen Pausen eingelegt werden, innerhalb deren das Waschmittel eindringt. Ee wird angenommen, daß die li/aschuiirkung davon abhängt, daß die Waschflüssigkeit zwischen Zonen mit unterschiedlicher Selzlöeungskonzentration eindiffundiert. Bei einer dünnen porigen Schicht sind die Konzentrationegradienten groß, so daß sie zu praktisch brauchbaren Salzabbaugeechwindigkeiten führen können.

Ein¹ wesentliches Kennzeichen von porigen Oberflächenschichten sind untereinander verbundene Poren von Kapillargröße, die teilweise mit der Außenfläche in Verbindung stehen. Die zu siedende Flüssigkeit tritt in die unterhalb der Oberfläche liegenden Hohlräume über die Außenporen und die unterhalb

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der Oberfläche befindlichen, untereinander verbundenen Poren ein und wird durch das IKIeta 11 erhitzt, das die Wände der Hohlräume bildet, mindestens ein Teil der Flüssigkeit wird innerhalb des Hohlraums verdampft, und die dabei entstehende Blase mächst gegen die Hohlraumiüandungen an. Ein Teil der Blase tritt schließlich über die äußeren Poren aus dem Hohlraum aus und steigt dann durch den Flüssigkeitsflim über der porigen Schicht an, um schließlich in den Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsfilmes zu gelangen. Weitere Flüssigkeit strömt aus den untereinander verbundenen Poren in den Hohlraum ein, und der Mechanismus uiird ständig wiederholt.

Die hohe U/ärmeübergangszahl ist darauf zurückzuführen, daß die die Oberfläche des Grundwerkstoffes verlassende Wärme nicht durch eine dickere Flüssigkeitsschicht hindurchgelangen muß, bevor sie eine die Verdampfung bewirkende Dampf-Flüeeigkeite-Grenzflache erreicht. Innerhalb der porigen Schicht wächst eine Vielzahl von Blasen, so daß die lüärrne, um eine Dampf-Flüeeigkeite-Grenzflache zu erreichen, nur eine extrem dünne Flüseigkeiteechicht durchlaufen muß, deren Dicke erheblich kleiner ale der ohnehin schon sehr kleine Durchmesser der den Hohlraum begrenzenden Pore ist. Die Verdampfung der Flüssigkeit findet vollständig innerhalb der Poren statt; ein Überhitzen der Flüssigkeitemasse in größerem Umfang ist nicht erforderlich und kann auch nicht eintreten.

Aue der vorstehenden Beschreibung folgt, daß die porige

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Schicht mechanisch stabil und über ihren gesamten Querschnitt binuieg verhältnismäßig gleichförmig sein muß. Die untereinander verbundenen Poren von Kapillargröße müssen einen vorherbestimmbaren, reproduzierbaren äquivalenten Porenradius besitzen. Mit der im vorliegenden Zusammenhang benutzten Größe "äquivalenter Porenradius" wird eine porige Siedeechicht, die unterschiedliche Porengrößen und ungleichförmige Porenausbildungen aufweist, durch eine einzige mittlere Porenabmessung gekennzeichnet. Im allgemeinen ist für Siedeflüssigkeiten mit verhältnismäßig kleiner Oberflächenspannung, beispielsweise für die Kryogene Sauerstoff und Stickstoff, der äquivalente Porenradius vorzugsweise verhältnismäßig klein, z. B. zwischen 0,0025 und 0,064"mm groß. Umgekehrt sollte für Siedeflüssigkeiten, die eine verhältnismäßig hohe Oberflächenspannung besitzen, beispielsweise bei Wasser, der äquivalente Porenradius verhältnismäßig groß sein, z. B. zwischen 0,038 und 0,114 mm liegen.

Im Hinblick auf diese besonderen Erfordernisse von porigen Oberflächenschichten und unter Berücksichtigung des Umstandes, daß das Hartlötflußmittel verhältnismäßig schwer lösliche Bestandteile enthält, die vollständig beseitigt werden müssen, um eine Korrosion der porigen Schicht zu vermeiden, war es überraschend, daß solche Schichten unter Anwendung des vorliegend beschriebenen Verfahrens hergestellt werden können. Logischerweise würde man erwarten, daß die nicht löslichen und korrodierenden Bestandteile des Hartlötflußmittels in dem

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Gefüge eingefangen gehalten und die Metallteilchen rasch korrodieren würden, so daß es zu einer mechanischen Zersetzung der porigen Schicht kommt. Im Gegensatz dazu lassen sich die unlöslichen Komponenten im Anschluß an den Lötvorgang vollständig aus der dünnen porigen Schicht entfernen und ist die erhaltene porige Oberfläche mechanisch stabil.

A. Gefügekomponente:

Das Metallpulver, das den grundlegenden Porenaufbau bilden soll, ist ein wärmeleitendes Metall, so daß die Wärme unter Überwindung eines kleinstmöglichen Widerstandes über die verhältnismäßig kleinen Bindungszonen zwischen den Teilchen übertragen werden kann. Das Gefügemetall muß so gewählt sein, daß es in sich und in Verbindung mit der aus dem Grundwerkstoff bestehenden lYIetallwand über die zuvor genannte Bindekomponente aus elementarem Metall hartgelötet werden kann. Die resultierende Teilchenbindung muß fest, kratzbeständig und unempfindlich gegenüber der erheblichen Temperaturänderung eein, die bei der praktischen Durchführung des Uiärmeaustauschprozesses zu erwarten ist.

Beliebige bekannte, auf Aluminiumbasis beruhende Metalle oder = Legierungen, die normalerweise als hartlötbare Werkstoffe eingesetzt werden, eignen sich vorliegend als Gefügepulver und als Grundwerkstoff. Das Metall oder die Legierung muß einen Schmelzpunkt besitzen, der über demjenigen der aus elementarem

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Metall bestehenden Bindekomponente und des Haftlötflußmittelpulvere liegt. Der Schmelzpunkt, des Grundwerkstoffes und der Gefügekomponente sollte nicht unter ungefähr 566⁰C liegen, eine Temperatur,die ungefähr 56⁰C über der minimalen Hartlot- ■ temperatur liegt, die sich unter Anwendung von Flußmitteln in Form von geschmolzenem Salz erzielen läßt. Zu den geeigneten Legierungen gehören solche, die kleine mengen an Kupfer (z. B. 0,25 % Cu), mangan (z. B. 1 _r2 % IKIn) oder Silizium (z. B. 0,7 % Si) aufweisen. Bei dem Grundwerkstoff kann es sich auch um ein plattiertes Blech in Form eines Reinaluminiumbleches handeln, das mit einem Überzug aus einer Aluminiumbasislegierung versehen ist. In diesem Falle muß das das Gefüge bildende Pulver so ausgewählt sein, daß es sich mit dem Aluminium Iegierungsüberzug verträgt.

Obwohl das Hartlötflußmittel den Oxydfilm des PulvergefUges während des Lötvorganges beseitigt, wurde gefunden, daß mechanisch festere porige Schichten erhalten werden, wenn die pulverförmige Gefügekömponente mit einer zweckentsprechenden Säure vorgereinigt wird, bevor sie zur Bildung der Aufschlämmung mit den anderen Komponenten gemischt wird. Der Oxydfilm ist sehr dünn (20 bis 100 8), doch besitzt die GefUgekomponenta in Pulverform eine hohe spezifische Oberfläche (mehr als 41 m /kg), so daß das Pulver normalerweise eine erhebliche ITIenge an Aluminiumoxyd aufweist. Das Hartlötflußmittel löst jedoch normalerweise nur einige wenige Prozent seines eigenen Gewichte an Aluminiumoxyd auf. Wenn daher derartig große

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Pulveroberflächen mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an Hartlötflußmittel behandelt werden müssen, kommt es leicht zu einer Sättigung des Flußmittels mit Oxyd, falls die GefUgekomponente nicht vorgereinigt ist.

Die Gefügekomponente ist schon dann hinreichend vorgereinigt, wenn nur ein kleiner Bruchteil des Pulvers mit der Säure in Reaktion getreten ist, z. B. zwei Gb\u.%. Zwei luäßrige saure Lösungen eru/iesen sich als besonders geeignet für das Vorreinigen der Pulvergefügekomponente, und zwar Phosphorsäure (4 bis 10 Geui.% H₃PO₄) und gepufferte Schwefelsäure (20 bis 30 Getu.^ H₂SO₄, 20 Gew.% Na₂SO₄ und 50 bis 60 Geur.# H₂O). Um eine übermäßige Reaktion zu vermeiden, wird das Pulver vorzugsweise bei Raumtemperatur in kleinen Mengen von z.B. 45 kg vorgereinigt, wobei nur so viel Säurelösung benutzt wird, daß die Hohlräume ausgefüllt und das Pulver aufge schlämmt wird. Es ist eine Einwirkungezeit von wenigen Minuten erforderlich, damit die Säure den Oxydüberzug durchdringen kann. Danach schreitet die Reaktion mit dem darunterliegenden Alurainiumgrunduierketoff rasch fort, bis die Säure auf gebraucht ist. Das Pulver wird dann mit li/asser gründlich gewaschen, um sämtliche Säurerests zu beseitigen. Darauf folgt ein Spülvorgang mit einer organischen Flüssigkeit, beispiels weise Methylalkohol, um dae Wasser zu beseitigen. Anschließend wird das Pulver mindestens teilweise getrocknet, bevor es mit den anderen Komponenten zur Bildung der Aufschlämmung ge wischt «lfd. '

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Die das Gefügepulver bildenden Teilchen können eine beliebige Form haben, z. B. kugelig oder granulär sein oder in
dünnen Flocken vorliegen. Sie können sehr unterschiedliche Größe besitzen, mindestens einige dsr Teilchen sollten jedoch hinreichend klein sein, um durch ein Sieb mit einer
llflaschenweite von 0,50 mm hindurchzugehen, so daß Poren mit hinreichend kleiner Abmessung erhalten werden, die als Keime bei niedrigem ΔΤ-UJert dienen können. Sind die Teilchen zu groß, neigen sie dazu, sich in der Aufschlämmung abzusetzen, und bilden sie eine verringerte Anzahl von Siedehohlräumen in der porigen Schicht. IDenn andererseits das
Gefügemetallpulver zu fein ist, oxydiert es leicht und ist es schwierig, das Pulver zu re'inigen und eine gute Bindung zu erzielen. Hohe UJärmeübergangszahlen wurden mit Pulver erreicht, deren maximale Teilchengröße zwischen 0,038 und
0,42 mm liegt.

Im allgemeinen führen große Teilchen zu porigen Schichten
mit verhältnismäßig großen äquivalenten Porenradien, die
für Siedeflüssigkeiten mit verhältnismäßig großer Oberflächenspannung bevorzugt werden.

Umgekehrt haben kleine Teilchen verhältnismäßig kleine äquivalente Porenradien zur Folge, die sich besonders für Siedeflüssigkeiten mit verhältnismäßig niedriger Oberflächenspannung eignen. Jedoch besteht kein genauer Zusammenhang
zwischen der Teilchengröße des Gefügemetalls und den äqui-

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yalenten Porenradien. Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, daß die zur Herstellung einer bestimmten porigen Schicht benutzten Einzelteilchen nicht unbedingt die gleiche Gestalt aufweisen und daß die Form dieser Teilchen nicht unbedingt der Form von Teilchen entspricht, die eine andere Teilchengröße haben und zur Herstellung von anderen porigen Schichten verwendet werden. Außerdem sind die Teilchen auf der wärmeleitenden Wand willkürlich verteilt und kann die Größe der interstitiellen, verbindenden Poren erheblich schwanken.

Der äquivalente Porenradiue einer bestimmten porigen Schicht der vorliegend beschriebenen Art kann in der in der USA-Patentschrift 3 3Θ4 154 erläuterten Weise bestimmt werden. Gemäß diesem Verfahren wird das eine Ende der porigen Schicht in eine frei benetzende Flüssigkeit lotrecht eingetaucht und der kapillare Anstieg der Flüssigkeit entlang der Oberfläche der porigen Siedeschicht gemessen. Bei einer auf diese Uieise vorgenommenen Bestimmung ist der äquivalente Porenradius r (in cm) gleich 2 6"/£ h, wobei ? die Dichte der Flüssigkeit, in die das eine Ende der porigen Siedeschicht lotrecht eingetaucht ist, gemessen in g/cm ist, 6 die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, in die das eine Ende der porigen Siedeschicht lotrecht eingetaucht ist, gemessen in dyn/cm ist, und h der lotrechte kapillare Anstieg der Flüssigkeit entlang der Oberfläche der porigen Sisdeschicht, gemessen in cm, ist.

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Dia Vertuendung einer frei benetzenden Flüssigkeit zur Bestimmung des äquivalenten Porenradius hat dan Vorteil, daß der FlUssigphasen-Kontaktwinkel Q, den die Flüssigkeit soberflächen mit den Werkstoffen bilden, aus denen die porige Siedeschicht zusammengesetzt ist» sehr klein ist und infolgedessen die filaeeung nicht beeinflußt, lüird keine frei benetzende Flüssigkeit gewählt, muß der Ausdruck 2 6"/9 h dem Ausdruck r/cos Q gleichgesetzt werden und muß der Kontakt-.winkel 0 bei der Ermittlung des liiertes des äquivalenten Porenradius r berücksichtigt werden. Da die genaue messung des Kontaktwinkels schmierig ist und unnötigerweise Fehlerquellen mit sich bringt, wird vorzugsweise für die Ermittlung des äquivalenten Porenradius eine frei benetzende Flüssigkeit benutzt. Unter frei benetzender Flüssigkeit sollten vorliegend Flüssigkeiten verstanden werden, die mit dem Werkstoff, aus dem die porige Siedeoberflächenschicht aufgebaut ist, einen. Kontaktwinkel von weniger als 20° bilden. Solche Flüssigkeiten können verwendet werden, ohne daß der Einfluß des KontaktlinseIs berücksichtigt wird, weil der cos 20° gleich 0,95 ist und der auf die Vernachlässigung des Kontaktwinkels zurückzuführende Fehler kleiner als 5 % bleibt.

Beispiele geeigneter Flüssigkeiten, die poröse Aluminiumschichten frei benetzen, sind methanol, Fluortrichlormethan, Dichlortetrafluoräthan, Aceton, Äthylchlorid, flüssiger Sauerstoff und flüssiger Stickstoff. Die zur Ermittlung des äquivalenten Porenradius jeweils verwendete Flüssigkeit

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sollte vorzugsweise für öl und Fett ein gutes Lösungsmittel darstellen, so daß der Einfluß des Vorhandenseins dieser häufig anzutreffenden Oberflächenverunreinigungen so klein wie möglich gehalten wird. Reines Wasser ist nicht als eine frei benetzende Flüssigkeit anzusehen, da sein Kontaktuiinkel 0 mit einer Aluminiumoberfläche beispielsweise ungefähr 66° beträgt.

Der äquivalente Porenradiue hängt nicht nur von den Eigenschäften des Werkstoffee ab, der zum Aufbau der porigen Siedeschicht benutzt wird. Er bestimmt in qualitativer Hinsicht die geometriechen und größenmäßigen Eigenschaften der porigen Siedeschicht selbst. Der äquivalente Porenradius sollte nicht benutzt werden, um das quantitative Verhalten einer bestimmten porigen Siedeechicht vorauszusagen, da dieses Verhalten unter anderem von dem Werkstoff, aus dem die porige Siedeechicht besteht, und der zu siedenden Flüssigkeit abhängt.

Ur das Verfahren zur Bestimmung des äquivalenten Porenradiue zu veranschaulichen, seien die folgenden Oaten und Rechenschritte für die porige Oberfläche der Tabelle I, Nr. 3, genannt, die aus Teilchen mit einer maximalen Teilchengröße von 0,149 bie 0,177 mm aufgebaut ist. Ein schmaler Streifen aus Aluminiumblech mit darauf aufgebrachter poriger Oberfläche wurde lotrecht aufgehängt und mit dem einen Ende in Fluortrichlormethan eingetaucht. Die Flüssigkeit benetzte

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die Oberfläche durch Kapillarwirkung bis zu einer Höhe h -über dem Flüssigkeitsspiegel von 35 mm. Fluortrichlormethan hat eine Oberflächenspannung von 18,98 dyn/cm und eine Dichte von 1,46 g/cm . Werden diese liierte in die Gleichung für den äquivalenten Porenradius eingesetzt, ergibt sich ein liiert für r von 0,076 mm.

In Tabelle I, Spalte 2 sind die liierte für den effektiven Porenradius zusammengestellt, die für eine Anzahl von in der erfindungsgemäßen Uieise hergestellten porigen Aluminiumsiedeschichten in frei benetzenden Flüssigkeiten, und zwar insbesondere methanol, Fluortrichlormethan und Dichlortetrafluoräthan, experimentell bestimmt wurden. Die Spalte 3 der Tabelle I zeigt die liierte für die Temperaturunterschiede, die bei den verschiedenen Oberflächen erforderlich sind,um einen lliärmestrom von 0,226 cal/s cm übergehen zu lassen, während Fluortrichlormethan bei einem Druck von 1 at zum Sieden gebracht wird. Da der Ausdruck Q/A konstant auf 0,226 cal/s cm gehalten wird, sind die einzigen Variablen der Uiärmeübergangsgleichungen die Größen ΔΤ und h; diese Variablen sind umgekehrt proportional. Folglich wird bei einer Verringerung des erforderlichen liiertes AT um einen Faktor 10 die Wärmeübergangszahl h um sinen Faktor 10 erhöht. Dia Spalte 3 der Tabelle I gestattet es daher, die UJärmsübargangseigenschaften der verschiedenen Oberflächen in einem gemeinsam verwendeten fluiden Medium miteinander zu verglei-. chen.

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Tabelle I

Oberfläche

Porige Siedeschichten

1. Aluminium

max. Teilchengröße 0,053 - 0,105 mm granulär, flache Platte

2. Aluminium

max. Teilchengröße 0,25 - 0,50 mm granulär, flache Platte

3. Aluminium

max. Teilchengröße 0,149 ■- 0,177 mm granulär, flache Platte

4. Aluminium

max. Teilchengröße 0,038 - 0,42 mm granulär, flache Platte

Glatte Oberfläche

Glatte Aluminiumplatte (besitzt keine Kapilla rität)

Äquivalenter Porenradius (mm)

0,044

0,070

0,076

0,086

nicht porig

T ( C) erforderlieh für Q/A =₂ 0,226 cal/e cm

0,56

0,94

1,39

12,5

B. Hartlötflußmittel:

UJie zuvor ausgeführt u/urde, hat das Hartlötflußmittsl die Aufgabe, den Aluminiumoxydfilm von dem Grunduierkstoff und der Gefügekomponente zu beseitigen. Das Hartlötflußmittel weist Alkalimetallchlorid als Hauptbestandteil und metall-

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fluorid souiie aktives IYIetallhalogenid, in Form von Kadmiumbromid, Kadmiumchlqrid, Zinkbrqmid und/oder Zinkchlorid, ale Zueätza auf. Verschiedene der allgemein verwendeten Aluminiumhartlötflußmittel, wie sie in den USA-Patentschriften 2 299 164 und 2 299 168 beschrieben sind, sind für den vorliegenden Zweck brauchbar. Andere im vorliegenden Fall verwendbare Aluminiumhartlötflußmittel sind aus der USA-Patentschrift 3 066 405 bekannt.

Die Alkalimetallchloride sind bei diesen Flußmitteln vorgesehen, um als fluides Trägermedium oder Lösungsmittel für die aktiveren Komponenten zu dienen. Sie stabilisieren und verringern außerdem das Reaktionsvermögen der aktiveren Komponenten. Vorzugsweise werden zwei oder mehr Alkalimetallchloride in solchen Anteilen miteinander kombiniert, daß die Kombination einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als jede der Einze!komponenten.

Aluminiumoxyd ist in einem Fluoridsalz von metallen wie Natrium, Lithium und Kalium löslich; derartige Salze sind normalerweise in mengen von ungefähr 1 bis 15 Gew.% des Hartlötflußmittelgehaltes vorhanden, um das Lösen der Oxyds in dem geschmolzenen Flußmittel zu unterstützen. Der Fluoridsalzgehalt wird verhältnismäßig klein gehalten, da dieses Salz den Schmelzpunkt des Flußmittels in unerwünschter UJeise anzuheben sucht.

Eine weitere Komponente des Hartlötflußmittels ist ein reak-

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tionsfreudiges Metallhalogenid, das aus der aus ZnCl«, CdCl₂ und CdBr₂ bestehenden Gruppe ausgewählt iuird. Diese aktiven Metallhalogenide (die schwerer als die zuvor genannten Alkalimetallchloride sind) dienen der Senkung des Schmelzpunktes des Flußmittels und verringern dessen Oberflächenspannung, so daß es frei fließt und die Oberflächen gründlich benetzt. Dies ist im vorliegenden Falle von besonderer !Dichtigkeit, da es darauf ankommt, eine Vielzahl von Poren und Kanälen von KapillargröQs gründlich mit Flußmittel zu versorgen.

Das aktive Metallhalogenid durchdringt den Oxydfilm und reagiert mit dem unter dem Film befindlichen metallischen Aluminium unter Bildung von gasförmigen Produkten, beispielsweise Aluminiumtrichlorid. Der Oxydfilm uiird auf diese U/eise unterminiert und gelockert; er löst sich von der Oberfläche ab. Das aktive Metall, das bei der Zersetzung des Halogenide freigesetzt wird, legiert sich mit den übrigen vorhandenen metallen; diese Legierung schmilzt bei der Hartlöttemperatur. Das aus dem aktiven metallhalogenid freigesetzte metall bildet also einen Teil der Bindekomponente des Hartlötprozesses und wird infolgedessen vorliegend als aktive ITIetallkomponente bezeichnet.

Das chemische Reaktionsvermögen des aktiven Metallhalogenide ist vorliegend von Vorteil und entscheidender Bedeutung· Eine erheblich· !enge dieser Komponente eo2.i.t· vorhanden sein, um dl. vethtUlttüÜ** , * »j Ummiäf^^r^ auf

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dem in Teilchenform vorliegenden Aluminium vorhanden ist. Dessen ungeachtet müssen die Größe des Reaktionsvermögens und die Menge der aktiven*Komponente vorgegeben und begrenzt werden. Ein übermäßiger Angriff des Aluminiumgefügamateriale ist von Nachteil, weil dadurch die Teilchengröße der Gefügekomponente verringert wird (was eine Verringerung der Größe der Poren und der diese verbindenden Kanäle zur Folge hat) und weil es zu einer Verringerung der Wandstärke und Schwächung der UJärmeübergangewand kommt. Außerdem sind die bei der Reaktion freigesetzten gasförmigen Produkts lästig; sie suchen große Hohlräume und Blasen in der Oberflächenschicht zu bewirken. Ein weiteres mit den aktiven fHetallhalogeniden in Verbindung stehendes Problem besteht darin, daß ein Teil der Reaktionsprodukte keine gasförmigen Halogenide, sondern feste, unlösliche Oxydhalogenide sind, die dauernd in den Poren verbleiben und einen schwachen, nicht gebundenen Füllstoff innerhalb des Gefüges bilden. Dies ist sowohl in mechanischer Hinsicht als auch von der Funktion her unerwünscht. (Tiit Rücksicht auf die vorstehenden Überlegungen sollte die Chloridform der aktiven metallhalogenide auf ungefähr 10 Gew.% des Flußmittels begrenzt werden. Die Bromide sind weniger aktiv als die Chloride und können in größeren Anteilen, z.B. 30 Gew.% des Flußmittels, vorhanden sein, ohne daß ee zu unerwünschten Nebenwirkungen kommt. Bromide werden bevorzugt verwendet, da ihr Reaktionsvermögen geringer und besser behsrrschbar ist und weil sie den Schmelzpunkt des Flußmittels starker herabdrücken.

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In der Tabelle II sind als Beispiele verschiedene Hartlötflußmittelzusammensetzungen (auf Gewichteprozentbasis) angegeben, die sich für die vorliegenden Zwecke eignen. Die Zusammensetzungen Nr. 2 und Nr. 6 werden vorzugsweise verwendet, wobei die letztgenannte besonders geeignet ist, weil ihr hoher flletallbromidgehalt verhältnismäßig niedrige Hartlöttemperaturen, ζ. 8. 51O⁰C, zuläßt.

	1	Tabelle	II	22	17	Nummer 5	6
Bestandteil			22	17	32	9
LiCl	26	Hartlötflußmittel 2 3 4	30	24		19
NaCl	54	18	7	6	44	27
KCl	8	30			4	7
LiF	12	36	18	36
ZnCl₂		8	399- 510	399- 510	19	38
ZnBr₂	588	8		399- 510	399- 510
Schmelzpunkt (⁰C)
	510

Die Grenzwerte für die Menge an aktivem Metall, das in Form eines Schwermetallhalogenids zugeführt wird, lassen sich besser als fflolverhältnie zur Gefügekomponente ausdrücken. Das molverhältnis zwischen aktivem metall und GefUgekomponente sollte unter 0,1 liegen, um während des Hartlötvorganges schädliche Einwirkungen eines zu starken chemischen Reaktionsvermögens zu vermeiden.

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C. Bindekomponente:

!liegen der großen Oberfläche des GefUgematerials muß eine erhebliche ffleng· der metallischen Bindekomponente vorgesehen warden, um sicherzustellen, daß die Teilchenkontaktpunkte feet miteinander verbunden werden. Das Itiolverhältnis zwischen der gesamten Bindekomponente und dem GefUgepulver sollte mindestens Q,05 betragen, vorzugsweise werden wesentlich höhere Uferte für dieses Verhältnis benutzt* Wie zuvor erläutert wurde, wird ein Teil der Bindekomponente durch die Zersetzung des aktiven metallhalogenide erhalten. Obwohl das aktive metall bis zu einem Verhältnis von 0,1 bezogen auf das GefUgepulver vorhanden sein kann,kann das aktive Metal1-halogenid nicht allein die gesamte erforderliche Bindekomponente liefern, und zwar selbst dann nicht, wenn die Bindekomponente insgesamt in einem fflalverhältnis von nur 0,05 zugegeben werden soll. Dies hat seinen Grund darin, daß nur ein Teil dee aktiven metallhalogenide, das die Oxydschicht durchdringt und mit dem Aluminium in Kontakt kommt, unter Bildung von Bindemetall zerfällt. Der Rest bleibt, ohne zu reagieren, in dem geschmolzenen Flußmittel gelöst.

Außerdem legiert sich Kadmium allein nicht ohne weiteres mit dem AluminiumgefUgewerketoff bei einer unter dem Schmelzpunkt von Aluminium liegenden Temperatur. Infolgedessen ist die von Kadmium zwischen Aluminiumkörpern auegebildete Bindung einer lüeichlötverbindung ähnlicher ale einer Hartlötverbindung

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und damit verhältnismäßig schwach. In einem solchen Falle ist ein weiteres metall erforderlich, das die Löslichkeit der Gefüge- und Bindekomponenten bei der Temperatur de« Hartlötv/organgee steigert.

Um sicherzustellen, daß die Bindekomponente in der erforderlichen Rlenge und der richtigen Beschaffenheit zur Verfügung steht, wird eine zusätzliche menge an elementarem Bindemetall in Pulverform vorgesehen. Die elementare Bindekomponente sollte so gewählt sein, daß sie einen niedrigeren Schmelzpunkt als die GefUgekomponente und der Grundwerkstoff besitzt und daß sie sich mit der Gefügekomponente und dem Grundwerkstoff leicht legiert. Als Werkstoffe für die elementare Bindekomponente eignen eich insbesondere Zink- und Aluminiumlegierungen, die 7 bis 13 Gew.jS Silizium enthalten. Um eine für eine mechanisch einwandfreie porige Schicht ausreichende menge an Bindewerkstoff sicherzustellen, sollte die elementare Bindekomponente in einer solchen menge vorhanden sein, daß das Rlolverhältnie zwischen ihr und der GefUgekomponente mindestens 0,02 beträgt. Das (Holverhältnis sollte jedoch den Wert von 0,15 nicht überschreiten, da sonst übermäßige mengen der GefUgekomponente und des Grundwerkstoffs in dem geschmolzenen Metall gelöst werden und der entstehende überzug weitgehend massiv statt porös ist«

Es müssen nicht nur die vorgenannten Grenzwert· hinsichtlich der Zugab· von aktiven Hetall und elaMantara« Bindemetall

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berücksichtigt werden, sondern das V/erfahren nach der Erfindung erfordert außerdem die Verwendung von Flußmittelzusammensetzungen entsprechend bestimmten Grenzwerten für die insgesamt vorhandene» kombinierte Bindekomponente, die sowohl in elementarer als auch in chemisch gebundener Form zugeführt
wird. Das fflolverhältnis zwischen dem insgesamt verfügbaren
Bindemetall und dem Gefügemetall sollte zwischen 0,05 und
0,20 liegen. Dieser Bereich gestattet die Zugabe einer chemisch gebundenen Bindekomponente (aktives metall), berücksichtigt jedoch, daß nur ein Teil dieser Komponente als Bindemetall wirksam wird.

Tabelle 'III

Komponentenverhältnisse

Zn°/Al
Zn⁺²/Al

Rlolverhältnisse 3 4 5 6

0 0,052 0,032 0,021 0,025 0,042 0,124

0,061 0,012 0,025 0,051 0,074 0,074 0,041

o_fo61 0,064 0,056 0,072 0,099 0,116 0,165

Zn

Zn insgesamt*+Al

Zn-²
Zn in8gesamt*+Al

Zn Insgesamt* Zn insgeBamt*+Al * Zn insgesamt umfaßt Zn⁰ plus Zn⁺

0 0,049 0,030 0,019 0,023 0,038 0,107

0,058 0,011 0,023 0,048 0,067 0,066 0,036 0,058 0,060 0,053 0,067 0,090 0,104 0,143

Die Zusammensetzungen 1 bis 6 wurden in Verbindung mit dem

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Hartlötflußmittel 2 der Tabelle II erhalten, während die Zusammensetzung 7 das Hartlötflußmittel 6 der Tabelle II einschließt. Die Zusammensetzung 1 meist keine Bindekomponente in Form von elementarem Metall auf, mährend die Zusammensetzungen 2 bis 7 Zink als alleinige elementare Bindekomponente enthalten. Die fflolverhältnisse υοπ elementarem Zink zur AIuminiumgefUgekomponente liegen zwischen 0,021 (Zusammensetzung 4) und 0,124 (Zusammensetzung 7), so daß mit Ausnahme der Zusammensetzung 1 alle Zusammensetzungen innerhalb des beanspruchten [flolverhältniebereiches von 0,02 bis 0,15 liegen. Die ITIoI-verhältniese zwischen aktivem Zink (Zn⁺ ) und der Aluminiumgefügekomponente liegen zwischen 0,012 (Zusammensetzung 2) und 0,074 (Zusammensetzung 5 und 6), so daß eich die Zusammensetzungen 2 bis 7 unterhalb der erfindungegemäßen oberen Grenze von 0,1 halten. Die fflolverhältnisse von elementarem plus aktivem Zink (Zn insgesamt) zur Aluminiumgefügekomponente liegen zwischen 0,056 (Zusammensetzung 3) und 0,165 (Zusammensetzung 7), so daß die Zusammensetzungen 2 bis 7 in den erfindungsgemäßen Bereich von 0,05 bis 0,20 fallen.

Porige Schichten mit einer Brinell-Härte von 6 bis 10 wurden unter Verwendung der Zusammensetzungen 2 bis 7 nach dem erfindungegemäßen Verfahren hergestellt und hatten eine hinreichende mechanische Festigkeit; sie konnten insbesondere mit Hilfe eine· stumpfen Instrumentes nicht abgekratzt werden. Demgegenüber konnte eine unter Verwendung der Zueanaeneetzung 1 hergestellte porige Schicht (ohne die Bindekoeponente in ;

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Form von elementarem Zink) leicht (von Hand) von dem Aluminiumgrundwerkstoff abgelöst werden und ist daher unbrauchbar.·

D. Trägermedium:

Das Trägermedium oder Suspendierungsmittel hat die Aufgabe, die GefUge-, Binde- und Flußmittelbestandteile des Gemisches vorübergehend zu suspendieren und eine Aufschlämmung zu bilden, die vorzugsweise eine farbartige Konsistenz hat* Geeignete Trägermedien müssen bei Zimmertemperatur flüssig sein, gegenüber den anderen Bestandteilen verhältnismäßig wenig reaktionsfähig sein, sich leicht verflüchtigen lassen und sine niedrige latente UJ Mr me besitzen. Das bevorzugte Trägermedium ist Methylalkohol, obwohl sich auch andere organische Mittel, beispielsweise Aceton oder Äthylalkohol, verwenden lassen. Auchι Wasser ist brauchbar, doch kann die Aufschlämmung in einem solchen Falle nicht gespeichert werden, sondern muß sofort verarbeitet werden, da es andernfalls zu unerwünschten Reaktionen zwischen den Bestandteilen kommt. Das Trägermedium wird während des Erhitzunge-(und Hartlöt-)Vorganges verdampft, so daß eine trockene, harte, dünne Schicht verbleibt, die vorzugsweise ungefähr 0,25 mm dick ist. Die Menge an Trägermedium wird so gewählt, daß eine Aufschlämmung der gewünschten Viskosität erhalten wird, vorzugsweise eine Viskosität von ungefähr 3000 ZBntipöise für die Herstellung von ungefähr 0,20 bis 0,30 mm dicken porigen Schichten.

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Die Zusammensetzung der Aufschlämmung hängt in gewissem Aus- ' maße von dem Verfahren ab, mit dem die Aufschlämmung auf den Grundwerkstoff aufgebracht wird. Unter dem vorliegend verwendeten Begriff "bloßes Auftragen" der Aufschlämmung auf den Grundwerkstoff sollen sämtliche Verfahren verstanden werden, bei denen die Aufschlämmung ohne nennenswerten Außendruck aufgebracht wird, z. B. Aufsprühen, Eintauchen des Grundwerkstoffes in die Aufschlämmung oder Aufgießen der Aufschlämmung auf den Grundwerkstoff. Die porige Schicht zeichnet sich durch untereinander verbundene Poren aus; ein derartig offener Aufbau kann mittels einer verdichteten g <3r stranggegossenen Schicht nicht e'rhalten u/erdan,

Wenn diB Beschichtung des Grundwerkstoffes durch Aufsprühen der Aufschlämmung erfolgt, ist offenbar die Adhäsion ausreichend, um eine Aufteilung der Aufschlämmung in Flüssigkeiten und Feststoffe zu vermeiden. Bei Anwendung des Tauchoder Aufgießverfahrens besteht jedoch eine Neigung zu einer derartigen Zweiphasentrennung. Dieses Problem läßt sich weitgehend vermeiden, wenn Flußmittel- und Gefügekomponenten mit verhältnismäßig kleiner Teilchengröße, z. B. mit einer maximalen Teilchengröße von 0,035 bis 0,053 mmjverwendet werden.

Bei Zugabe von elementarem Zinkpulver sollte dia oben beschriebene Aufschlämmung innerhalb von 24 Stunden nach Zubereitung verarbeitet luarden. Läßt man die Aufschiämmung längere Zeit " s-tsnen, läßt dis mechanische Festigkeit der daraus

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porigen Schicht zu wünschen übrig und kann diese Schicht von dem Grundwerkstoff abgezogen werden. Dies ist auf das Vorhandensein von zwei unähnlichen metallen, nämlich Aluminium und Zink, in der Aufschlämmung zurückzuführen, die ein galvanisches Element bilden, wodurch es zu unerwünschten chemischen Reaktionen, insbesondere zu Korrosion in Verbindung mit der Bildung von Aluminiumhydroxyd, kommt. Diese Verschlechterung der Aufschlämmung wird durch Bewegung (Mischen und Rühren) durch hohe Temperaturen (32 bis 3B⁰C) und durch das Vorhandensein von Sauerstoff, Feuchtigkeit oder verschiedenen Verunreinigungen beschleunigt.

Bei Verwendung von Zinkpulver kann die Lagerfähigkeit der Aufschlämmung erheblich verbessert werden, wenn ein geeignetes Korro8ion8hemmittel zugesetzt wird, beispielsweise eine 5$ige wäßrige Lösung von Natriumchromat (Na2CrO.). Es wird angenommen, daß der Hemmungsmechanismus auf eine Reaktion zwischen dem Natriumchromat und dem in der Aufschlämmung vorhandenen Aluminium zurückzuführen ist, im Verlaufe deren ein dünner Schutzfilm gebildet wird, der das anschließende Hartlöten der Gefügekomponente nicht stört. Ein anderes, weniger einfaches Verfahren, die Lagerdeuer dar Aufschlämmung zu erhöhen, besteht darin, diese einzufrieren.

Eine Aufschlämmung, die im wesentlichen die Konsistenz von Aluminiumfarbe hat, und die zur Herstellung einer zufriedenstellenden porigen Schicht erfindungsgemäß verwendet «Bird,

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- 32 -kann die folgende Zusammensetzung haben ι

Bestandteile der Aufschlämmung Gew.%. näherunqsweise Aluminiumpulver, 0,03B - 0,130 mm 36,0 Zinketaub, 0,038 - 0,130 mm 11,0 Kaliumchlorid 8,7 Natriumchlorid 6,1 Lithiumchlorid 2,9 Zinkbromid 13,0 Lithiumfluorid 2,2 Natriumchromat (Hemmittel) 0,2

Wasser 2,0

lYiethylalkohol (Trägermedium) 18,0

Oieee spezielle Aufschlämmung enthält die Hartlötflußmittelzueammensetzung Nr. 6 der Tabelle II; hervorragende porige Schichten wurden daraus bei Hartlöttemperaturen von ungefähr 51O⁰C erhalten. Sie ist daher insbesondere dann geeignet, wenn die porigen Schichten auf Innenkanälen von Wärmeaustauschern ausgebildet werden sollen, deren Montage durch Hartlöten erfolgte.

Um eine feste mechanische Bindung zwischen der porigen Schicht und dem Grundwerkstoff zu erzielen, muß der Grundwerkstoff vor dem losen Auftrag der Aufschlämmung mit Säure gereinigt werden. Beispielsweise kann der Grundwerkstoff in eine 5?£ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd 1 bis 2 Minuten lang eingetaucht und dann 5 Minuten lang entweder in einer 50^igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure oder einer Schwefelsäure-Natriumchromat-Lö8ung gespült werden, um den durch das Ätz-

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mittel zurückgalasaeneil'eoK«9f?en Natriumaluminatrücketand zu beseitigen. Nach der Reinigung sollte der Grundwerkstoff getrocknet werden. , .

Um die porige Schicht auf den Inneren Siedeseitekanälen eines fertig montierten Ufäftteausteuechers auszubilden, werden diese Kanäle zunächst gereinigt und getrocknet, worauf die Aufschlämmung in beliebiger lelee, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufgießen, aufgebracht wird. Die Viskosität der Aufschlämmung ist vorzugsweise ao gewählt, daß eine Beschichtungsdicke von 0,25 bis 0,38 ■« erhalten wird. Die überschüssige Aufschlämmung läßt «an aua den beschichteten Kanälen ablaufen. Die mit Aufschlämmung Oberzogene metalloberfläche luird dann auf ungefähr 65 bis 149⁰C für eine Zeitdauer erhitzt, die ausreicht, um dae TrSgarilOdiuiR zu verdampfen und einen getrockneten IttetallUberzug· autzubilden. Dar überzug wird dann rasch in einer inerten Atmosphäre ungefähr eine Stunde lang auf 510 bis 53B⁰C erhitzt. Als inerte Atmosphäre kann Stickstoff verwendet werden, ob sohl Argon bevorzugt wird, da era zu einem mechanisch festeren Gefüge führt. Die inerte Atmosphäre sorgt dafür, da3 es zu BÖgllchet «enig Reaktionen der Komponenten der getrockneten Aufachläaunung Bit Luftsauerstoff kommt» Während dieses Erhltzungevorgangee schmilzt das FIuQ* mittel und beginnt die aktive ffletallhelogenidkomponente dae Aluminiumoxid von deft Oberflächen dee Pulvergefüges und dee Grundiuarkstoffes zu beeetititen. Auf den Oberflächan wird !Detail abgeeehiadan, wenn da» aktive Halogenid zerfällt. Itfsnn

dar montierte Wärmeaustauscher Hartlötverbindungen aufweist, sollte die aus elementarem metall bestehende Bindekomponente Zink sein. Sowohl das elementare Zinkmetall als auch das aus dem aktiven Halogenid abgeschiedene Metall beginnen eich mit dem Aluminium bei Temperaturen über ungefähr 421⁰C zu legieren. Während dee Hartlötvorganges wird der Überzug durch Oberflächenspannung und ohne äußeren Druck gegen den Grundwerkstoff gehalten. Auf dieBe Weise kann die Hartlöttemperatur für die porige Oberfläche gut unterhalb der Erweichungstemperatur des Grundwerkstoffes oder von hartgelöteten Aluminiumverbindungen gehalten werden* die zuvor während der montage hergestellt wurden. Der Wärmeaustauscher wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die porige Schicht wird mit einer verdünnten Lösung von HNO₃ gründlich gewaschen, um erstarrtes Flußmittel zu beseitigen, das in das poröse Hletallgefügs eingebettet ist.

Verschiedene entsprechend dem vorliegenden Verfahren unter Verwendung der Aufschlämmungazusammeneetzungen 2 bie 6 hergestellte porige Aluminiumachichten wurden beim Sieden von flüssigem Sauerstoff erprobt· Die Schichten waren mechanisch einwandfrei und ergaben SiedewMrmeübergangazahlen von 0,474 bis 0,678 cal/s cm C bei Wärmeetrömen zwischen 0,0754 und

0,754 cal/s cm . Dieses BetrlebevBrhalten ist als hervorragend anzusehen und ist dem von herka'mrnlicherweiee benutzten Wärmeaustauschern weit überlegen»

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung einer porigen Aluminiumschicht auf Aluminiumgrundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine gereinigte Pulvergefügekomponente aus Aluminium und/ oder Aluminiumbasislegierungen, deren Teilchen mindestens teilweise ausreichend klein sind, um durch ein Sieb mit einer lichten lilascheniueite von 0,50 mm hindurchzugehen, eine elementare metallische, pulverförmige Bindekomponente aus Zink und/oder einer Aluminiumlegierung mit 7 bis 13 Gew.$ Silizium in einer solchen ITlenge, daß ihr lilolverhältnis zu der Gef ügekomponexite zwischen ungefähr 0,02 und 0,15 liegt, ein Hartlötflußmittelpulver, das als Hauptbestandteil Alkallmetallchlorid und als Zusatzstoffe aktives Metallhalogenid in Form von Kadmiumbromid, Kadmium-, chlorid, Zinkbromid und/oder Zinkchlorid sowie Hfietallfluorid aufweist, wobei das (flolverhältnis des aktiven Metalles zu der Gefügekomponente kleiner als 0,1 ist und das lilolverhältnis der elementaren metallischen Bindekomponente· plus dem aktiven metall zu der GefUgekomponente zwischen 0,05 und 0,20 liegt, und ein inertes, flüssiges Trägermedium für die Gefügekomponente, die elementare metallische Bindekomponente und das HartlötfluQmittal unter Bildung einer Aufschlämmung miteinander gemischt werden," daß auf den aus Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen, bestehenden, zuvor gereinigten Grundwerkstoff die Auf-

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schlämmung lose aufgetragen und der derart beschichtete Grundwerkstoff auf eine unter 149⁰C liegende Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um das flüssige Trägermedium zu verdampfen und auf dem Grundwerkstoff einen getrockneten, metallhaltigen überzug auszubilden, sowie daß der beschichtete Grundwerkstoff in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen ungefähr 510° und 65O⁰C für eine Zeitdauer erhitzt wird, die ausreicht, um das Metall des Überzuges mit dem Grundwerkstoff als eine weniger als 3,18 mm dicke Schicht von Ifletallteilchen hartzuverlöten, die miteinander und mit dem Grundwerkstoff in regelloser Packung als ein gleichförmiges Gefüge mit zwischen benachbarten Teilchen befindlichen, interstitiellen, untereinander verbundenen Poren verbunden sind, die äquivalente Porenradien zwischen 0,0025 und 0,114 mm haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elementare metallische Bindekomponente Zink verwendet wird.
3. l/erfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives ffletallhalogenid Zinkbromid verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hartlötflußmittel verwendet wird, das aus 18 Gew./ί Lithiumchlorid, 30 Gew.$ Natriumchlorid, Gew.% Kaliumchlorid, 8 Gb\o,% Lithiumfluorid und 8 Zinkchlorid besteht.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein HartlötfluQmittel verwendet wird, das aus 9 Gem.% Lithiumchlorid, 19 Ga\u.% Natriumchlorid, 27 Gem.% Kaliumchlorid, 7 Geui.% Lithiumfluorid und 38 Geui.% Zinkbromid besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Trägermedium !methanol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung verwendet wird, die als Gefügekomponente 36 Gew.%' Aluminiumpulver mit einer maximalen Teilchengröße von ungefähr 0,038 bis 0,130 mm, als elementare metallische Bindekamponente 11 Gew.$ Zinkpulver mit einer maximalen Teilchengröße von ungefähr 0,038 bis 0,130 mm, 2 Gew.56 Wasser, 0,2 Gew.% Natriumchromat als Korrosionshemmittel, 18 Geu».# methanol als flüssiges Trägermedium,sowie ale HartlötfluQmittel 2,9 Gew.% Lithiumchlorid, 6 Gew.?S Natriumchlorid, 8,7 Gew.% Kaliumchlorid, 2,2 Gew.% Lithiumfluorid und 13 Gew.% Zinkbromid enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Gefügekomponente in einer verdünnten sauren Lösung gereinigt und dann in Wasser gewaschen sowie in einem organischen Lösungsmittel

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gespült und vor dem Mischen getrocknet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung mit einer Viskosität verwendet wird, die eine Beschichtungedicke zwischen ungefähr 0,25 und 0,38 mm auf dem Grundwerkstoff ergibt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daQ als Grundwerkstoff ein montierter Wärmeaustauscher verwendet wird, dessen Einzelteile bei 'einer Temperatur über 538⁰C und unter dem Schmelzpunkt von Aluminium miteinander hertuerlötet sind, und daQ der mit dem Metallüberzug versehene Grundwerkstoff auf eine Temperatur unter 538⁰C erhitzt wird, um den Metallüberzug als porige Schicht aus Ifletallteilchen mit dem Grundwerkstoff hartzuverlöten.

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