DE3040754A1

DE3040754A1 - Keramisches filtermaterial

Info

Publication number: DE3040754A1
Application number: DE19803040754
Authority: DE
Inventors: Tsuneaki Yokohama Kanagawa Narumiya
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1979-10-30
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1981-05-14
Also published as: US4302502A; GB2062609B; FR2468562B1; FR2468562A1; DE3040754C2; GB2062609A; JPS5662509A; JPS5913887B2

Description

Die Erfindung betrifft poröse Keramikkörper, die sich als Filtermaterial für Metallschmelzen wie Aluminium eignen und so hervorragende Eigenschaften besitzen, daß sie sich im Rahmen der Herstellung von Formteilen hoher Festigkeit wie Metallplatten-oder Blechen mit einer geringen Anzahl an feinen Poren oder Gasblasen eignet. Darüber hinaus vermag das erfinduno-sgemäße Filtermaterial gleichzeitig die löslichen Verunreinigungen wie Wasserstoff, Natrium oder dergleichen sowie unlösliche Einschlüsse wie Metalloxide beispielsweise aus geschmolzenem Aluminium zu entfernen oder zumindest wesentlich zu verringern. Aluminium und seine Legierungen enthalten Gase,die in wesentlichen aus Wasserstoff bestehen^ und zwar sowohl wenn diese geschmolzen als auch verfestigt sind. Diese Gase reichern sich im allgemeinen während der Wärmebehandlung an den Korngrenzen an und führen zu Korngrenzenrissen und damit zu Hohlräumen während des Schmiedens oder Umformensoder es kommt zum Spratzen oder Blasenbildung sowie zur Ausbildung von kleinen Gasporen während des Walzens. Schmilzt ein Metall wie Natrium, in Aluminium oder dessen Legierungen, so steigt die Wasserstofflöslichkeit, was wieder sum Auftreten von Gasporen führt. Darüber hinaus führen derartige Metalle in Magnesiumlegierungen zu einer wesentlichen Versprödung, Andererseits führen feste Verunreinigungen wie Oxide in Metallschmelzen zu Nachteilen und Problemen, ähnlich denen von Gasen, obwohl feste und gasförmige Verunreinigungen sehr unterschiedliche Wirkungen hervorrufen.

Um nun feste Verunreinigungen und Einschlüsse aus Ketall-

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• k-

schmelzen, wie Aluminium.zu entfernen, wurde bisher ein zweistufiges Verfahren angewandt zur getrennten Entfernung von löslichen Verunreinigungen und festen Einschlüssen. Bei diesem zv/eistufigen Verfahren werden die löslichen Verunreinu^u/i^en durch Ausblasen mit Chlor, durch Zugabe eines Chlorids, durch Ausblasen mit Stickstoff, durch Wiederauflösen und/oder durch Vakuumentgasung entfernt. Feste Einschlüsse entfernte man bisher, indem die Metallschmelze durch ein Filtermaterial aus Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von einigen Millimetern oder Tonerde-Sinterkörpern geleitet wurde.

Solche zweistufige Verfahren sind kompliziert und störanfällig und erfordern die Sublimation von Aluminiumchlorid, wenn die löslichen Verunreinigungen mit Chlor oder einem Flußmittel entfernt worden sind, so daß größte Sorgfalt bei der Durchführung des Verfahrens wegen einer eventuellen Umweltbelastung herschen muß.

Erfindungsgemäß gelingt die Ausschaltung dieser Nachteile, indem ein poröser Keramikkörper zur Verfugung gestellt wird, der sich als Filtermaterial für eine Metallschmelze eignet, indem es kontinuierlich und wirksam die löslichen Verunreinigungen und die festen Einschlüsse aus der Metallschmelze zu entfernen vermag.

Die Erfindung betrifft somit einen porösen, keramischen Körper mit dreidimensionalem Netzwerk und einer zellularen Struktur, enthaltend eine Vielzahl von ununterbrochenen oder durchgehenden Hohlräumen, die in keine Richrung verstopft sind. Das Keramik- Skelett der erfindungsgemäßen Körper besteht im wesentlichen aus SiO₂₅ Al₂O-, ^rond MgO und hat ein spezifisches Gewicht von O₅,3 bis 0,6 g/ cm j er weist eine aktivierende Schicht aus 3 bis 40 Gewo«#»faezogen auf das Skelett, an aktiver Tonerde und 0,5 bis 10 Gew.-$ eines

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BAD ORIGINAL

Flußmittels für das Aluminium auf. Der

mittlere Durchmesse* der ununterbrochenen oder durchgehenden Hohlräume beträgt 0,3 bis 5,0 nun und der Druckverlust beim Durchleiten von Luft mit einer Geschv/indig" von 1 m/s durch einen Körper mit einer Stärke von 1 cm 30 bis 3000 yubar (0,3 bis 30 mm WS). Die spezifische Mikrooberfläche des erfindungsgemäßen Keramikkörpers ist nicht weniger als 10 m"/g und die Porosität beträgt 75 bis 95 %>

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Keramikkörpers lassen sich feste Einschlüsse aus Metallschmelzen wirksam entfernen durch Begrenzung der scheinbaren Dichte des Skeletts^ der Menge an aktivierender Schicht aus aktivierter Tonerde und Flußmittel für Aluminium, dem mittleren Durchmesser der Hohlräume, des Druckverlustes _t der Mikrooberfläche und der Porosität innerhalb der oben angegebenen Grenzen, während die flüssigen bzw. gelösten Verunreinigungen wie Wasserstoff und Natrium sicher entfernt werden können durch Reaktion mit und Aufnahme durch die aktivierende Schicht.

Die Erfindung wird an beiliegenden Zeichnungen weiter erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen porösen Keramikkörpers;

Fig. 2 eine Detail- Seitenansicht des Körpers aus Fig. 1; Fig. 3 eine Teilansicht eines Kanals oder einer Zelle durch den erfindungsgemäßen Körper und

Fig. 4 einen Schnitt durch den als Filtermaterial eingesetzten erfindungsgemäßen Körper.

Der Keramikkörper 1 nach Fig. 1 wird erhalten durch Aufbringung einer Aufschlämmungeines keramischen Materials auf ein Stück eines offenzelligen Weichschaumstoffs aus Polyurethan, anschließendes Brennen, wodurch der Schaumstoff verkokt

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entfernt wird und ein Keramik-Skelett 2 zurückbleibt. Nun wird eine Schicht von aktiviertem Aluminiumoxid und ein Flußmittel für das Aluminium auf die ganze Zwischenfläche der Zellenwände 2a des Skeletts 2 aufgetragen. Der so erhaltene Keramikkörper 1 weist somit im wesentlichen die gleiche dreidimensionale netzförmige zellulare Struktur auf wie der Schaumstoff, worin eine Vielzahl von untereinander verbundenen Hohlräumen 4 vorhanden ist, die in keiner Richtung geschlossen sind (Fig. 2). Zweckmäßigerweise verleiht man dem Keramikkörper die Form eines Kegelstumpfs oder Pyramidenstumpfs mit quadratischer Grundfläche. Aus Fig. 3 geht hervor, daß ein ununterbrochener Hohlraum 5 entsprechend der Form des Schaumstoffs innerhalb der Zellenwände 2a des Skeletts 2 gebildet wird. Die untereinander in Verbindung stehenden Hohlräume 4 stellen einen Strömungspfad für die Schmelze dar.

Das Skelett 2 des Keramikkörpers 1 besitzt eine scheinbare Dichte oder ein spezifisches Gewicht von 0,3 bis 0,6; die aktivierende Schicht 3 besteht aus 3 bis 40 Ge\r.-% - bezogen auf das Gewicht des Skeletts - aktivierter Tonerde und 0,5 bis 10 Gew.-$6 eines Flußmittels für Aluminium. Durch Begrenzung der scheinbaren Dichte bzw. des spezifischen Gewichts des Skel'etts 2 und der Menge an Aktivierungsschxcht innerhalb obiger Grenzen erhält man poröse Keramikkörper mit höherer mechanischer und thermischer Beständigkeit bei ausreichender Dauerhaftigkeit, so daß sich dieser Körper als Filtermaterial für Metallschmelzen bei hoher Temperatur eignet und zu einer einwandfreien Entfernung von festen und geschmolzenen bzw. gelösten Verunreinigungen führt.

Der Druckverlust bei den erfindungsgemäßen Körpern wird nach dem zweiten Versuch von Japanese Air Cleaning Associate (JACA No. 10) durchgeführt.

In dem erfindungsgemäßen Keramikkörper kommt die Verunreinigungen enthaltende Metallschmelze, insbesondere

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. f.

Aluminiumschmelze^rnit der Aktivierungsschicht 3 in Berührung, was zu einem Selbstrühreffekt führt und die wirksame Entfernung der gelösten Verunreinig¹ <ngen und der festen Einschlüsse aus der Metallschmelze gestatten. Durch Erhöhung der Mikrooberfläche auf bis 10 m~/g wird die Aufnahme der Verunreinigungen durch die Aktivicrungsschicht 3 beschleunigt, während die Funktionsfähigkeit des Flußmittels für Aluminium innerhalb der Aktivierungsschicht über lange Zeit aufrechterhalten werden kann. Durch Begrenzung der Porosität auf obigen Bereich erreicht man eine entsprechende Filtriergeschwindigkeit bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der mechanischen Festigkeit des Filtermaterials .

Wie oben bereits darauf hingewiesen, besteht das Skelett des erfindungsgemaßen Keramikkörpers im wesentlichen aus Kieselsäure, Tonerde und Magnesia und ist vorzugsweise weißes Steinzeug auf der Basis von Cordierit mit einem Erweichungspunkt von nicht mehr als 1 25O⁰C, erhalten durch Brennen einer Aufschlämmung von Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesia bei einer Temperatur nicht unter 1 300⁰C. Wird eine Metallschmelze durch einen derartigen Keramikkörper filtriert, so widersteht dieser ausreichend dem Wärrneschock, wenn er auf die Temperatur der Metallschmelze vorgewärmt worden ist, und ist auch gegenüber der Metallschmelze korrosionsbeständig.

Wie erwähnt, besteht die Aktivierschicht 3 aus einem aktiven Aluminiumoxid und einem Flußmittel für Aluminium und befindet sich auf den Zellenwändsri 2a des Skeletts 2. Für die Bildung des aktivierten Aluminiumoxids kann man 8-, y- oder ö -Tonerde anwenden. Als Flußmittel für Aluminium dienen Na-AlFg, NaCl, KCl, CaF₂, AlCl₃, LiF oder deren Gemische. Wird als Flußmittel eine Substanze gewählt, die bei der Akoivierungstemperatur fur Aluminiumoxid stabil ist, se gibt man die.se der Tonerde-Aufschlämmung zu, bringt das

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Ganze auf die Zellenvände 2a auf, trocknet und brennt, so daß sich die Aktivierschient 3 bilden kenn. Ist jedoch das Flußmittel -wasserlöslich, wird auf den Zellenwänden 2a zuerst eine Schicht von aktivierter Tonerde gebildet

und diese dann rnit einer wässrigen Lösung des als Fluß-

.unü mittel dienenden Stoffs imprägniert /dann getrocknet,

v.odurch man die Aktivierschicht 3 erhält. In jedem Fall ist das Flußmittel innerhalb der Aktivierschicht 3 gleichmäßig dispergiert.

Wird obiger Keramikkörper 1 als Filtermaterial für eine Metallschmelze angewandt (Fig. 4)_s werden die Seitenflächen des Körpers 1 - wenn nötig - mit einer Keramikplatte 6 bedeckt und dann der Körper 1 in die öffnung 8 in Form eines umgekehrten Kegelstumpfs oder Pyramidenstumpfs mit quadratischer Grundfläche in den Träger 7 eingesetzt. Dann wird die Metallschmelze,wie Aluminium,den Körper 1 \^ron der oberen Fläche 9 durch die Hohlräume 4 durchdringen. Die festen und geschmolzenen bzw, gelösten Verunreinigungen werden in einer einzigen Stufe zurückgehalten und die Schmelze verläßt den Körper 1 an dessen unterer Fläche 10, Natürlich kann man auch die Schmelze auf die kleinere Fläche des Körpers aufbringen und an der größeren Fläche austragen, jedoch ist es dana notig, einen Druckunterschied vorzusehenj der entgegengesetzt dem bei der Ausführungsfora nach Fig. 4 ist«,

Wie oben bereits darauf hinge^/iesen., hat der erfindungsgeiaäße Keramikkörper eis dreidimensionales Netzwerk mit zellularer- ScrakLur^ eiaer Vielzahl von untereinander verbundenen Hohlrätimen, ohne daß diese in irgendeiner Richtung verstopft sind, und "-/Ird hergestellt durch Bedecken der Flächen der- Zallenwänäe 2a des Skeletts 2 mit einer Aktivierten! cht 39 cie zu 3 bis 40 Gevs-?o - bezogen auf das Skelett ö.us aktivier-'Cer- Torserd© laid 0^5 bis 10 Qevr_o-% Flußmittel fUr Alusir.iyH¹, bes'^rCGh.t,_o AuS dies© Weise lassen sich sowohl 'li'i gelösten-, .^sschnol^enen als auch festen Verunreinigungen Ά¹.::* aer ?--Γ"^?_Ι.3Οι?-Ξτ1,7θ entfernen,,

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BAD ORIGIMAL

Der erfindungsgemäße Keramikkörper ist charakterisiert durch einen mittleren Durchmesser der untereinander verbundene Hohlräume von 0,3 his 5 mm und. einem Druckverlust von 0,3 his 30 rom WS bei Durchgang von Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s durch einen Körper von 1 era Stärke. Bei der Anwendung des Körpers fließt die Metallschmelze durch diese Hohlräume, die eine selbstrührende Wirkung entfalten und wodurch die Schmelze in Berührung mit der Aktivierschicht 3 kommt.

Bei der Herstellung des Skeletts für den erfindungsgemaßen Keramikkörper bevorzugt man einen Polyurethan-Schaumstoff mit einer skelettartigen Netzstruktur j, dessen Zellenwände durch Hitze, Chemikalien oder dergleichen vollständig entfernt werden können. Die keramische Skelettstruktur bildet nach Entfernung der Zellenwände des Schaumstoffs einen korbartigen Pentagonaldodekaeder, so daß die Porosität groß, der Druckverlust gering sind und die Hohlräume einen Strömungspfad für die Metallschmelze darstellen. Bei dem erfindungsgemaßen Körper gelingt nicht nur die Filtration der Metallschmelze bei geringem Druckverlust, sondern es tritt auch eine "Selbstrührung" der Metallschmelze während des Durchgangs durch das FiI relement ein, so daß die Beruhigung der Metallschmelze mit der Aktivierschicht 3 an den Zellenwänden 2a gewährleistet ist. Dadurch v/erden die gelösten Verunreinigungen schnell aus der Metallschmelze von der Aktiverschicht aufgenommen unabhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit der Verunreinigungen,während gleichzeitig die festen Einschlüsse durch die Zellenwände zurückgehalten werden, insbesondere feste Verunreinigungen, deren Größe nur geringfügig kleiner ist als die Öffnungsweite des Skeletts. Auf diese Weise lassen sich große Mengen an Einschlüssen abscheiden.

Welter's ist der erfindungsgemäße Keramikkörper durch eine Mikrooberfläche von nicht weniger als 10 m /g charakterisiert, wodurch die Aufnahme der Verunreinigungen an der Aktivierschicht 3 beschleunigt und die Funktion des Flußmittels

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innerhalb der Aktiverschicht über lange Zeit aufrechterhalten bleibt.

Darüberhinaus besitzt der erfindungsgemäße Keramikkörper eine sehr hohe mechanische und thermische Beständigkeit und widersteht in ausreichendem Maße Wärmeschock und dergleichen, wie dies bei Filtrationen von Schmelzen und den dabei auftretenden oft sehr hohen Temperaturen der Fall ist.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wird ausgegangen von einem quadratischen Pyramidenstumpf, dessen Seitenlänge der Bodenfläche 611 mm und der Deckfläche 577 mm und die Höhe 53 nun beträgt, und der aus einem skeüä;tartigen netzartigen nachgebigen Polyurethan-Schaumstoff besteht.

In ein Rührgefäß wurde ein Pulvergemisch von 50 Gew.-Teilen Cordierit und 50 Gew.-Teilen Tonerde zusammen mit einem flüssigen Gemisch von Kieselsol und Wasser bei einem Mischungsverhältnis 2:1 ("Keramik-Aufschlämmung") eingebracht.

Der Polyurethan-Schaumstoff wurde nun mit dieser Keramik-Aufschlämmung imprägniert, aus der Aufschlämmung herausgenommen, überschüssige Aufschlämmung ohne Verformung des Schaumstoffs entfernt und das Ganze dann 24 h bei 70 C getrocknet. Das Ganze wurde wiederholt, bis zu einer vorgegebenen scheinbaren Dichte des Keramikkörpers nachdem Brennen. Nun wurde der.die Keramik-Aufschlämmung enthaltende Körper aus Polyurethan-Schaumstoff bei etwa 1 35O°C zu dem erfindungsgemäßen Filtermaterial gebrannt (Proben 1 und 2),

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Aktivierte Tonerde A-11 wurde in Vaeser, enthaltend 15 % Kieselgel ,auf geschlämmt zu einer Tonex^de-Aufschläi.irriung. Der obige Keraraikkörper wurde darm mit der Tonerde-Aufschlämmung imprägniert und nach Entfernen von überschüssiger Aufschlämmung 12 h bei ?0°C getrocknet und dann 1 h bei 600 C gebrannt, vodurch rean einen Keramikkörper mit A-ktivierschicht erhielt (Proben 3 uad 4).

Nun wurde Flußmittel für Aluminium in Wasser gelöst und obiger mit Aktivierschicht versehener Keramikkörper mit der Flußinittel-Lösung imprägniert, so daß dieser etwa 5 Gew.-% Flußmittel aufnahm. Dann wurde 24 h bei 200⁰C getrocknet (Proben 5 und 6).

Die Eigenschaften der Proben sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1;

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Beispiel 2

In dem Strömungsweg einer Metallschmelze war eine Karr»; η er mit einer Tiefe von 500 mm vorgesehen. In der Kammer befand sich eine ebene Trennplatte mit einer Stärke von 60 mm, 350 mm vom oberen Ende der Kammer abwärts entfernt. In der Mitte der Trennplatte befand sich eine quadratische sich verengende Öffnung, deren Seitenlänge an der oberen Fläche 593 mm und der Neigungswinkel 17»5° zur Senkrechten zu der oberen Fläche betrug. In diese Öffnung wurde jeweils die zu untersuchende Probe eingesetzt und deren Rand mit einer weichen Asbestpackung abgedichtet. Die Kammer wurde bis in die Nähe der Temperatur der zu filtrierenden Schmelze vorgewärmt und dann diese in die Kammer so eingeführt, daß sie nicht direkt auf den Keramikgegenstand aufschlägt. Die Metallschmelze durchdrang über die durchgehenden Hohlräume des Keramikkörpers dieses Filter von oben nach unten.

Als Metallschmelze diente eine Aluminium-Legierung 5056 mit einem Natriumgehalt von 0,007 %_t wobei die Strömungsgeschwindigkeit 400 kg/h betrug. Die Schmelze wurde dann zu Stangen mit einem Durchmesser von 152 mm abgegossen. Es wurde das Auftreten von Oberflächenrissen beim Warmwalzen und die Restgehalte an Natrium und Wasserstoff in den Stangen bestimmt. Weiters wurde die Anzahl von weißen Flecken bei anodischer Oxidation der Stangen ermittelt. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2;

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Tabelle

kein Filter Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Probe 5 Probe 6

Oberflächen risse	da	da
Glanz des Oxidüberzugs	nein	nein
Na-Gehalt %	0,007	0,007
H₅-Gehalt (^Ncm^/IOO g)	0,4	0,4
Anzahl der weißen Flecken	53,3	20,1

nein

nein glänzaxL gläizand

0,007 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 0,4 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

19,6

7,1

15,7

6,1

Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß die Aluminium-Legierung nach Filtration durch den erfindungsger.äßen Keramikkörper einen guten Glanz ihrer Oberfläche nach anodischer Oxidation zeigte.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Keramikkörper auch andere Formen und Dimensionen besitzen.

eerseite

Claims

Patentansprüche

1j Poröser Keramikkörper mit dreidimensionalem Netzwerk und zellularer Struktur enthaltend eine Vielzahl von ununterbrochenen oder durchgehenden Hohlräumen₍die in keiner Richtung verstopft sind_f wobei das Keramik-Skelett ein spezifisches Gewicht oder eine scheinbare Dichte von 0,3 bis 0,6 besitzt, die Zellenwände mit einer Aktivierschicht aus 3 bis 40 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht des Skeletts - aktiviertes Aluminiumoxid und 0,5 bis 10 Gew.-?6 Flußmittel für Aluminium versehen sind, der mittlere Durchmesser der Hohlräume 0,3 bis 5 mm, der Druckverlust beim Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s durch einen Körper mit einer Stärke von 1 cm 0,3 bis 30 mm WS (30 bis 3 000 nibar) beträgt, die spezifische Mikrooberfläche nicht weniger als 10 m /g und die Porosität 75 bis 95 % ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Keramikkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Körper aus offenzelligem Polyurethan-Weichschaumstoff mit einer Aufschlämmung eines Keramikmaterials imprägniert und dann das Polyurethan ausbrennt, woraufhin man das so erhaltene Keramik-Skelett mit einer Aufschlämmung des aktivierten Aluminiumoxids und des Flußmittels für Aluminium tränkt und nach dem Trocknen brennt.

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3. Verfahren zur Herstellung des Keramikkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Körper aus offenzelligem Polyurethan-Weichschauinstoff mit einer Aufschlämmung eines Keramikina te rials imprägniert und dann das Polyurethan ausbrennt, woraufhin man das so erhaltene Keramik-Skelett mit einer An Cschl^:: j -ig des aktivierten Aluminiumoxids tränkt und trocknet und dann mit einer Lösung des Flußmittels für Aluminium tränkt und schließlich nach dem Trocknen brennt.

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