DE19816671C2 - Verwendung von Legierungen als bleifreie Lötmittel-Legierungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Legierungen als bleifreie Lötmittel-Legierungen, wie sie zum Verbinden von Metall-Materialien in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden und die keine Verschmutzung der Umwelt hervorrufen. Die erfindungsgemäßen verwendeten Lötmittel-Legierungen bestehen entweder aus Sn, Ag, Cu, Ni und Ge oder aus Sn, Sb, Ge und mindestens einem Additiv, das aus der Gruppe bestehend aus Ni und einer Kombination aus Ni und Cu ausgewählt ist.

Allgemein wird ein Vorgang des Lötens zu dem Zweck durchgeführt, Metall-Materialien mechanisch oder elektrisch miteinander zu verbinden. Wenn ein Lötvorgang durchgeführt wird, ist die Beachtung der folgenden Punkte erforderlich:
Zum ersten ist es erforderlich, daß Lötmittel-Legierungen überlegen in ihren Eigenschaften beim Verbinden und in ihrer Korrosionsbeständigkeit sind.

Zum zweiten weisen Lötmittel-Legierungen wünschenswerterweise eine hohe thermische Ermüdungsfestigkeit bzw. Dauerfestigkeit und eine gewünschte Löt-Temperatur auf und enthalten unter Berücksichtigung von Umwelt-Gesichtspunkten kein Blei.

Mit anderen Worten: Blei in jeder Form zeigt Toxizität dahingehend, daß es sich im Kör­ perinneren anreichert bzw. akkumuliert. Daher sind Punkte, die Beachtung finden, Proble­ me der Luftverunreinigung und Abfallbehandlung beim Blei-Verhüttungsvorgang, die Akkumulation im Körperinneren von Babys und schwangeren Frauen bei Belastung über die Luft und bei Kontamination von Lebensmitteln und dergleichen.

Zum Dritten ist es erforderlich, daß Lötmittel-Legierungen eine hohe thermische Ermü­ dungsfestigkeit aufweisen. Der Grund hierfür ist, daß deswegen, weil Chips von Halblei­ ter-Vorrichtungen Hitze erzeugen, wenn sie mit elektrischer Energie beaufschlagt werden, und der gelötete Teil miteinander verbundener Metalle im Chip zur Außenseite zeigt, eine hohe thermische Spannung an den gelöteten Teilen eines Chips erzeugt wird. Dadurch werden die Lötmittel-Legierungen, die den gelöteten Teil bilden, beim Betrieb harten und belastenden Umweltbedingungen ausgesetzt.

Zum vierten sind Lötmittel-Legierungen wünschenswerterweise solche Legierungen, die hohe Schmelzpunkte aufweisen und kaum durch das Temperaturprofil nachfolgender Verfahrensschritte beeinträchtigt werden. Dies ist deswegen von Bedeutung, weil im Hinblick auf den Aufbau von Halbleiter-Vorrichtungen Lötmittel-Legierungen einer Vielzahl von Typen mit unterschiedlichen Löt-Temperaturen verwendet werden, wenn eine Mehrzahl von Löt-Schritten bei der Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen durchgeführt wird.

Herkömmliche Lötmittel-Legierungen schließen eine Zinn-Blei-Legierung (Sn-Pb), eine Zinn-Silber-Legierung (Sn-Ag) und eine Zinn-Antimon-Legierung (Sn-Sb) ein. Merkmale und Probleme bei der Anwendung dieser Legierungen werden im folgenden beschrieben.

Da die Zinn-Blei-Legierung (Sn-Pb) eine niedrige Zugfestigkeit hat und überlegen im Hinblick auf ihre Duktilität ist, hat sie ein hohes Potential der Spannungs-Bildung und weist eine geringe Ermüdungsfestigkeit auf. Folglich hat sie - wie nachfolgend beschrieben wird - im Zusammenhang mit ihrer geringen Hitzebeständigkeit eine geringe thermische Ermüdungsfestigkeit. Die Sn-Pb-Legierung hat eine eutektische Temperatur von 183°C. Der Schmelzpunkt kann von 183°C bis in die Nähe von 300°C erhöht werden, indem man den Pb-Gehalt erhöht. Da dies jedoch den Bereich der Koexistenz von Feststoff und Flüssigkeit zwischen der Flüssigphasen-Temperatur und der Festphasen-Temperatur (183°C) erweitert und die eutektische Temperatur 183°C ist, besteht bei dieser Legierung ein Problem darin, daß sie eine geringe Hitzebeständigkeit aufweist und dazu neigt, bereits bei relativ niedrigen Temperaturen einer Verschlechterung des Materials zu unterliegen. Darüber hinaus ist sie nicht als Lötmittel-Legierung erwünscht, da sie Pb enthält.

Als Lötmittel-Legierungen anstelle einer Sn-Pb-Legierung, die Pb nicht enthalten und eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, sind allgemein eine Sn-Sb-Legierung mit einem Schmelzpunkt von 232 bis 245°C und eine Sn-Ag-Legierung, die eine eutektische Tempe­ ratur von 221°C aufweist, bekannt.

Die Sn-Ag-Legierung mit der eutektischen Temperatur von 221°C weist gute charak­ teristische Eigenschaften der thermischen Dauerfestigkeit auf. Aus praktischer Sicht ist es jedoch in einigen Fällen erforderlich, daß eine derartige Legierung weiter bezüglich ihrer charakteristischen Eigenschaften der thermischen Dauerfestigkeit verbessert wird und einen höheren Schmelzpunkt aufweist.

Die Sn-Sb-Legierung weist relativ eine höhere Festigkeit auf und ist daher der Sn-Pb- Legierung überlegen. Die Sn-Sb-Legierung enthält 8,5 Gew.-% Sb, weist einen peritekti­ schen Punkt bei 245°C auf, und Sb wird normalerweise in einer Menge von weniger als 8 Gew.-% verwendet. Da ein Schmelzen zwischen der Schmelztemperatur von Sb bei 232°C und der peritektischen Temperatur von 245°C erfolgt, ist der Bereich der Koexi­ stenz von Feststoff und Flüssigkeit schmal und die Hitzebeständigkeit ist gut. Es kann damit eine Legierung, die eine hohe Festigkeit aufweist, durch Erhöhen des Sb-Gehalts erhalten werden. Bei einer Sn-Sb-Legierung treten jedoch Probleme dahingehend auf, daß ihre Verarbeitbarkeit schlecht wird, wenn der Sb-Gehalt erhöht wird, und daß beim Löten das Benetzungsvermögen der Legierung schlecht wird. Infolgedessen ist eine Lötmittel- Legierung, in der der Sn-Sb-Legierung Silber, Kupfer und Nickel zugesetzt werden, als eine Legierung bekannt, wobei bei dieser Sn-Sb-Legierung die thermische Ermüdungs­ festigkeit und das Benetzungsvermögen durch eine Unterdrückung des Sb-Gehalts verbes­ sert sind. Da jedoch eine derartige Legierung Zinn als Haupt-Komponente enthält, besteht ein Problem darin, daß dann, wenn die Lötmittel-Legierung geschmolzen wird, ein Oxid- Film auf der Oberfläche gebildet wird, und das Benetzungsvermögen und die Lötbarkeit sind demzufolge unzureichend.

Mit anderen Worten: In der Sn-Sb-Lötmittel-Legierung wird Sb zugesetzt, um die charak­ teristischen thermischen Ermüdungseigenschaften beim Schmelzpunkt von 232°C bis 240°C zu verbessern, und eine Verbesserung des Benetzungsvermögens und eine weitere Erhöhung der Festigkeit werden durch Zugabe von Ag, Cu und Ni erreicht.

Die Zugabe von Ag verbessert die Ermüdungsfestigkeit und das Benetzungsvermögen. Ag tritt in hoher Konzentration an der Kristallkorn-Grenze auf und unterdrückt die Bewegung der Kristallkorn-Grenze, wodurch die Ermüdungsfestigkeit bzw. Dauerfestigkeit verbessert wird. Die Sn-Ag-Legierung weist jedoch einen eutektischen Punkt (eine eutektische Tem­ peratur) von 221°C bei einem Gehalt von 3,5 Gew.-% Ag (Rest Sn) auf, und bei Zugabe von Ag sinkt der Schmelzpunkt. Das Sinken des Schmelzpunkts kann kompensiert werden durch Zugabe von Cu und Ni, wodurch der Schmelzpunkt wieder steigt. Ag wird in einer Menge von 3 Gew.-% zugesetzt, und eine 6 Gew.-% Ag enthaltende Legierung weist denselben Festigkeitswert auf. Wenn der Ag-Gehalt 3,5 Gew.-% übersteigt, führt dies weiter zu einem vergrößerten Bereich der Koexistenz von Feststoff und Flüssigkeit, da der Schmelzpunkt (die Flüssigphasen-Temperatur) erhöht wird, was einen Anstieg der Löt- Temperatur erfordert, um das Benetzungsvermögen sicherzustellen.

Bei Zugabe von Cu bildet dieses eine feste Lösung in Sn und verbessert die Hitzebestän­ digkeit und Legierungsfestigkeit, ohne den Wert des Benetzungsvermögens zu verschlech­ tern. Wenn Cu in einer Menge von mehr als 3 Gew.-% zugesetzt wird, steigt der Schmelz­ punkt (die Flüssigphasen-Temperatur) scharf an. Darüber hinaus erhöht sich - wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 5-50286 berichtet wird - die Wahrschein­ lichkeit der Bildung von intermetallischen Verbindungen (Cu₃Sn und dergleichen), was zu einer verschlechterten Dauerfestigkeit führt. Selbst eine Zugabe von 0,5 Gew.-% Cu verbessert die Festigkeit.

Eine Zugabe von Ni sorgt deswegen, weil dieses Element ein Element mit einem hohen Schmelzpunkt ist (1.450°C), für thermische Stabilität der Legierung, die Bildung einer feinen Kristalltextur und eine Verbesserung der charakteristischen thermischen Dauerfestig­ keits-Eigenschaften, und zwar durch Bildung einer Ni-Sn-Verbindung. Die Zugabe von Ni unterdrückt auch die Bildung intermetallischer Verbindungen (Cu₃Sn), die die Verbin­ dungsfestigkeit senkt, wenn das Material mit einem Cu-Substrat verlötet wird. Wenn der Ni-Gehalt erhöht wird (auf mehr als 5 Gew.-%), wird die Produktion der Legierung schwierig und die Viskosität beim Löten wird hoch, was die Möglichkeit verringert, daß sich das Lötmittel ausbreitet. Wenn der Ni-Gehalt geringer ist als 1,0 Gew.-%, werden die Festigkeit und das Benetzungsvermögen verbessert. Wenn der Ni-Gehalt 1 Gew.-% übersteigt, wird die resultierende Legierung hart, und die Verarbeitbarkeit beim Walzen wird beeinträchtigt.

Die US-PS 5,384,090 beschreibt unter anderem Legierungen auf der Basis von Pb, Sn oder In, die zusätzliche Elemente wie Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sb, Te, Ir, Pt, Au, Tl und Bi enthalten können. Insbesondere beschreibt diese Patentschrift Lötmittel-Legierungen, die Blei, Zinn oder Indium als Hauptbestandteil enthalten und die frei von Germanium sind.

Die EP 0 435 009 A2 beschreibt unter anderem Legierungen auf der Basis von Pb, Sn oder In, die zusätzliche Elemente wie Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sb, Te, Ir, Pt, Au, Tl und Bi enthalten können. Insbesondere beschreibt diese Patentschrift Lötmittel-Legierungen, die Blei, Zinn oder Indium als Hauptbestandteil enthalten und die frei von Germanium sind, wie z. B. eine bleifreie Lötmittel-Legierung, die 4,0 Gew.-% Ag, 0,1 Gew.-% Cu, 0,9 Gew.-% Ni, Rest Zinn enthält, oder eine bleifreie Lötmittel-Legierung, die 0,01 Gew.-% Sb, 0,01 Gew.-% Ni, 0,01 Gew.-% Ag, Rest Zinn enthält.

Im Hinblick auf die oben beschriebenen Punkte besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Sn-haltige Legierung zur Verwendung als bleifreie Lötmittel-Legierung zu schaffen, die ein gutes Benetzungsvermögen und eine gute Festigkeit aufweist, die thermisch stabil ist und die ein gutes Lötvermögen aufweist.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch die Verwendung einer Legierung als bleifreie Lötmittel-Legierung gemäß den Ansprüchen 1 und 2 gelöst.

In den vorstehend genannten und nachfolgenden Beziehungen stehen alle Zahlenangaben der Komponenten für Angaben in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lötmittel- Legierungen. Die Lösung der obigen Aufgabe, die Wirkungen und Merkmale sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute in diesem Bereich in der nachfolgenden Beschreibung der besonderen Ausführungsformen der Erfindung genauer erläutert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand ihrer bevorzugten Ausführungsformen beschrie­ ben, ohne auf diese beschränkt zu sein.

Die vorliegende Erfindung umfasst die Verwendung einer Lötmittel-Legierung auf Zinn-Basis, die in Gruppen von zwei Typen eingeteilt werden können:
Ein Typ der Lötmittel-Legierung besteht aus 0 < Sb ≦ 3,5 (Gew.-%); 0 ≦ Ag ≦ 3,0 (Gew.-%), 0 < Ge ≦ 1,0 (Gew.-%) und einer vorbestimmten Menge eines Zusatzes zur Verbesserung der charakteristischen Lötmittel-Eigenschaften, zusätzlich zu Sn als Haupt-Komponente.

Der Zusatz wird zugegeben zur Verbesserung der Eigenschaften thermische Beständigkeit, Festigkeit, thermische Dauerfestigkeit und Bindungsfestigkeit gegenüber einem Cu-Substrat. Damit kann der Zusatz wenigstens eines sein, das gewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus 0 < Ni ≦ 1,0 (Gew.-%) und einer Kombination aus 0 < Cu ≦ 1,0 (Gew.-%) und 0 < Ni ≦ 1,0 (Gew.-%).

Ein weiterer Typ einer Lötmittel-Legierung besteht aus 0 < Ag ≦ 4,0 (Gew. - %); 0 < Cu ≦ 2,0 (Gew.-%), 0 < Ni ≦ 1,0 (Gew.-%) und 0 < Ge ≦ 1,0 (Gew.-%), zusätzlich zu Sn als Haupt-Komponente.

Nachfolgend werden Ausführungsformen dieser Legierungen im einzelnen beschrieben.

(1) Sn-Sb-Ge-Lötmittel-Legierung mit einem Zusatzstoff (Ni oder Ni + Cu)

Nachfolgend wird eine Sn-Sb-Ge-Lötmittel-Legierung beschrieben, die Ni oder Ni + Cu und gegebenenfalls 0 ≦ Ag ≦ 3,0 Gew.-% enthält. Jede dieser Komponenten ist verantwortlich für die charakteristischen Eigenschaften der Legierung, und zwar wie folgt:
Die Zugabe von Sb zu Sn verbessert die Hitzebeständigkeit der Legierung, außerdem erhöht deswegen, weil Sb eine feste Lösung in Sn bildet, dieses Element die Festigkeit und verbessert damit die thermische Dauerfestigkeit der Legierung. Weiter verbessert Sb zusammen mit anderen zugesetzten Elementen das Benetzungsvermögen und die mechani­ sche Festigkeit.

Die Zugabe von Ag zu Sn verbessert die Hitzebeständigkeit, Dauerfestigkeit und das Benetzungsvermögen der Legierung. Ag existiert in hoher Konzentration an den Kristall­ korn-Grenzen, was eine Bewegung der Kristallkorn-Grenzen unterdrückt und dadurch die Dauerfestigkeit der Legierung verbessert. Darüber hinaus wird deswegen, weil Ag mit einem Schmelzpunkt von 980°C die Hitzebeständigkeit der Legierung verbessert, die thermische Dauerfestigkeit verbessert. Sn-Ag-Legierungen haben einen eutektischen Punkt (bei einem Gehalt an Ag von 3,5 Gew.-%) bei einer Temperatur von 221°C. Wenn der Ag-Gehalt 3,5 Gew.-% übersteigt, erhöht sich die Flüssigphasen-Temperatur, und die Löt- Temperatur muß erhöht werden, um das Benetzungsvermögen sicherzustellen, was zu einem noch größeren Bereich der Koexistenz von Feststoff und Flüssigkeit führt. Legierun­ gen mit einem Gehalt an Ag von 3 Gew.-% und 6 Gew.-% zeigen denselben Wert der Festigkeit.

Wenn Cu zugesetzt wird, bildet Cu eine feste Lösung in Sn, was die Festigkeit und Hitzebeständigkeit der Legierung verbessert, ohne das Benetzungsvermögen zu verschlech­ tern. Wenn das gelötete Metall Cu ist, unterdrückt die Gegenwart von Kupfer das Heraus­ lösen von Cu aus dem gelöteten Metall in die Lötmittel-Legierung. Wenn der Cu-Gehalt 3 Gew.-% übersteigt, steigt die Schmelztemperatur (Flüssigphasen-Temperatur) scharf an. Darüber hinaus berichtet die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 5-50286, daß in diesem Fall die gebildete Menge einer intermetallischen Verbindung (Cu₃Sn) ansteigt, was zu einer verschlechterten Dauerfestigkeit führt. In den folgenden Beispielen war der Cu-Gehalt geringer als 1,0 Gew.-%, um eine Verschlechterung der Dauerfestigkeit aufgrund einer übermäßig starken Bildung intermetallischer Verbindungen zu verhindern.

Wenn Ni zugesetzt wird, wird deswegen, weil Ni eine hohe Schmelztemperatur (1.450°C,) aufweist, die thermische Stabilität der Legierung verbessert. Außerdem bildet sich bei Zugabe von Ni eine feine Kristalltextur oder bilden sich Ni-Sn-Verbindungen, wodurch die Festigkeit und die charakteristischen thermischen Ermüdungseigenschaften verbessert werden. Weiter unterdrückt dann, wenn das Lötmittel auf ein Cu-Substrat aufgelötet wird, die Zugabe von Ni die Bildung einer intermetallischen Verbindung (Cu₃Sn), was die Lötfestigkeit verschlechtert. Wenn der Ni-Gehalt 5 Gew.-% übersteigt, wird die Herstel­ lung einer Legierung schwierig, und die Viskosität beim Löten wird hoch, was das Aus­ breiten des Lötmittels verringert. In den folgenden Beispielen war der Ni-Gehalt jeweils niedriger als 1,0 Gew.-%, wodurch die Verarbeitbarkeit beim Walzen verbessert wird.

Wenn Ge zugesetzt wird, wird während des Schmelzens des Lötmittels ein dünner Oxid- Film gebildet, der die Oxidation von Lötmittel-Komponenten wie beispielsweise Sn unterdrückt. Wenn die Zugabemenge übermäßig hoch ist, wird der Oxid-Film in Gegenwart von Ge übermäßig dick, was nachteilige Wirkungen auf die Lötbarkeit hat. In den folgenden Beispielen war die Zugabemenge an Ge 0,05 bis 0,10 Gew.-%.

Wenn Ag, Cu und/oder Ni und darüber hinaus Ge einer Sn-Sb-Legierung Zugesetzt werden, kann eine Lötmittel-Legierung mit verbesserter Festigkeit und verbessertem Lötvermögen erhalten werden, die erfindungsgemäß verwendet wird.

In den folgenden Bespielen können Lötmittel-Legierungen hergestellt werden durch Schmelzen der jeweiligen Ausgangsmaterialien Sn, Ag, Cu, Ni, Ge in einem elektrischen Ofen. Die jeweiligen verwendeten Ausgangsmaterialien hatten Reinheiten von 99,99 Gew.-% oder höher. Die Zusammensetzung der Legierung ist 0 < Sb ≦ 3,5; 0 ≦ Ag ≦ 3,0 sowie eine vorbestimmte Menge Ge, Ni, Cu, wie es vorstehend erläutert worden ist.

Nebenbei gesagt, kann die passende Menge an Ag, die zugesetzt werden soll, wie folgt bestimmt werden: Wenn der Ag-Gehalt erhöht wird, verbessert sich die Festigkeit. Die Zugabe von 3,0 Gew.-% oder weniger Ag erhöht die Festigkeit, jedoch ist die Festigkeit nahezu auf demselben Wert, wenn der Ag-Gehalt auf 6,0 Gew.-% erhöht wird. Ag ist ein Zugabe-Element, das wirksam ist zur Verbesserung des Benetzungsvermögens, ohne daß die Schmelztemperatur wesentlich gesenkt wird. Wenn jedoch der Ag-Gehalt 3,5 Gew.-% übersteigt, erhöht sich die Schmelztemperatur, was einen Anstieg der Arbeitstemperatur erfordert und damit zu einem größeren Bereich der Koexistenz Feststoff-Flüssigkeit führt. Daher ist ein passender Ag-Gehalt zur Verbesserung der Festigkeit und des Benetzungsver­ mögens 3,0 Gew.-% oder weniger.

Beispiel 1

Es wurde eine Sn-Sb-Legierung hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufwies: 3,0 Gew.-% Sb; 1,0 Gew.-% Ag; 0,5 Gew.-% Cu; 0,05 Gew.-% Ni; 0,05 Gew.-% Ge; Rest Sn.

Beispiel 2

Es wurde eine Sn-Sb-Legierung hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufwies: 3,0 Gew.-% Sb; 1,0 Gew.-% Ag; 0,5 Gew.-% Cu; 0,5 Gew.-% Ni; 0,10 Gew.-% Ge; Rest Sn.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Herkömmliche Zinn-Antimon-Legierungen, die Sn und Sb umfassen.

Vergleichsbeispiele 6 bis 21

Herkömmliche Zinn-Antimon-Legierungen, die erhalten wurden durch Zusatz wenigstens eines der Elemente Ag, Cu und Ni zu Zinn-Antimon-Legierungen.

Zugfestigkeits-Tests der resultierenden Lötmittel-Legierungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Benetzungsvermögen wurde gemessen mit einem Meniscograph-Ver­ fahren unter Verwendung eines Flußmittels (Typ RMA).

Die Werte der Zugfestigkeit, der Längung bei Bruch, des Benetzungsvermögens und des Umfangs der Bildung eines Oxid-Films bei Lötmittel-Schmelzen der Lötmittel-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 gezeigt, zusammen mit den charak­ teristischen Werten herkömmlicher Sn-Sb-Legierungen und solcher Legierungen, denen wenigstens eines der Elemente Silber, Kupfer und Nickel zugemischt wurde. In Tabelle 1 gibt das Zeichen ∆ eine erhebliche Bildung eines Oxid-Films an; das Zeichen ○ gibt eine geringe Bildung eines Oxid-Films an; und das Zeichen ⚫ gibt eine sehr geringe Bildung eines Oxid-Films an.

Es wurde gezeigt, daß bei herkömmlichen Sn-Sb-Legierungen die Festigkeit steigt, wenn der Sb-Gehalt erhöht wird; es verschlechtert sich jedoch das Benetzungsvermögen. Außer­ dem zeigen herkömmliche Sn-Sb-Legierungen in erheblichem Umfang eine Bildung eines Oxid-Films.

Die Zugabe von Cu und/oder Ni zu einer herkömmlichen Sn-Sb-Legierung, beispielsweise zu einer Sn-Sb-Legierung mit einem Gehalt an Sb von 3,0 Gew.-%, erhöht die Festigkeit. Wenn einer Sn-Sb-Legierung (3,0 Gew.-% Sb + 1,0 Gew.-% Ag + 1,0 Gew.-% Cu) 0,5 Gew.-% oder 1,0 Gew.-% Ni zugesetzt werden, ist das Benetzungsvermögen am besten, und die Festigkeit und das Benetzungsvermögen werden aufgrund einer gemeinsamen Zugabe verbessert. Jedoch zeigen herkömmliche Sn-Sb-Legierungen in sichtbarem Maße die Bildung eines Oxid-Films.

In den erfindungsgemäß verwendeten Lötmittel-Legierungen, die auf herkömmlichen Sn-Sb-Legierungen basieren und mit Ge gemischt sind, wird die Bildung eines Oxid-Films minimiert oder reduziert. Ein gutes Ergebnis bei stabilem Wert des Benetzungsvermögens wird erhalten mit der Wirkung der Zugabe von Cu und/oder Ni.

Bei Zugabe von Ge in einer Menge von 0,05 bis 0,10 Gew.-% wird die Bildung eines Oxid-Films auf der Oberfläche während des Schmelzens des Lötmittels merklich reduziert, und es wird auch eine Verbesserung der Zugfestigkeit festgestellt. Darüber hinaus wird auch ein gutes Benetzungsvermögen erhalten. Die Zugabe von Ge liefert auch eine Verbes­ serung der Festigkeit. Darüber hinaus kann deswegen, weil die Verbrauchsgeschwindigkeit von Ge bei Oxidation gering ist, eine stabile Wirkung des Unterdrückens der Oxidation erreicht werden. Ge zeigt eine stabile Oxidationsrate und damit bleibt seine Wirkung selbst bei einer geringen Zugabemenge erhalten.

Da die Zugabe von Ge die Oxidation von Sn unterdrückt, führt diese Zugabe zu einer Lötmittel-Legierung guter Qualität bei verringerter Oberflächenoxidation nicht nur während des Lötens, sondern auch bei der Herstellung der Lötmittel-Legierung. Wenn beispielsweise ein Lötmittel-Legierungspulver zu einem Creme-Lötmittel verarbeitet wird, ist es bevorzugt, daß das Lötmittel in Form von Kugeln hergestellt wird. Um jedoch ein Lötmittel in Kugelform zu erhalten, ist es erforderlich, die Oberflächenoxidation so weit wie möglich zu unterdrücken und die Form nur über die Oberflächenspannung zu steuern. Die Zugabe von Ge ist auch wirksam bei der Herstellung kugelförmiger Lötmittel-Teilchen.

Wie oben beschrieben, kann bei Zusatz von Ag, Cu, Ni und darüber hinaus von Ge zu einer Sn-Sb-Legierung eine Lötmittel-Legierung erhalten werden, die in Bezug auf Festigkeit überlegen ist, Hitzebeständigkeit aufweist, ein verbessertes Benet­ zungsvermögen aufweist und ein gutes Lötvermögen aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Lötmittel-Legierung mit guter thermischer Dauerfestigkeit und mit Lötbarkeit erhalten werden. Da diese Lötmittel-Legierung außer­ dem kein Pb enthält, ruft sie keine Umweltverschmutzung hervor.

(2) Sn-Ag-Lötmittel-Legierung

Einer Sn-Ag-Legierung werden Cu, Ni und Ge zugesetzt, um die Hitzebeständigkeit und die thermische Dauerfestigkeit zu verbessern.

Die Lötmittel-Legierung besteht aus 0 < Ag ≦ 4,0 (Gew.-%), 0 < Cu ≦ 2,0 (Gew.-%), 0 < Ni ≦ 1,0 (Gew.-%) und 0 < Ge ≦ 1,0 (Gew.-%), und zwar zusätzlich zu Sn als Haupt- Komponente.

Die Zugabe von Ag zu Sn verbessert die Hitzebeständigkeit, die Dauerfestigkeit und das Benetzungsvermögen der Legierung. Ag existiert in hoher Konzentration an der Kristall­ korn-Grenze und unterdrückt die Bewegung der Kristallkorn-Grenze, wodurch die Dauerfe­ stigkeit der Legierung verbessert wird. Außerdem verbessert Silber deswegen, weil es mit einer Schmelztemperatur von 980°C die Hitzebeständigkeit der Legierung verbessert, die thermische Dauerfestigkeit. Die Sn-Ag-Legierung hat einen eutektischen Punkt (bei einem Ag-Gehalt von 3,5 Gew.-%) bei einer Temperatur von 221°C. Wenn der Ag-Gehalt 3,5 Gew.-% übersteigt, erhöht sich die Flüssigphasen-Temperatur, und die Temperatur des Lötvorgangs muß erhöht werden, um das Benetzungsvermögen sicherzustellen, was zu einem noch größeren Bereich der Koexistenz von Feststoff und Flüssigkeit führt. Legierun­ gen, die 3 Gew.-% und 6 Gew.-% Ag enthalten, haben denselben Wert der Festigkeit.

Wenn Cu zugesetzt wird, bildet Cu eine feste Lösung in Sn und verbessert die Festigkeit und Hitzebeständigkeit der Legierung, ohne deren Benetzungsvermögen zu verschlechtern. Wenn das Metall, auf das das Lötmittel aufgebracht wird, Cu ist, unterdrückt der Cu-Ge­ halt der Lötmittel-Legierung das Herauslösen von Cu von dem gelöteten Metall in die Löt­ mittel-Legierung. Wenn der Cu-Gehalt 3 Gew.-% übersteigt, steigt die Schmelztemperatur (Flüssigphasen-Temperatur) scharf an. Darüber hinaus wird in der japanischen offengeleg­ ten Patentanmeldung Nr. 5-50286 berichtet, daß in diesem Fall die Menge an gebildeter intermetallischer Verbindung (Cu₃Sn) ansteigt, was zu einer verschlechterten thermischen Dauerbeständigkeit führt. In den folgenden Beispielen lag der Cu-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, wodurch eine Verschlechterung der Dauerfestigkeit aufgrund einer übermäßig starken Bildung einer intermetallischen Verbindung verhindert wird.

Wenn Ni zugesetzt wird, erhöht dies deswegen, weil Ni eine hohe Schmelztemperatur (1.450°C) aufweist, die thermische Stabilität der Legierung. Außerdem bildet sich bei Zugabe von Ni eine feine Kristallstruktur aus oder bilden sich Ni-Sn-Verbindungen, wodurch die Festigkeit und thermische Dauerfestigkeit verbessert werden. Darüber hinaus unterdrückt die Zugabe von Ni dann, wenn die Lötmittel-Legierung auf ein Cu-Substrat gelötet wird, die Bildung einer intermetallischen Verbindung (Cu₃Sn), die zu einer Ver­ schlechterung der Festigkeit der Lötverbindung führt. Wenn der Ni-Gehalt 5 Gew.-% übersteigt, wird die Herstellung der Legierung schwierig, und die Viskosität beim Löten wird hoch, was das Ausbreiten des Lötmittels verschlechtert. In den nachfolgend be­ schriebenen Beispielen lag der Ni-Gehalt bei 1,0 Gew.-% oder weniger, was die Verarbeit­ barkeit beim Walzen verbessert.

Wenn Ge zugesetzt wird, wird ein dünner Oxid-Film während des Schmelzens des Lötmittels gebildet. Dies unterdrückt die Oxidation der Lötmittel-Komponenten wie beispielsweise die Oxidation von Sn. Wenn die Zugabemenge übermäßig groß ist, wird der Oxid-Film aufgrund des Gehalts an Ge übermäßig dick, was nachteilige Wirkungen auf die Lötfähigkeit hat. In den nachfolgend beschriebenen Beispielen war die Zugabemenge an Ge 0,05 bis 0,10 Gew.-%.

Wenn Cu, Ni sowie Ge einer Sn-Ag-Legierung zugesetzt werden, wird eine Lötmittel- Legierung mit verbesserter Festigkeit und Lötbarkeit erhalten.

Lötmittel-Legierungen können hergestellt werden durch Schmelzen der jeweiligen Ausgangsmaterialien Sn, Ag, Cu, Ni, Ge in einem elektrischen Ofen. Die jeweiligen verwendeten Ausgangsmaterialien haben Reinheiten von 99,99 Gew.-% oder mehr. Sn ist die Haupt-Komponente. Ag wird vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 3,5 Gew.-% zugegeben; Cu wird in einer Menge von 0 < Cu ≦ 2,0 Gew.-% zugegeben; und Ni wird einer Menge von 0 < Ni ≦ 1,0 Gew.-% zugegeben. Ge wird zusätzlich zu Ag, Cu und Ni zugegeben. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 0 < Ge ≦ 0,1 Gew.-%.

Beispiel 8

Zugfestigkeit-Tests der resultierenden Lötmittel-Legierungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Benetzungsvermögen wurde mit dem Meniscograph-Verfahren unter Verwendung eines Flußmittels (Typ RMA) gemessen.

Die Werte der Zugfestigkeit, der Längung bei Bruch, des Benetzungsvermögens und des Umfangs der Bildung eines Oxid-Films beim Schmelzen des Lötmittels sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 gibt das Zeichen Δ eine erhebliche Bildung eines Oxid-Films an; das Zeichen O gibt eine geringe Bildung eines Oxid-Films an; und das Zeichen ⚫ gibt eine sehr geringe Bildung eines Oxid-Films an. In Tabelle 2 sind diejenigen als Lötmittel- Legierungen verwendeten Legierungen erfindungsgemäß, die Ag, Cu, Ni, Ge und Sn enthalten.

Tabelle 2

Eine Erhöhung der zugesetzten Menge an Ag verbessert die Festigkeit. Bei Zugabe von 3,5 Gew.-% Ag erhöht sich die Festigkeit; die Festigkeit ist jedoch auf nahezu demselben Niveau, selbst wenn der Ag-Gehalt auf 6 Gew.-% erhöht wird. Ag ist ein zugesetztes Element, das wirksam ist in Bezug auf die Verbesserung des Benetzungsvermögens, ohne daß die Schmelztemperatur wesentlich gesenkt wird. Wenn der Ag-Gehalt jedoch 3,5 Gew.-% übersteigt, erhöht sich die Schmelztemperatur, was eine Erhöhung der Arbeits­ temperatur erfordert und zu einem größeren Bereich der Koexistenz von Feststoff und Flüssigkeit führt. Daher ist ein passender Bereich des Ag-Gehalts zur Verbesserung der Festigkeit und des Benetzungsvermögens der Bereich von 1,0 bis 4,0 Gew.-%.

Bei Zugabe von Cu und Ni wird eine Verbesserung des Benetzungsvermögens festgestellt. Obwohl eine merkliche Erhöhung in Bezug auf die Zugfestigkeit der Beispiele nicht festgestellt wird, da die Legierung in ausreichender Weise durch die Zugabe von Ag verstärkt wird, trägt jedoch die Zugabe dieser Metalle zur thermischen Stabilität bei.

Durch die Zugabe von 0,05 bis 0,1 Gew.-% Ge wird die Bildung eines Oxid-Films auf der Flüssigkeitsoberfläche während des Schmelzens des Lötmittels merklich verringert und es wird darüber hinaus einer Verbesserung der Zugfestigkeit erhalten. Ein gutes Benetzungs­ vermögen wird ebenfalls erzielt. Die Zugabe von Ge ist wirksam sowohl für das Vereinigen durch Eintauchen als auch für das Vereinigen von Platten. Verbessert wird auch die Festigkeit. Darüber hinaus wird deswegen, weil die Verbrauchs-Geschwindigkeit bzw. Verbrauchsrate durch Oxidation bei Ge gering ist, in stabiler Weise eine die Oxidation von Sn unterdrückende Wirkung erzielt.

Da die Zugabe von Ge die Oxidation von Sn unterdrückt, liefert dies eine Lötmittel-Legierung guter Qualität mit reduzierter Oberflächenoxidation nicht nur während des Lötens, sondern auch bei der Herstellung der Lötmittel-Legierung. Wenn beispiels­ weise ein Lötmittel-Legierungspulver zu einem Creme-Lötmittel verarbeitet wird, ist es bevorzugt, daß dieses Material in Form von Kügelchen hergestellt wird. Um jedoch ein Material in Kugelform zu erhalten, ist es erforderlich, die Oberflächenoxidation so weit wie möglich zu unterdrücken und die Form nur über die Oberflächenspannung zu steuern. Die Zugabe Ge ist auch wirksam bei der Herstellung von Teilchen in Kugelform.

Wie oben beschrieben, kann durch Zugabe von Cu, Ni und darüber hinaus durch die Zugabe von Ge zu einer Sn-Ag-Legierung eine Lötmittel-Legierung erhalten werden, die in Bezug auf ihre Festigkeit überlegen ist, eine große Hitzebeständigkeit aufweist, ein verbessertes Benetzungsvermögen aufweist und in Bezug auf das Lötvermögen gut ist.

Ge zeigt eine stabile Oxidationsrate; deswegen bleibt die Wirkung selbst bei einer geringen Zugabemenge erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäß verwendete Lötmittel-Legierung eine gute thermische Dauerfestigkeit und Lötbarkeit auf. Darüber hinaus bringt deswegen, weil diese Lötmittel-Legierung kein Pb enthält, diese Legierung keine Probleme mit der Umweltver­ schmutzung mit sich.

Claims (2)

1. Verwendung einer Legierung, bestehend aus
0 < Ag ≦ 4,0 Gew.-%,
0 < Cu ≦ 2,0 Gew.-%,
0 < Ni ≦ 1,0 Gew.-% und
0 < Ge ≦ 1,0 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung, wobei der Rest Sn sowie unvermeidbare Verunreinigungen sind, als bleifreie Lötmittel-Legierung.

2. Verwendung einer Legierung, bestehend aus
0 < Sb ≦ 3,5 Gew.-%,
0 ≦ Ag ≦ 3,0 Gew.-%,
0 < Ge ≦ 1,0 Gew.-%,
und einem Zusatz, der aus der Gruppe bestehend aus (a) 0 < Ni ≦ 1,0 Gew.-% und (b) einer Kombination aus 0 < Ni ≦ 1,0 Gew.-% und 0 < Cu ≦ 1,0 Gew.-% ausgewählt ist,
bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung, wobei der Rest Sn sowie unvermeidbare Verunreinigungen sind, als bleifreie Lötmittel-Legierung.