DE1938755C3

DE1938755C3 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Aluminiumschicht

Info

Publication number: DE1938755C3
Application number: DE1938755A
Authority: DE
Inventors: Louis Bela Grand Island N.Y. Batta (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-09-11
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1973-10-18
Also published as: US3607369A; JPS4843010B1; DE1938755B2; DE1938755A1; CH511293A; GB1222038A; FR2017766A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Aluminiumschicht auf einem Aliiminiumwerkstoff.

Aus der USA.-Patentschrift 3 384 154 ist eine dünne Schicht aus metallischen Teilchen bekannt, die untereinander und mit einem metallischen Grundwerkstoff verbunden sind und die ein gleichförmiges Gefüge mitinterstitiellen, miteinander in Verbindung stehenden Poren mit äquivalenten Porenradien zwischen 2,5 und 114μπι bilden. Die poröse Schicht eignet sich in hervorragender Weise dafür, Wärme von einer mit dem Grundwerkstoff thermisch zusammenwirkenden Wärmequelle zu einer innerhalb der Schicht befindlichen Siedeflüssigkeit zu übertragen. Dabei werden Wärmeübcrgangszahlen erreicht, die ungefähr zehnmal größer als die Wiirmciibergangszahlcn von mechanisch aufgerauhten Oberflächen sind. Die bekannte poröse Wärmeaustauscherschicht wird durch Aufsintern einer metallischen pulverförmigen Gefügekomponente auf den Grundwerkstoff unter Verwendung eines Kunststoff-Bindemittels hergestellt, das für Sie anfängliche Adhäsion der Teilchen aus einer Aufschlämmung sorgt. Das Sintern erfolg;, indem die Temperatur der beschichteten Oberfläche auf den. Erweichungspunkt des Grundwerkstoffes und der Gefügekomponente gebracht wird.

ίο Das bekannte Verfahren kann bei den meisten Metallen, einschließlich Kupfer und Nickel, angewendet werden, eignet sich jedoch nicht für Aluminium und Aluminiumbasislegierungen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Aluminiumoberflächen praktisch sofort oxydiere nachdem sie Luft ausgesetzt werden, und daß die ( eriiächenschicht aus Aluminiumoxid sehr schwierig /u beseitigen ist. Die für die "Herstellung von porösen Schichten erforderlichen Pulver -zeichnen sich durch eine besonders große Oberfläche aus, was sie besonders anfällig für einen Sauerstoffangriff macht Aluminiumflächen, die zusammenhängende Oxidüberzüge besitzen, lassen sich nicht einwandfrei sintern Ein echtes Sintern (ohne ein Legierunfs- oder Bindemetall) kann bei Aluminium dadurch erreicht werden, daß dat. Aluminiumpulver unter hohen; Druck (mehrere Tonnen je Quadratzoli) erhitzt wird. Durch die Komprimierung wird der Oxidüberzug an den Kontaktzonen der Teilchen abgerieben, so daß dor. blanke Metalloberflächen freigelegt werden, die miteinander verschmolzen werden können. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für die Herstellung einer porösen Siedeoberfläche, und zwar zum einen, weil die starke Komprimierung die Hohlräume und die unterhalb der Oberfläche liegenden Querverbindiingen zu schließen sucht, die für den Siedemechanismus erforderlich sind, und zjm anderen, weil die Oberflächen von zahlreichen Wärineübcrgangswänden infolge ihrer geometrischen Ausgestaltung nicht ohne weiteres während des Sintern;» unter

4c hohem Druck gehalten werden können.

Ein weiterer Nachteil des Sinterverfal rens besteht darin, daß es zwar eingesetzt werden k.tnn, um die poröse Schicht auf Rohre oder Platten aufzubringen, bevor diese zu einem Wärmeaustauscher zusammengebaut werden, daß es jedoch nicht angewendet werden kann, wenn die poröse Schicht ausgebildet werden soll, nachdem der Wärmeaustauscher zusammengebaut ist. Bei einem fertig montierten Wärmeaustauscher können beispielsweise hartgelötete Verbindungen vorliegen,

5" die schon unterhalb der Sintertemperatur erveichen oder schmelzen, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht erforderlich ist. Beispielsweise handelt es sich bei aus Platten und Rippen bestehenden Aluminiumwärmeaustauschern normalerweise um hartgelötete Konstruktionen. Das Hartlot schmilzt bei ungefähr 596 Us 610¹C, während die Temperatur, die erforderlich ist, um Aluminium innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer zu sintern., gleich oder größer als diese Temperatur sein kann. Daraus folgt, daß poröse Schichten auf vormontierten, aus Platten und Rippen bestehenden Aluminium-Wärmeaustauschern, die als Hartlötkoniitruktion ausgebildet sind, nicht im Sinterverfahren hergestellt werden können, selbst wenn das erwähnte Oxidproblem ausgeräumt würde.

Fin weiterer Nachteil des Sinterverfahrens besteht bei der Ausbildung von porösen Schichten darin, daß genau gleichförmige Temperaturen erforderlich sind.

um ein Überhitzen und Schmelzen zu vermeiden. Es Wird hei Anwendung des erfindungsgemäßen Ver-

ist schwierig, kompliziert gestaltete große Wärme- fahrens die Schichtdicke übermäßig grol.i gewählt, austauscher auf gleichförmige Temperaturen zu er- kann das aus geschmolzenem Salz bestehende Hartlöthitzen, die nahe dem Schmelzpunkt kritischer Bauteile Flußmittel nach dem Löten nicht vollständig aus dem der Konstruktion liegen. 5 Porengefüge herausgebracht werden. Das Flußmittel

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein \er- ist hygroskopisch und wirkt gegenüber der Schicht bessertes Verfahren zur Herstellung einer dünnen korrodierend. Verbleibt es an Ort und Stelle, bewirkt porösen Aluminiumschicht auf einem Aluminium- es eine Korrosion und Zersetzung der pore ;en Schicht, werkstoff zu schaffen, das nicht die hohen Tempera- Verbleibende erstarrte Salze füllen außerdem Poren türen erfordert, die für bekannte Sinterverfahren io der Schicht aus und verhindern ein einwandfreies kennzeichnend sind und das sich auch für die Aus- Siedeverhalten der Oberfläche. Wenn die frisch gelötete bildung von porösen Aluminiumschichten auf fertig poröse Schicht abkühlt, erstarrt das Flußmittel zu montierten, gelöteten Aluminiumwärmeaustauschern einer kompakten Masse in den Poren der Schicht und eignet. bildet zusammen mit dem Metall einen im wesentlichen

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch 15 massiven, inhomogenen Körper. Das Flußmittel entgelöst, daß Pulver aus Aluminium oder einer Alu- hält außerdem Komponenten, die schwierig aufzulösen miniumlegierung (Al-Pulver) mit einem an sich be- sind, so unter anderem Fluoride und komplexe Oxide, kannten Hartlolpulver aus Zink oder einer Alu- Trotz der schweren Löslichkeit kann das erstarrte miniumlegieriii g mit 7 bis 13°/₀ Silizium in einem Flußmittel zwar in verdünnter Säure (HNO₃) gelöst Molverhällnis von 0,02 bis 0,15, mit einem der 20 werden, doch bleibt das Problem, die Waschflüssigkeit bekannten Hartlöt-Flußmiitelpulver für Aluminium zum Durchströmen des engen Labyrinths von Poren in einem Verhältnis, bei dem das Molverhältnis und unterhalb der Oberfläche liegenden Verbindungszwischen dem vom Flußmittel freigesetzten Metall kanälen zu bringen. Feine Poren dieser Art können und dem Al-Pulver kleiner als 0,1 bleibt, und mit einer von Flußmittel saubergewaschen werden, falls die für diesen Zweck bekannten inerten Flüssigkeit, wie 25 Waschflüssigkeit gezwungen werden kann, die Schicht Methanol, unter Bildung einer Aufschlämmung ver- nach Art eines Filters zu durchströmen. Ein Zwangsmischt, die Aufschlämmung auf dem gereinigten durchfluß läßt sich jedoch nicht in einfacher Weise Aluminiumwerkstoff aufgetragen und der Werkstoff erreichen, wenn eine poröse Schicht mit einer massiven zum Trocknen der Aufschlämmung auf eine unter Wärmeübergangswand verbunden ist. Wenn die 149' C liegende Temperatur erwärmt und der be- 30 Waschflüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit über und schichtete Aluminiumwtrkstoff in inerter Atmosphäre nicht durch die Oberfläche hindurchströmt, dringt sie auf eine Härtetemperatur erhitzt wird, die im Bereich nicht weit in die Schicht ein. Die Poren sind sehr von 510 bis 650"C, jedoch untt. dem Schmelzpunkt klein, und starke Kapillarktifte halten die Waschdes AI-Pulvers, liegt. flüssigkeit in der Schicht mit Ausnahme einer nahe der

Das Hartlotpulver hat einen niedrigeren Schmelz- 35 Oberfläche liegenden dünnen Zone fest. Selbst wenn punkt als das das Gefüge der porösen Aluminium- die Waschflüssigkeit unmittelbar zum Aufprall auf schicht bildende Pulver. Das Hartlot benetzt bei einer die Oberfläche gebracht wird, zirkuliert sie nicht bis nahe der Hartlöttemperatur liegenden Temperatur zu einer wesentlichen Tiefe durch die Hohlräume, da das Gefügepulver und diffundiert rasch in die Pulver- die Aufprallkraft durch die Oberflächenzone der teilchen ein, wobei mindestens an deren Oberfläche 40 porösen Schicht rasch aufgezehrt wird,
eine Legierung gebildet wird, die einen verhältnismäßig Es wurde jedoch gefunden, daß eine feine poröse

niedrigen Schmelzpunkt hat, der im Falle von A'u- Schicht, die sich als keimbildende Oberfläche für minium und Zink beispielsweise zwischen 521 und Wärmeaustauscher in der aus der USA.-Patentsehrift 538 C liegt. 3 384 154 bekannten Weise verwenden läßt, durch

Das Hartlöt-Flußmittelpulver, das, wie an sich 45 den Einsatz von wirksamen herkömmlichen Waschbekannt, vorzugsweise als Hauptbestandteil Alkali- verfahren von Flußmittel völlig reingewaschen werden metallchlorid und als Zusatzstoffe aktives Metall- kann, wenn die poröse Schicht eine geringere Dicke halogenid und Metalifluorid aufweist, beseitigt Oxid- als ungefähr 3,18 mm hat, wobei vorzugsweise mit filme von dem Aluminiumwerkstoff und dem Gefüge- einer Aufschlämmung gearbeitet wird, deren Viskosität pulver. Ls legt blanke, saubere Oberflächen frei, die 50 so bemessen ist, daß sich eine Beschichtungsdit-ke von durch das Hartlot leicht benetzt werden können. 250 bis 380 μτη auf dem Aluminiumwerkstoff ergibt.

Eine für Wärmeaustauscher besonders geeignete Wenn die Schichtdicke derart begrenzt wird, läßt sich potöse Siedeschicht wird erhalten, wenn in weiterer eine wirksame Flußmittelbeseitigung mit einem verAusgestaltung der Erfindung das Verfahren auf eine nünftigen Aufwand an Waschmittel entweder im Aufschlämmung aus 36°/₀ Aluminiumpulver mit einer 55 Querstromverfahren oder durch Aufspritzen des maxialen Teilchengröße von 38 bis 130μηι, 11% Waschmittels erreichen. Falls erwünscht, können Hartlotpulver aus Zink, 2% Wasser, 0,2% Natrium- zwischen einzelnen Waschvorgängen Pausen eingelegt chromat als Korrosionshemmer, 18% Methanol und werden, innerhalb derer das Waschmittel eindringt, dem Rest aus Hartlot-Flußmittel der Zusammen- Die Waschwirkung dürfte davon abhängen, daß die sctzung: 2,9% Lithiumchlorid, 6% Natriumchlorid, 60 Waschflüssigkeit zwischen Zonen mit unterschiedlicher 8,7% Kaliumchlorid, 2,2% Lithiumfluorid und 13% Salzlösungskonzcntration eindiffundiert. Bei einer Zinkbromid angewendet wird. dünnen porösen Schicht sind die Kon/.entrations-

Zur Erzielung einer hohen mechanischen Festigkeit gradientcn groß, so daß sie zu praktisch brauchbaren der porösen Schicht wird das erfindungsgcmäßc Salzabbaugeschwindigkciten führen können.
Verfahren vorzugsweise auf ein Aluminiumpulver an- 65 Poröse Oberfläehenschichten zeichnen sich durch gewendet, das in verdünnter saurer Lösung gereinigt. untereinander verbundene Poren von Kapillargröl.lc in Wasser und danach in einem organischen Lösungs- aus, die teilweise mit der Außenfläche in Verbindung mittel gespült und zulel/t getrocknet worden ist. . tenon. Die zu siedende Flüssigkeit tritt in die unterhalb

der Oberfläche liegenden Hohlräume übür die Außenporen und die unterhalb der Oberfläche befindlichen, untereinander verbundenen Poren ein und wird durch das Metall erhitzt, das die Wände der Hohlräume bildet. Mindestens ein Teil der Flüssigkeit wird innerhalb des Hohlraums verdampft, und die dabei entstehende Blase wäscht gegen die Hohlraumwandungen an. Hin Teil der Blase tritt schließlich über die äußeren Poren aus dem Hohlraum aus und steigt durch den Nüssigkc'islilm über der porösen Schicht an, schließlich in den Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsülmes /u gelangen. Weitere Flüssigkeit strömt aus ilen untereinander verbundenen Poren in den Hohlraum ein. Dieser Mechanismus wird ständig wiederholt.

Aluminiumbasis, die normalerweise als hartlötbare Werkstoffe eingesetzt werden, eignen sich als Schich'-bildner und als Grundwerkstoff. Der Schmelzpunkt des Metalls oder der Legierung muß über demjenigen der aus elementarem Metall bestehendzn Bindekomponente und des Hartlöt-Flußmiltelpulvcrs liegen. Der Grundwerkstoff und die Gefügekomponente sollten einen Schmelzpunkt von mindestens ungefähr 566 C haben, eine Temperatur, die ungefähr 56 C um ίο über der minimalen Hartlöttemperatur liegt, die sich unter Anwendung von Flußmitteln in Form von geschmolzenem Salz erzielen läßt. Zu geeigneten Legierungen gehören solche, die kfeine Mengen an Kupfer (z. B. 0,25% Cu), Mangan (z. B. 1,2% Mn)

Die poröse :Schicht muß mechanisch stabil und über 15 oder Silizium (z.B. 0,7% Si) aufweisen. Bei dem ihren gesamten Querschnitt hinweg verhältnismäßig Grundwerkstoff kann es sich auch um ein plattiertes gli'ichförinig sein. Die untereinander
Puren von Kapillargrößi

Reinaluminiumblech mit einem Überzug aus einer Aluminiumlegierung handeln. In diesem Falle muß Pulver so ausgewählt sein, daß es sich mit der

verbundenen müssen einen vorher-

bestimmbarcn, reproduzierbaren äquivalenten Porenradius besitzen. Dieser ist im allgemeinen für Siede- 20 Plaitierung verträgt.

flüssigkeiten mit verhältnismäßig kleiner Oberflächen- Zwar beseitigt das Hartlo!-Flußmittel den Oxidfilm spannung, beispielsweise für die Kry >genc Sauerstoff des Al-Pulvers während des Lötvorganges, doch wer- und Stickstoff, verhältnismäßig klein, z. B. zwischen den mechanisch festere poröse Schichten erhalten, 2.5 und 64 μπι groß. Für Siedeflüssigkeiten, die eine wenn das Pulver mit einer Säure vorgereinigt wird, verhältnismäßig hohe Oberflächenspannung besitzen, 25 bevor es zur Bildung der Aufschlämmung mit den beispielsweise Wasser, sollte der äquivalente Poren- anderen Komponenten gemischt wird. Der Oxidfilm radius dagegen verhältnismäßig groß sein, z.B. ist sehr dünn (20 bis 109 Ä), doch besitzt das Pulver /wischen 38 und 114μΐη liegen. eine hohe spezifische Oberfläche (mehr als 41 m²/kg). Im Hinblick auf diese Erfordernisse poröser Ober- so daß es normalerweise eine erhebliche Menge an flächenschichten und unter Berücksichtigung des Um- 30 Aluminiumoxid aufweist. Das Hartlot-Flußmittel löst Standes, daß das Hartlöt-Flußmittcl verhältnismäßig jedoch normalerweise nur wenige Prozent seines schwer lösliche Bestandteile enthält, die vollständig Eigengewichts an Aluminiumoxid auf. Wenn daher beseitigt werden müssen, um eine Korrosion der derart große Pulveroberflächen mit einer verhältnisporösen Schicht zu vermeiden, war es überraschend, mäßig kleinen Menge an Hartlöt-Flußmittcl behandelt daß solche Schichten unter Anwendung des erfindungs- 35 werden müssen, kommt es leicht zu einer Sättigung gemäßen Verfahrens hergestellt werden können. Es des Flußmittels mit Oxid, falls das Gefügepulver nicht war /ti erwarten, daß die nicht löslichen und korro- vorgereinigt ist.

dierenden Bestandteile des Hartlot-Flußmittels in dem Es reicht aus, wenn ein kleiner Bruchteil des Pulvers,

Gefüge festgehalten und die Metallteilchen rasch z. B. 2 Gewichtsprozent, mit der Säure in Reaktion

korrouicrcn würden, so daß es zu einer mechanischen 40 tritt. Für das Voruinigen des Gefügepulvers erwiesen

Zersetzung der porösen Schicht kommt. Im Gegensatz da/u lassen sich die unlöslichen Komponenten im Anschluß an den Lötvorgang vollständig aus der dünnen porösen Schicht entfernen; die erhaltene poröse Oberfläche ist mechanisch stabil.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit Erfolg für die Herstellung einer porösen Schicht auf einem bei Temperaturen über 538 C hartverlöteten Wärmeaustausche-aus Aluminiumwerkstoff anwenden.

sich Phosphorsäure (4 bis 10 Gewichtsprozent H₃PO.,) und gepufferte Schwefelsäure (20 bis 30 Gewichtsprozent H₂SO₄, 20 Gewichtsprozent Na₂SO,, und 50 bis 60 Gewichtsprozent H₂O) als besonders geeignet. Um eine übermäßige Reaktion zu vermeiden, wird das Pulver vorzugsweise bei Raumtemperatur in kleinen Mengen von z. B. 45 kg vorgereinigt, wobei nur so viel saure Lösung benutzt wird, daß die Hohlräume ausgefüllt und das Pulver aufgeschlämmt wird.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Aus- 50 Es ist eine Einwirkungszeit von wenigen Minuten führungsbeispielcn näher erläutert. Zunächst sei auf erforderlich, damit die Säure den Oxidüberzug durchclie einzelnen bei der Schichtherstellung verwendeten
Komponenten näher eingegangen.

A. Aluminiumpulver (Schichtbildner)

Das Metallpulver, welches das Porengefüge bilden ■soll, ist wärmeleitend, so daß die Wärme unter Überwindung eines kleinstniöglichen Widerstandes über die

dringen kann. Danach schieitet die Reaktion mit dem darunterliegenden Aluminiumwerkstoff rasch fort, bis die Sätrs aufgebraucht ist. Day Pulver wird dann 55 mit Wasser gründlich gewaschen, um sämtliche Säurereste zu beseitigen. Darauf folgt ein Spülvorgang mit einer organischen Flüssigkeit, beispielsweise Methylalkohol, um das Wasser zu beseitigen. Anschließend wird das Pulver mindestens teilweise getrocknet, verhältnismäßig kleinen Bindungszonen zwischen den 60 bevor es mit den anderen Komponenten zur Bildung Teilchen übertragen werden kann. Die Pulverteilchen der Aufschlämmung gemischt wird,
müssen untereinander und mit der sie tragenden Metall- Die schichtbildenden Teilchen können eine beliebige

wand durch Hartlöten verbunden werden können. Form haben z. B. kugelig, spratzig oder flockenförmig Die Teilchciib'ndung muß fest, kratzbeständig und vorliegen. Sie können sehr unterschiedliche Größe unempfindlich gegenüber der erheblichen Temperatur- 65 besitzen. Mindestens einige der Teilchen sollten jedoch änderung sein, die bei Wärmcauslauschvorgängen zu hinreichend klein sein, um durch ein Sieb mit einer erwarten ist. Maschenweitc von 500 ;xm hindurchzugehen, so daß

Beliebige bekannte Metalle oder Legierungen auf Poren mit hinreichend kleiner Abmessung erhalten

werden, die als Keime bei niedrigem ΛΓ-Wert dienen können. Sind die Teilchen zu groß, neigen sie dazu, sich in der Aufschlämmung abzusetzen. Sie bilden eine verringerte Anzahl von Siedehohlräumen in der porösen Schicht. Wenn andererseits das Gefügepulver zu fein ist, oxydiert es leicht und ist es schwierig, das Pulver zu reinigen und eine gute Bindung zu erzielen. Hohe Wärmeübergangszahlen wurden mit Pulvern erreicht, deren maximale Teilchengröße zwischen 38 und 420μηι liegt.

Im allgemeinen führen große Teilchen zu porösen Schichten mit verhältnismäßig großen äquivalenten Porenradien, während kleine Teilchen relativ kleine äquivalente Porenradien zur Folge haben. Jedoch besteht kein genauer Zusammenhang zwischen der Teilchengröße des Al-Pulvers und den äquivalenten Porenradien. Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, daß die zur Herstellung einer bestimmten porösen Schicht benutzten Einzelteilchen nicht unbedingt die gleiche Gestalt aufweisen und daß die Form dieser Teilchen nicht unbedingt der Form der Teilchen entspricht, die eine andere Teilchengröße haben und zur Herstellung von anderen porösen Schichten verwendet werden. Außerdem sind die Teilchen auf der wärmeleitenden Wand willkürlich verteilt und kann die Größe der verbindenden Poren erheblich schwanken.

Der äquivalente Porenradius bestimmt in qualitativer Hinsicht die geometrischen und größenmäßigen Eigenschaften der porösen Schicht, läßt aber keine Voraussage bezüglich des quantitativen Wärmeübergangsverhaltens einer bestimmten porösen Schicht zu, da dieses Verhalten unter anderem von dem Schichtwerkstoff und der Siedeflüssigkeit abhängt. Der äquivalente Porenradius kann in der aus der USA.-Patentschrift 3 384 154 bekannten Weise bestimmt werden. Beispielsweise wurde ein schmaler Streifen aus Aluminiumblech mit aufgebrachter poröser Oberflächenschicht entsprechend Tabelle I, Nr. 3 lotrecht aufgehängt und mit dem einen Ende in Fluortrichlormethan eingetaucht. Die Flüssigkeit benetzte die Oberfläche durch Kapillarwirkung bis zu einer Höhe über dem Flüssigkeitsspiegel von 35 mm. Fluortrichlormethan hat eineOberflächenspannung von 18,98dyn/cm und eine Dichte von 1,4ό g/cm³. Daraus errechnet sich ein Wert von 76 μιτι für den äquivalenten Porenradius.

In Tabelle I, Spalte 2 sind die Werte für den äquivalenten Porenradius zusammengestellt, die für eine Anzahl von in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten porösen Aluminiumsiedeschichten in frei benetzenden Flüssigkeiten, und zwar insbesondere Methanol, Fluortrichlormethan und Dichlortetrafluoräthan, experimentell bestimmt wurden. Die Spalte 3 der Tabelle I zeigt die Werte für die Temperaturunterschiede, die bei den verschiedenen Schichten erforderlich sind, um einen Wärmestrom von 0,226 cal/s cm^a Obergehen zu lassen, während Fluortrichlormethan bei einem Druck von 1 at zum Sieden gebracht wird. Da der Ausdruck QJA konstant auf 0,226 cal/s cm* gehalten wird, sind die einzigen Variablen der Wärmeübergangsgleichungen die Größen A T und A; diese Variablen sind umgekehrt proportional. Folglich wird bei einer Verringerung des erforderlichen Wertes Δ T um einen Faktor 10 die Wärmeübergangszahl h um einen Faktor 10 erhöht Die Spalte 3 der Tabelle I gestattet es daher, die Wänneübergangseigenschaften der verschiedenen Schichten in einem gemeinsam verwendeten fluiden Medium miteinander zu vergleichen.

Tabelle I

• Oberfläche	Äquivalenter	T ("C) erforder
	Porenradius	*lich \i\r QIA* -**
Poröse Sicdeschichtcn	(μηι)	0,226 cal/s cm»
1. Aluminium,
max. Teilchengröße
53 bis 105 μηι,
granulär,
flache Platte	44	0,56 ,
2. Aluminium,
max. Teilchengröße
250 bis 500 μιη.
granulär.
flache Platte	70	0,94
3. Aluminium,
max. Teilchengröße
149 bis 177 μιη,
granulär,
flache Platte	76	1,39
4. Aluminium,
max. Teilchengröße
38 bis 420 μιη,
granulär.
flache Platte	86	1,39
Glatte Oberfläche
G.atte Aluminium
platte (besitzt keine
Kapillarität)	nicht porös	12,5

B. Hartlöt-Hußmiltei

Das Hartlot-Flußmittel hat die Aufgabe, den AIuminiumoxidfilm von dem Grundwerkstoff und dem Al-Pulver zu beseitigen. Es weist als Hauptbestandteil Alkalimetallchlorid und als Zusätze Metallfluorid sowie aktives Metallhalogenid In Form von Kadmiumbromid, Kadmiumchlorid, Zinkbromid und/oder Zinkchlorid auf. Verschiedene der in den USA.-Patentschriften 2 299 164 und 2 299 168 beschriebenen AIuminiumhartlöt-Flußmittel sind brauchbar. Andere im vorliegenden Fall verwendbare Aluminiumhartlöt-Flußmittel sind aus der USA.-Patentschrift 3 066 405 bekannt.

Die Alkalimetallchloride dienen bei diesen Flußmitteln als fluides Trägermedium oder Lösungsmittel für die aktiveren Komponenten. Sie stabilisieren und verringern außerdem das Reaktionsvermögen der aktiveren Komponenten. Vorzugsweise werden zwei oder mehr Alkalimetallchloride in solchen Anteilen miteinander kombiniert, daß die Kombination einen niedrigeren Schmelzpunkt als jede der Einzelkomponenten besitzt.

Aluminiumoxid ist in einem Fluoridsalz von Metallen wie Natrium, Lithium und Kalium löslich. Derartige Salze sind normalerweise in Mengen von ungefähr 1 bis 15 Gewichtsprozent des Hartlöt-Flußmittelgehaltes vorhanden, tun das Lösen dei Oxide in dem geschmolzenen Flußmittel zu unterstützen. Der Fluoridsalzgehalt wird verhältnismäßig klein gehalten, da dieses Salz den Schmelzpunkt dei Flußmittels in unerwünschter Weise anhebt

Das Hartlot-Flußmittel enthält ferner ein reaktionsfreudiges Metallhalogenid in Form von ZnCI₁, ZnBr₄ CdCIt und/oder CdBr₂. Diese aktiven Metallhalogenide, die schwerer als die Alkalimetallchloride sind, diener der Senkung des Schmelzpunktes des Flußmittels und

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verringern dessen Oberflächenspannung, so daß es frei fließt und die Oberflächen gründlich benetzt. Dies ist vorliegend von besonderer Wichtigkeit, da es darauf ankommt, eine Vielzahl von Poren und Kanälen von Kapillargröße gründlich mit Flußmittel zu versorgen. Das aktive Metallhalogenid durchdringt den Oxidfilm und reagiert mit dem unter dem Film befindlichen metallischen Aluminium unter Bildung von gasförmigen Produkten, beispielsweise Aluminiumtrichlorid. Der Oxidfilm wird auf diesi: Weise unterminiert und gelockert; er löst sich von der Oberfläche ab. Das aktive Metall, das bei der Zersetzung des Halogenids freigesetzt wird, legiert sich mit den übrigen vorhandenen Metallen; diese Legierung schmilzt bei der Hartlöttemperatur. Das aus dem aktiven Metallhalogenid freigesetzte Metall bildet also einen Teil der Bindckomponente des Hartlötprozesses; es wird vorliegend auch Ikurz als aktive Metallkomponente bezeichnet.

Das chemische Reaktionsvermögen des aktiven Metallhalogenide ist von entscheidender Bedeutung. Eine erhebliche Menge dieser Komponente sollte vorhanden sein, um die verhältnismäßig große Oxidmenge zu beseitigen, die auf dem in Teilchenform vorliegenden Aluminium vorhanden ist. Dessen ungeachtet müssen das Reaktionsvermögen und die Menge der aktiven Komponente begrenzt werden. Ein übermäßiger Angriff des Gefügepulvers ist von Nachteil, weil dadurch die Pulverteilchengröße verringert wird, was eine Verringerung der Größe der Poren und der diese verbindenden Kanäle zur Folge hat, und weil es zu einer Verringerung der Wandstärke und einer Schwächungder Wärmeübergangswand kommt. Außerdem sind die bei der Reaktion freigesetzten gasförmigen Produkte lästig. Sie suchen große Hohlräume und

Blasen in der Oberflächenschicht auszubilden. Ein weiteres mit den aktiven Metallhalogeniden verbundenes Problem besteht darin, daß ein Teil der Reaktionsprodukte keine gasförmigen Halogenide, sondern feste, unlösliche Oxidhalogenide sind, die

ίο dauernd in den Poren verbleiben und einen nicht gebundenen Füllstoff geringer Festigkeit innerhalb des Gefüges bilden. Dies ist sowohl in mechanischer Hinsicht als auch von der Funktion her unerwünscht. Die Chloridform der aktiven Metallhalogenide sollte

daher auf ungefähr 10 Gewichtsprozent des Flußmittels begrenzt werden. Die Bromide sind weniger aktiv als die Chloride und können in größeren Anteilen, z. B. 30 Gewichtsprozent des Flußmittels, vorhanden sein, ohne daß es zu unerwünschten Neben-

«o Wirkungen kommt. Bromide werden bevorzugt verwendet, da ihr Reaktionsvermögen geringer und besser beherrschbar ist und weil sie den Schmelzpunkt des Flußmittels stärker herabdrücken. In Tabelle H sind als Beispiele verschiedene Hartlöt-

s5 Flußmittelzusammensetzungen (auf Gewichtsprozentbasis) angegeben, die sich für die vorliegenden Zwecke eignen. Die Zusammensetzungen Nr. 2 und Nr. 6 werden vorzugsweise verwendet, wobei die letztgenannte besonders geeignet ist, weil ihr hoherMctall- bromidgehalt verhältnismäßig niedrige Hartlöttemperaturen, z. B. 510⁰C, zuläßt.

Tabelle!!

Flußmittel	LiCI j	NaCI	Zusammensetzung	LiF	ZnQ,	ZnBr₄	Schmelzpunkt ("
Nr.		26	KCI	8	12
ι	18	30	54	8	8		588
2	22	22	36	7		18	510
·»	17	17	30	6		36	399 bis 510
4	32		24	4		19	399 bis 510
*T 5	9	19	44	7		38	399 bis 510
6		27			399 bis 510

Das Molverhältnis zwischen dem aktiven Metall, das in Form eines Schwermetallhalogenids zugeführt wird, und dem Gefügepulver liegt unter 0,1, um während des Hartlötvorganges schädliche Einwirkungen auf Grund zu starken chemischen Reaktionsvermögens zu vermeiden.

C. Bindemetall

Wegen der großen Oberfläche des Al-Pulvers muß eine erhebliche Menge an Bindemetall vorgesehen werden, um sicherzustellen, daß die Teilchenkontaktpunkte fest miteinander verbunden werden. Das Molverhältnis zwischen dem gesamten Bindemetall und dem Al-Pulver sollte mindestens 0,05 betragen. Vorzugsweise werden wesentlich höhere Werte für dieses Verhältnis benutzt. Wie erläutert, wird ein Teil des Bindemetalls durch die Zersetzung des aktiven Mctallhalogenids erhalten. Obwohl das aktive Metall bis zu einem Verhältnis von 0,1, bezogen auf das schichtbildendc Pulver, vorhanden sein kann, kann das aktive Metallhalogenid nicht allein das gesamte erforderliche Bindemetall liefern, und zwar selbst dann nicht, wenn dieses insgesamt in einem Molverhällnis von nur 0,05 zugegeben werden soll. Dies hat semen

Grund darin, daß nur ein Teil des aktiven Metall-

halogenids, das die Oxidschicht durchdringt und mit dem Aluminium in Kontakt kommt, unter Bildung von Bindemetall zerfällt. Der Rest bleibt, ohne zu reagieren, in dem geschmolzenen Flußmittel zurück,

Außerdem legiert sich Kadmium allein nicht ohn<

weiteres mit dem Aluminiumwerkstoff bei einer untei dem Schmelzpunkt von Aluminium liegenden Tempe

ratur. Infolgedessen entspricht die von Kadmiurr zwischen Aluminiumteilchen ausgebildete Binduni

mehr einer Weich- als einer Hartlötverbindung. Sii hat damit verhältnismäßig geringe Festigkeit Es is

ein weiteres Metall erforderlich, das die Löslichkei des Al-Pulvers und des Bindemetalls bei der Temperatu des Hartlötvorganges steigert

Um sicherzustellen, daß Bindemetall in der ei forderlichen Menge und der richtigen Beschaffenhei 65 zur Verfügung steht, wird eine zusätzliche Menge a elementarem Bindemetall als Hartlotpulver aus Zin oder einer Aluminiumlegierung mit 7 bis 13 Gewicht! Prozent Silizium vorgesehen. Das Hartlotpulver solli

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so gewählt sein, daß es einen niedrigeren Schmelzpunkt als da» Al-Pulver und der Grundwerkstoff besitzt und sich mit diesen leicht legiert. Um eine fur eine mechanisch einwandfreie poröse Schicht ausreichende Menge an Bindemetall sicherzustellen, ist das Hartlotpulver in einer solchen Menge vorhanden, daß das Molverhältnis zwischen ihm und dem Al-Puver mindeste;» 0,02 beträgt. Das Molverhaltn.s sol jedoch den Wert von 0,15 nicht überschreiten, da sonst übermäßige Mengen der Al-Pulvers und des -Grundwerkstoffs in dem geschmolzenen Metall gelöst werden und der entstehende Überzug weitgehend massiv, statt

porös ist.

Das Molverhältnis zwischen dem insgesamt verfügbaren Bindemetall und dem Al-Pulver liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,20. Dies gestattet die Zugabe eines chemisch gebundenen Bindemetalls, berücksichtigt jedoch, daß nur ein Teil davon wirksam wird.

Tabelle III Komponentenverhällnisse

Zn°/Al

Zn insgesamt*')

At

Zn"
Zn insgesamt*) \ Al ' '

Zn*²
Zn insgesamt*) I Al

Zn insgesamt*)
Zn insgesamt*) I Al
*) Zn insgesamt umfaßt Zn

0
0,061

0,061

0,058

0,058 plus Zn'^J

2 I	3	dolverhältnisse 4 j	5	6	7
0,052 0,012	0,032 0,025	0,021 0,051	0,025 0,074	0,042 0,074	0,124 0,041
0,064	0,056	0,072	0,099	0,116	0.165
0,049	0,030	0,019	0,023	0,038	0,107
0,011	0,032	0,048	0,067	0,066	0.036
0,060	0,05J	0,067	0.090	0,104	0,143

ι u;«. A lunrHpn in Ver-

erhalten während die Zusammensetzung 7 das HartlotnußSÄerTabelle Il einschließt. D eZusammensetztinß 1 weist kein Bindemetall in Form von eSen⁸tarem Metall auf, während die Zusammenz 2 bis 7 Zink als alleiniges elementares Binde-

bereich« »on 0,02 bis 0,15 liegen. Die MolverhaUn sie

;TÄÄ.

TlSn Die Molverhältnisse von elementaren, aktivem Zink ,Zn insgesamt, zum Al-Pulver hegen

^S²

gestellt Sie hatten eine hinreichende mechanische

gelostherden, bine solche Schicht ι« tinbrauehbar. D. Trägermedium

Das Trägermedium hat die Aufgabe, Al-Pulver, Bindemetall und Flußmittel als Pulvergenmch vorübergehend zu suspendieren und eine Aufschlämmung zu bilden, die vorzugsweise eine fnrbartige Konsistenz hai. Geeignete Trägermedien müssen bei Zimmertemperatur flüssig sein, gegenüber den anderen Bestandteilen verhältnismäßig wenig reaktionsfähig sein, sich leicht verflüchtigen lassen und eine niedrige latente Wärme besitzen. Vorzugsweise wird mit Methylalkohol gearbeitet, obwohl sich auch andere organische Flüssigkeiten, beispielsweise Aceton oder Äthylalkohol, verwenden lassen. Auch Wasser ist brauchbar, doch kann die Aufschlämmung in einem solchen Falle nicht gespeichert werden, sondern muß sofort verarbeitet werden, da es andernfalls zu unerwünschten Reaktionen zwischen den Bestandteilen kommt. Das Trägermedium wird während des Erwärmungs- und Hartlötvorganges verdampft, so daß eine trockene, harte, dünne Schicht verbleibt, die vorzugsweise ungefähr 250 μπι dick ist. Die Menge an Trägermedium wird so gewählt, daß eine Aufschlämmung der gewünschten Viskosität erhalten wird, vorzugsweise eine Viskosität .von ungefähr 3000 Zentipoise für die Herstellung von ungefähr 200 bis 300 μπι dicken porösen Schichten. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung hängt in gewissem Umfang davon ab, wie die Aufsciuämmung auf den Grundwerkstoff aufgebracht wird. Es eignen sich sämtliche Verfahren, bei denen die Aufschlämmung ohne nennenswerten Außendruck aufgetragen wird, z. B. Aufsprühen, Eintauchen des Aluminiumwerkstoffes in die Aufschlämmung oder Aufgießen der Aufschlämmung auf den Aluminiumwerkstoff. Die poröse Schicht zeichnet sich durch untereinander verbundene Poren aus; ein derartig offener Aufbau kann mittels einer verdichteten oder stranggegossenen Schicht nicht erhalten werden.

Wenn die Beschichtung des Aluniiniumwerkstoffes durch Aufsprühen der Aufschlämmung erfolgt, i^t offenbar die Adhäsion ausreichend, um eine Aufteilung

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der Aufschlämmung in Flüssigkeit und Feststoffe zu schlämmung mit Säure greinigit werden. Beispielsweise vermeiden. Bei Anwendung des Tauch- oder Aufgieß- kann der Aluminiumwerkstoff in eine 5°/o'ge wäßrige Verfahrens besteht, jedoch die Neigung zu einer der- Lösung von Natriumhydroxyd 1 bis 2 Minuten lang artigen Zweiphasentrennung. Dieses Problem läßt eingetaucht und dann 5 Minuten lang entweder in sich weitgehend vermeiden, wenn Flußmittel und 5 einer 50%'gen wäßrigen Lösung von Salpetersäure Al-Pulver mit verhältnismäßig kleiner Teilchengröße, oder einer Schwefelsäure-Natriunchromat-Lösung gcz. B. mit,einer maximalen Teilchengröße von 28 bis spült werden, um den durch das Ätzmittel zurück-53 μηι, verwendet werden. gelassenen schwarzen Natriumaluminalrückstand zu

Bei Zugabe von elementarem ZLkpulver ist die Auf- beseitigen. Nach der Reinigung ist der Alnminiumschlämmung innerhalb von 24 Stunden nach Zu- io werkstoff zu trocknen.

bereitung zu verarbeiten. Läßt man die Aufschläm- Um die poröse Schicht auf den inneren siedcscitigen

mung längere Zeit stehen, läßt die mechanische Kanälen eines fertig montierten Wärmeaustauschers Festigkeit der porösen Schicht zu wünschen übrig und auszubilden, werden diese Kanäle zunächst gereinigt kann die Schicht vom Grundwerkstoff abgezogen und getrocknet, worauf die Aufschlämmung in beliebiwerden Dies ist auf das Vorhandensein von zwei 15 ger Weise, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder unähnlichen Metallen, nämlich Aluminium und Zink, Aufgießen, aufgebracht wird. Die Viskosität der in der Aufschlämmung zurückzuführen, die ein Aufschlämmung ist vorzugsweise so gewählt, daß eine galvanisches Element bilden, wodurch es zu uner- BeschichUingsdicke von 250 bis 380 |xm erhalten wird, wünschten chemischen Reaktionen, insbesondere zu Überschüssige Aufschlämmung läßt man aus den KorroFion in Verbindung mit der Bildung von ao beschichteten Kanälen ablaufen. Die mit Aufschläm-Alum niumhydroxid, kommt. Dies»e Verschlechterung mung überzogene Metalloberfläche wird dann auf der Aufschlämmung wird durch Bewegung (Mischen ungefähr 65 bis 149' C für eine Zeitdauer erwärmt, die und Rühren), durch hohe Temperaturen (32 bis 38"C) ausreicht, um das Trägermedium zu verdampfen und und durch das Vorhandensein von Sauerstoff, Feuchtig- einen getrockneten Metallüberzug auszubilden. Der kcit oder Verunreinigungen beschleunigt. £5 Überzug wird dann rasch in einer inerten Atmosphäre

Bei Verwendung von Zinkpulver kann die Lager- ungefähr 1 Stunde lang auf 510 bis 538°C erhitzt, fähigkeit der Aufschlämmung erheblich verbessert Als inerte Atmosphäre kann Stickstoff verwendet werden, wenn ein geeigneter Korrosionshemmer zu- werden, obwohl Argon bevorzugt wird, da es zu einem gesetzt wird, beispielswe^:sc eine 5%ige wäßrige Lösung mechanisch festeren Gefüge führt. Die inerte Atme von Natriumchromat (Na₁₁CrO.,). Es wird angenom- 30 Sphäre sorgt dafür, daß es zu möglicht wenig Reakmen, daß der Hemmungsmechanismus auf eine Rcak- tionen der Komponenten der getrockneten Auf tion zwischen dem Natriumchromat und dem in der schlämmunj? mit Luftsauerstoff kommt Wälirrrui <!.· Aufschlämmung vorhandenen Aluminium zurück- Erhitzungsvorganges schmilzt das Flußmittel uiv.l zuführen ist, im Verlaufe deren ein dünner Schutzfilm beginnt das aktive Mctallhalogcnid das Aluminiun gebildet wird, der das anschließende Hartlöten des 35 oxid von den Oberflächen des Al-Pulvers und tk . Gefügepulvers nicht stört. Ein anderes, weniger ein- Aluminiumwerkstoffes zu beseitigen. Beim Zerfall defaches Verfahren, die Lagerdauer der Aufschlämmung aktiven Halogenids wird auf den Oberflächen Mct;<l' zu erhöhen, besteht darin, diese einzufrieren. abgeschieden. Wenn der montierte Wärmeaustausche!

Eine Aufschlämmung, die im wesentlichen die Kon- Hartlötverbindungen aufweist, sollte als Hartlotpiilwi sistenz von Aluminiumbronze hat und sich zur Her- 4" Zink verwendet werden. Sowohl das elementare Zink stellung einer zufriedenstellenden porösen Schicht als auch das aus dem aktiven Halogenid abgeschiedene eignet, hat die folgende Zusammensetzung: Metall beginnen sich mit dem Aluminium bei Tempera

turen über ungefähr 421°C zu Ieg;iei«.n. Während de^

Bestandteile der Aufschlämmung "/„ näherung^weise Hartlölvorganges wird der Überzug durch Ober-

45 flacnenspannung und ohne äußeren Druck gegen den Aluminiumpulver, 38 bis 130 μιτι .... 36,0 Aluminiumwerkstoff gehalten. Auf diese Weise kam-

Zinkstaub, 38 bis 130 μτη 11,0 die Hartlöttemperatur für die poröse Oberflächcn-

Kaliumchlorid 8,7 schicht gut unterhalb der Erweichungsternpera«iT des

Natriumchlorid 6,0 Aluminiumwerkstoffes oder von hartgelöteten Alu-Lithiumchlorid 2,9 ₅o iridiumverbindungen gehalten werden, die zuvor

Zinkbromid 13,0 während der Montage hergestellt wurden. Der Wärme-

Lithiumfluorid 2,2 austauscher wird dann auf Raumtemperatur ab-

NatriumcJiromat (Korrosionshemmer) 0,2 gekühlt. Die poröse Schicht wird wit einer verdünnten

^Wasser ·. 2,0 Lösung von HNO₃ gründlich gewaschen, um erstarrtes

Methylalkohol (Trägermedium) 18,0 _5S Flußmittel zu beseitigen, das in das poröse Metall-

gefüge eingebettet ist.

Diese Aufschlämmung enthält das Hartlöt-Fluß- Verschiedene entsprechend dem erfindungsgemäßen

mittel Nr. 6 der Tabelle II. Hervorragende poröse Verfahren unter Verwendung der Aufschläfflmungs-Schichten wurden bei Hartlöttemperaturen von unge- zusammensetzungen 2 bis 6 hergestellte poröse Alufähr 510⁰C erhalten. Diese Zusammensetzung ist daher 60 ininiumschichten wurden beim Sieden von flüssigem insbesondere dann geeignet, wenn die porösen Sauerstoff erprobt. Die Schichten ivaren mechanisch Schichten auf Innenkanälen von Wärmeaustauschern einwandfrei und ergaben Siedewänrieübergangszahlen ausgebildet werden sollen, deren Montage durch Hart- von 0,474 bis 0,678 cal/s cm² "C bei Wärmeströmen loten erfolgte. zwischen 0,0754 und 0,754 cal/s cm". Dieses Betriebs-

Um eine feste mechanische Bindung zwischen der 6s verhalten ist als hervorragend anzusehen und ist dem porösen Schicht und dem Aluminiumwerkstoff zu von herkömmlicherweise benutzten Wärmeaustauerzielen, muß letzterer vor dem Auftrag der Auf- schern weit überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1 Verfahren zur Herstellung einer porösen Aluminiumschicht auf einem Aluminiumwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einem an sich bekannten Hartlotpulver aus Zink oder einer Aluminiumlegierung mit 7 bis 13% Silizium in einem Molverhältnis von 0,02 bis 0,15, mit einem der bekannten Hartlöt-FIußmittelpulver für Aluminium in einem Verhältnis, bei dem das Molverhältnis zwischen dem vom Flußmittel freigesetzten Metall und dem Al-Pulver kleiner als 0,1 bleibt, und mit einer für diesen Zweck bekannten inerten Flüssigkeit, wie Methanol, unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, die Aufschlämmung auf dem gereinigten Aluminiumwerkstoff aufgetragen und der Werkstoff zum Trocknen der Aufschlämmung auf eine unter 149°C liegende Temperatur erwärmt und der beschichtete Aluminiumwerkstoff in inerter Atmosphäre auf eine Hartlöttemperatur erhitzt wird, die im Bereich von 510 bis 650"C, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Al-Pulvers liegt.
2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf eine Aufschlämmung aus 36% Aluminiumpulver mit einer maximalen Teilchengröße von 3Ί bis 130 μιη, 11% Hartlotpulver aus Zink, 2% Wasser, 0,2% Natriurnchromat als Korrosionshemmer, 18% Methanoi und dem Rest aus Hartlöt-Flul3:nittel der Zusammensetzung: 2,9% Lithiumchlorid, 6% Natriumchlorid, 8,7% Kaliumchlorid, 2,2% Lithiumfluorid und 13% Zinkbromid.
3. Anwendung nach Anspruch 1 und 2 auf ein Aluminiumpulver, das in verdünnter saurer Lösung gereinigt, in Wasser und danach in einem organischen Lösungsmittel gespült und zuletzt getrocknet worden ist.
4. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine Aufschlämmung mit einer Viskosität, die eine Beschichtungsdicke von 250 bis 380 μιη auf dem Aliiminiumwerkstoff ergibt.
5. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Herstellung einer porösen Schicht auf einem bei Temperaturen über 538'C hartverlöteten Wärmeaustauscher aus Aliiminiumwerkstoff.