DE3720594C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lötmetall-Zusammen­ setzung auf der Basis eines Zinn-Wismut-Blei-Systems, wel­ che durch eine niedrige Aufschmelztemperatur von maximal 150°C gekennzeichnet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Lötmetall-Zusammensetzung, welche bestimmte Mengen an Zinn, Wismut und Blei als Hauptkomponenten und eine geringe Menge an Gallium sowie gegebenenfalls an Nickel als weitere Komponenten enthält.

Die erfindungsgemäße Lötmetall-Zusammensetzung ist bei niedriger Löttemperatur verarbeitbar und sie fließt gut in den Zwischenraum zwischen einem unten liegenden Werkstück oder einem Substrat und einem damit zu verbindenden, darüber liegenden Werkstück ein und bildet eine feste Bindung zwischen dem Werkstück und dem Substrat.

Übliche Lötmetall-Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus Zinn und Blei und haben einen Schmelzpunkt bei einer Tem­ peratur von etwa 183°C. Ein Lötkolben wird bei der prakti­ schen Anwendung bis auf eine Temperatur von etwa 400°C an der Lötspitze oder dem Brennkopf erhitzt, so daß das feste Löt­ metall zu einer Schmelze oder einem flüssigen Tropfen auf­ schmilzt. Anders ausgedrückt, wurden übliche Lötmetalle zum Zwecke des Aufschmelzens auf wesentlich höhere Temperaturen erhitzt als dem Schmelzpunkt des Lötmetalls entsprach, und bei der Durchführung der Lötarbeiten wurden diese üblichen Be­ dingungen nicht nur beim Löten mittels eines Handlötkolbens, sondern auch bei den kürzlich entwickelten Lötapparaturen eingehalten, in welchen automatisierte Brennerköpfe angeord­ net sind. Dies bedeutet, daß die Brennerköpfe oder entspre­ chende äquivalente mechanische Vorrichtungsteile in üblicher Weise betrieben wurden.

Die bekannten Lötwerkstoffe auf der Basis eines Sn-Pb- Systems weisen außerdem den Nachteil auf, daß sich auf der Schmelze bei den üblichen Badtemperaturen von 230 bis 270°C eine Oxidhaut ausbildet (auch als "Anlaufen" bezeichnet). Als Gegenmittel ist es bekannt, der Schmelze geringfügige Mengen an Gallium zuzusetzen (vgl. DE-AS 25 27 627), welches in die Oxidhaut eingebaut wird und dadurch die Diffusion von Zinnionen aus der Schmelze in die Oxidschicht vermindert.

Um die Wärmeermüdungs-Beständigkeit von Lötmetall-Verbundstellen bie Materialien auf der Basis von Sn-Pb-Systemen zu verbessern, ist es weiterhin aus der DE-OS 35 23 808 bekannt, das geschmolzene Lot mit einer bestimmten Mindestabkühlungsgeschwindigkeit abzukühlen, um so die Ausbildung gewünschter Gefügestrukturen zu begünstigen. Diese Systeme können auch geringe Mengen anderer Metalle, wie z. B. 1 Gew.-% Kupfer, Nickel, Wismut und/oder Gallium enthalten.

Als Kühlflüssigkeiten für Kernkraftwerke sind schließlich quaternäre Legierungssysteme des Typs Sn-Pb-Bi-Ga beschrieben worden, welche bis zu 55 Gew.-% Bi und 3 bis 10 Gew.-% Gallium enthalten (vgl. US-PS 25 95 925).

Die elektronische Industrie macht jedoch seit kurzem das Löten von thermisch wenig beständigen kleindimensionierten Teilen erforderlich, wobei die Kolbenspitzen nicht auf so hohe Temperaturen aufgeheizt werden dürfen, wie es bisher üblich war, und die Temperatur auf maximal etwa 150°C beschränkt ist. Diese einschränkende Bedingung macht es erforderlich, bei der technischen Entwicklung neuer Lötmetalle darauf zu achten, daß sie diesen Bedingungen entsprechen, d.h. daß das Lötmetall bei etwa 150°C schmelzflüssig ist und daß die Schmelze eine Fließfähigkeit, Viskosität und Benetzungsfähigkeit aufweist, welche derjenigen entspricht, wie sie bei üblichen Lötmetallen anzutreffen ist, welche unter üblichen höheren Temperaturen eingesetzt werden. Andererseits sollen die gelöteten Produkte anschließend eine gute Hitzebeständigkeit aufweisen, was bedingt, daß neue Lötmetalle zwischen etwa 100 und 150°C aufschmelzen sollen und daß sie im geschmolzenen Zustand Eigenschaften aufweisen, welche denjenigen von üblichen Lötmetallen im geschmolzenen Zustand vergleichbar sind.

Im Hinblick auf die vorstehend genannten Anforderungen wurden vor kurzem bei tiefer Temperatur einsetzbare Lötmetalle auf der Basis eines Sn-Cd-Pb-Systems entwickelt, welche durch Zusatz von 5 bis 15 Gewichtsprozent Cadmium zu üblichen Systemen auf der Basis von Zinn und Blei erhalten werden. Außerdem wurden Lötmetalle auf der Basis eines Sn-Bi-Pb- Systems entwickelt, welche 10 bis 60 Gewichtsprozent Wismut anstelle von Cadmium enthalten.

Die bekannten Lötmetalle auf der Basis eines Sn-Cd-Pb-Systems haben jedoch den Nachteil, daß sie kostspielig sind und außerdem ein Gesundheitsrisiko für den Menschen darstellen, obwohl ihre Bindungsfähigkeit an sich zufriedenstellend ist. Das bekannte Sn-Bi-Pb-System wurde praktisch geprüft mittels Lötarbeiten, mit denen elektronische Teile auf ein Substrat in Form einer Kupferplatte aufgelötet wurden, und die gelöteten Teile wurden anschließend einem Biegetest unterworfen und zeigten dabei an den gelöteten Stellen gut erkennbare Risse bzw. eine Schichtentrennung bzw. Ablösung, was darauf hinweist, daß dieses Lötmetall- System sowohl in bezug auf die Bildung von Biegungsrissen als auch in bezug auf die Bindungsfestigkeit Lötmetallen üblicher Art unterlegen ist.

Es wurden dann die Fehlstellen im einzelnen untersucht, und es wurde festgestellt, daß die Tropfen des aufgeschmolzenen Lötmetalls nicht weit genug in den Raum zwischen dem aufzulötenden Werkstück und dem Substrat eingeflossen oder eingedrungen waren. Aus diesem Grund hatte sich zwischen den beiden Teilen keine ausreichende Schicht an Lötmetall ausgebreitet.

Diese Erfahrungen führten zu dem Schluß, daß die einzelnen Vertreter eines Lötmetalls auf der Basis eines Sn-Bi-Pb- Systems wegen ihrer schlechten Fließfähigkeit und schlechten Benetzbarkeit im Hinblick auf die äußere Gestaltung und die Materialeigenschaften der miteinander zu verbindenden Werkstücke überprüft und ausgewählt werden müssen und daß daher dieses kürzlich entwickelte Sn-Bi-Pb-System nur in einem sehr engen Bereich anwendbar ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Lötmetall-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche bis zu einer Temperatur von maximal 150°C aufschmilzt, eine gute Benetzbarkeit der Lötmetallschmelze in bezug auf das Werkstück gewährleistet und dadurch eine hohe Bindungsfestigkeit an der Lötstelle ergibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine bei niedriger Temperatur einsetzbare Lötmetall-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche während des Lötvorgangs geringere Mengen an Oxidationsnebenprodukten bildet.

Eine andere Aufgabe der Erfindung war es außerdem, eine Lötmetall- Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sich dazu eignet, Teile mit relativ geringer Wärmefestigkeit und kleinen Abmessungen zu löten, insbesondere solche Teile, wie sie in der elektronischen Industrie gelötet werden müssen.

Außerdem war es eine Aufgabe der Erfindung, eine Lötmetall- Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche dazu geeignet ist, eine nochmalige Lötung an einer Stelle durchzuführen, wo vorher mit einem üblichen Zinn-Blei-System mit relativ hoher Schmelztemperatur gelötet worden war, ohne daß die verfestigte Lötschicht oder der noch vorhandene Teil an alter Lötmetalllegierung vor Durchführung der erneuten Lötung mittels einer erfindungsgemäßen Lötmetall-Zusammensetzung entfernt werden müßte.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch eine bei niedriger Löttemperatur einsetzbare Lötmetall-Zusammensetzung mit einer Aufschmelztemperatur von maximal 150°C auf der Basis eines Sn-Bi-Pb-Systems, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 25 bis 35 Gewichtsprozent Zinn, 25 bis 35 Gew.-% Wismut, 0,005 bis 1,0 Gew.-% Gallium und gegebenenfalls 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Nickel sowie Blei als Restmenge auf 100 Gewichtsprozent enthält. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Lötmetall-Zusammensetzung zusätz­ lich ein Oxidationsmittel in einer Menge von weniger als 0,5 Gewichtsprozent. Insbesondere eignen sich Phosphor und/oder Calcium als Antioxidationsmittel.

Ausführungsbeispiel 1

Eine erfindungsgemäße Lötmetall-Zusammensetzung enthält die nachstehenden Komponenten:

Zinn
28,5 Gewichtsprozent
Wismut	28,5 Gewichtsprozent
Gallium	0,1 Gewichtsprozent
Blei	Rest auf 100 Gewichtsprozent

und diese Zusammensetzung hat einen Schmelzbereich von 96 bis 134°C.

Die erfindungsgemäße Lötmetall-Zusammensetzung wird in ent­ sprechender Weise hergestellt wie übliche Lötmetalle, wie nachstehend im einzelnen noch erläutert werden wird.

Beispielsweise wird ein vorher gereinigter Tiegel mit der erforderlichen Menge an metallischem Zinn beschickt und dann in einem Ofen auf 300°C erhitzt, um das Zinn aufzuschmelzen. Anschließend werden nacheinander die entsprechenden Mengen an metallischem Gallium, Wismut und Blei in den Tiegel gefüllt und zusammen aufgeschmolzen, und die Mischung wird dann kräftig gerührt. Anschließend gießt man die Schmelze in eine Form ein und gibt ihr dadurch die gewünschte äußere Gestalt.

Versuchslötungen unter Verwendung des vorstehend genannten Lötmetalls unter Verwendung eines nachstehend noch beschrie­ benen Flußmittels werden durchgeführt, indem man klein dimen­ sionierte elektronische Teile auf eine Kupferplatte mit den Abmessungen 30 mm×30 mm×1 mm als Substrat in einem elektri­ schen Ofen mit einer eingeregelten Temperatur von 155±3°C verlötete, wobei diese Bedingungen denjenigen entsprechen, wie sie in der Industrie bei der Herstellung von Chips oder Plat­ ten für integrierte Schaltungen angewendet werden.

Nach dem Abkühlen wurden die so miteinander verbundenen Teile bzw. plattenförmigen Anordnungen einem Biegetest unterworfen, um die Bindungsfestigkeit festzustellen, mit dem Ergebnis, daß im Gegensatz zu der Anwendung von üblichem Tieftemperatur- Lötmetall an den Lötstellen keine Fehler oder Defekte festge­ stellt werden konnten.

Dieses überlegene Ergebnis beruht auf der Verbesserung in bezug auf die Benetzbarkeit durch die schmelzflüssige Löt­ metall-Zusammensetzung gemäß der Erfindung, und einen ent­ scheidenden Einfluß hat dabei der Zusatz von Gallium zu dem Lötmetall, denn es wurde visuell beobachtet, daß das ge­ schmolzene Lötmetall sich in einer größeren Fläche ausbrei­ tete und damit eine gut deckende Lötmetallschicht bildete als bei konventionellen Lötmetallen. Der vorstehend beschriebene Biegetest wurde auch bei den nachstehend noch zu beschreiben­ den Beispielen für Lötarbeiten angewendet.

Anstelle eines elektrischen Ofens kann auch ein Heizsystem unter Verwendung von Dampf eingesetzt werden, beispielsweise unter Verwendung eines fluorierten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 155°C.

Das für die Lötarbeiten eingesetzte Flußmittel hatte die nach­ stehende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent
WW-Rosin (Kollophoniumharz, Handelsqualität)	29,3
Diisobutylaminsalz der Itaconsäure	8,0
Diäthylanilin	1,2
Isopropylalkohol	60,0
Benzotriazol	1,5

Beispiel 2

Eine Lötmetall-Zusammensetzung mit einem Schmelzbereich von 97 bis 138°C wurde hergestellt, welche die folgende Zusam­ mensetzung aufwies:

Gewichtsprozent
Zinn	30,0
Wismut	34,8
Gallium	0,7
Phosphor (als Antioxidationsmittel)	0,008
Blei	Restmenge auf 100%

Diese Lötmetall-Zusammensetzung kann in der gleichen Weise hergestellt werden wie in Beispiel 1 beschrieben. Wegen der Schwierigkeit, elementaren Phosphor aufzuschmelzen, wird jedoch empfohlen, stattdessen in an sich bekannter Weise vorher eine Legierung aus Phosphor und Zinn herzustellen und den Phosphor auf diese Weise zusammen mit dem Zinn in die Schmelze einzutragen.

Dieses Lötmetall weist den zusätzlichen Vorteil auf, daß in­ folge des Phosphorzusatzes eine Oxidation der Lötmetall­ schmelze weitgehend verhindert wird und daß außerdem die An­ wesenheit von Gallium die Benetzungsfähigkeit der Schmelze wesentlich verbessert. Demgemäß wurde auf dem Substrat eine gute Ausbreitung der Schmelze des Lötmetalls beobachtet und dieses ergab eine schnellere Haftung und eine bessere Bin­ dungsfestigkeit.

Beispiel 3

Aus den nachstehenden Bestandteilen wurde eine Lötmetall- Zusammensetzung mit einem Schmelzbereich von 97 bis 138°C hergestellt:

Gewichtsprozent
Zinn	30,0
Wismut	34,8
Gallium	0,7
Nickel	0,03
Calcium (Antioxidationsmittel)	0,40
Blei	Restmenge, bezogen auf 100%

Auch in diesem Fall ist es empfehlenswert, im voraus eine Legierung aus Calcium und Blei herzustellen, um auf diese Weise die Schwierigkeiten des Aufschmelzens von Calcium beim direkten Zusatz zu vermeiden. Auch diese Lötmetall-Zusammen­ setzung weist eine verbesserte Benetzungsfähigkeit infolge der Anwesenheit von Gallium auf und außerdem führt die An­ wesenheit von Nickel dazu, daß die verfestigte Lötmetall­ schicht eine feinere kristalline Struktur aufweist, wodurch eine stärkere Bindungsfestigkeit und eine größere Widerstands­ fähigkeit gegenüber Spannungsrissen erhalten wird.

Beispiel 4

Es wurde eine erfindungsgemäße Lötmetall-Zusammensetzung aus den nachstehenden Komponenten erhalten:

Gewichtsprozent
Zinn	34,80
Wismut	26,80
Gallium	0,006
Nickel	0,08
Phosphor (Antioxidationsmittel)	0,40
Calcium (Antioxidationsmittel)	0,03
Blei	Restmenge auf 100%

Diese Lötmetall-Zusammensetzung weist den entscheidenden Vorteil auf, daß infolge der Anwesenheit von sowohl Phosphor als auch Calcium die Bildung von Oxiden als Nebenprodukte praktisch vollständig verhindert wird, während die Anwesen­ heit von Gallium und Nickel die Bindungsfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber mechanischen Spannungen erhöht. Ihr Schmelzbereich liegt zwischen 99 und 140°C.

Die Gehalte an Zinn und Wismut in den erfindungsgemäßen Lötlegierungen wurden so gewählt, daß die gewünschten Schmelz­ temperaturen, basierend auf dem Phasendiagramm eines konventio­ nellen Systems Sn-Bi-Pb , eingestellt werden konnten.

Der Zinngehalt wurde jedoch auf den Bereich von 25 bis 35 Ge­ wichtsprozent beschränkt, um eine Schmelztemperatur oberhalb 135°C einzustellen. Der Gehalt an Wismut wurde auf 35 Ge­ wichtsprozent beschränkt, weil die Bindungsfestigkeit trotz des Zusatzes von Gallium und Nickel oberhalb dieser Konzentra­ tion abnimmt, während der untere Konzentrationswert von 25 Gewichtsprozent gewählt wurde, weil sonst die Schmelztempera­ tur bzw. die Temperatur, wo sich eine flüssige Phase bildet, scharf ansteigt. Geeignete Konzentrationen an Gallium wurden auf den Bereich von 0,005 bis 1% beschränkt, weil unterhalb eines Wertes von 0,005 Gewichtsprozent eine Schichtentrennung bzw. -ablösung nicht immer vermieden werden kann, während oberhalb einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent keine zu­ sätzlichen Vorteile eintreten.

Der Nickelgehalt wurde auf den Bereich von 0,01 bis 0,1 Ge­ wichtsprozent beschränkt, weil unterhalb 0,01% die Bindungs­ festigkeit abnimmt, während oberhalb 0,1% die Schmelztempera­ tur scharf ansteigt.

Der Gehalt an Antioxidationsmittel, vorzugsweise Phosphor und/oder Calcium, ist auf einen Wert unterhalb 0,5 Gewichtspro­ zent beschränkt, weil oberhalb dieser Menge kein weiterer vor­ teilhafter Effekt bezüglich einer Verhinderung der Oxidbildung eintritt, während außerdem die Bindungsfestigkeit in uner­ wünschter Weise herabgesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Lötmetall-Zusammensetzungen können in üblicher Weise zu einem Draht oder einer Stange verformt wer­ den, oder sie können als Pulver oder Paste eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Lötmetall-Zusammensetzungen können bei der praktischen Anwendung in der gleichen Weise gehandhabt wer­ den wie konventionelle Lötmetalle des Sn-Bi-Pb-Systems, sie ergeben jedoch eine bessere Benetzbarkeit und eine bessere elastische Bindung, wodurch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrissen bzw. gegenüber einer Schichtentren­ nung beim Biegetest erhalten werden, wie vorstehend bereits beschrieben. Die erfindungsgemäßen, bei tiefer Temperatur einsetzbaren Lötmetall-Zusammensetzungen eignen sich daher für alle Anwendungsbereiche, wo die Lötarbeiten bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden müssen, insbesondere beim Zusammenbau von Anordnungen, wie sie in der elektronischen Industrie erforderlich sind, wo thermisch wenig widerstands­ fähige kleindimensionierte Teile untereinander oder mit einem Substrat verbunden werden müssen.

Claims (3)

1. Eine bei niedriger Löttemperatur einsetzbare Lötmetall- Zusammensetzung mit einer Aufschmelztemperatur von maximal 150°C auf der Basis eines Sn-Bi-Pb-Systems, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 35 Gewichtsprozent Zinn, 25 bis 35 Gewichtsprozent Wismut, 0,005 bis 1 Gewichtsprozent Gallium und gegebenenfalls 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Nickel sowie Blei als Restmenge auf 100 Gewichtsprozent enthält.

2. Lötmetall-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Antioxidationsmittel in einer Menge von weniger als 0,5 Gewichtsprozent enthält.

3. Lötmetall-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie Phosphor und/oder Calcium als Anti­ oxidationsmittel enthält.