DE10003665C2

DE10003665C2 - Lötmittel-Legierug

Info

Publication number: DE10003665C2
Application number: DE10003665A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Yamashita; Shinji Tada; Kunio Shiokawa
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: DE10003665A1; US6365097B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bleifreie, umweltfreundliche Lötmittel-Legierung mit einem Schmelzpunkt von unter 221°C, die aus Zinn als Haupt komponente, Bismut, Silber, Kupfer, Nickel, gegebenenfalls Germanium und üblichen Verunreinigungen besteht und keine Umweltverschmutzung hervorruft.

In einer elektrischen Vorrichtung ist dann, wenn ein Verbinden von Metallen mit einem Lötmittel erfolgt, erforderlich, daß eine Lötmittel-Legierung eine gewünschte Tempe ratur des Verbindungs-Vorgangs, eine brauchbare Benetzbarkeit während des Verbin dens und eine überlegene Festigkeit gegen thermische Ermüdung, Duktilität und Hitze beständigkeit aufweist. Außerdem ist es erwünscht, daß eine derartige Lötmittel- Legierung frei von Blei ist, und zwar aus Sicht der Erhaltung der Umwelt.

Herkömmliche Lötmittel-Legierungen schließen Legierungen mit Sn und Pb, mit Sn und Ag, mit Sn und Sb und mit Sn und Bi ein.

Eine typische Sn-Pb-Legierung, 63Sn-37Pb (was eine Legierung mit 63 Gew.-% Sn und 37 Gew.-% Pb bedeutet, die einen eutektischen Punkt von 183°C aufweist), enthält Blei. Damit kann eine derartige Sn-Pb-Legierung eine Verschmutzung der Umwelt mit Blei hervorrufen und ist damit nicht umwelt- bzw. öko-freundlich. Bleifreie Lötmittel- Legierungen, die anstelle von 63Sn-37Pb eingesetzt werden, schließen eine Sn-Ag- Legierung (Sn-3,5 Ag, eutektischer Punkt: 221°C) und eine Sn-Sb-Legierung (Sn-9 Sb; peritektische Temperatur: 246°C) ein. Diese Legierungen haben höhere Schmelzpunkte als das eutektische 63Sn-37Pb-Lötmittel. Bei ihnen tritt außerdem ein Problem mit der Hitzebeständigkeit während des Bindens bei einigen elektronischen Teilen auf. Es ist also eine Lötmittel-Legierung erwünscht, die einen Schmelzpunkt aufweist, der niedri ger ist als diejenigen der vorstehend genannten Legierungen. Ein Verfahren zum Ab senken eines Schmelzpunktes schließt die Zugabe von Bi oder In zu Sn ein. Eine 42 Sn- 58 Bi-Legierung hat einen eutektischen Punkt von 139°C, und eine 52 Sn-48 In- Legeriung hat einen eutektischen Punkt von 117°C.

Als bleifreie Legierung mit einem niedrigen Schmelzpunkt wurde eine Legierung auf der Basis Sn-Bi mit einer Zusammensetzung Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu in der japani schen offengelegten Patentanmeldung Nr. 8-206,874 und in "Scripta Materialia, Bd. 38, Nr. 9, S. 1333-1340 (1998)" offenbart. Jedoch weisen bleifreie Legierungen auf Sn- Basis eine schlechtere Benetzbarkeit und schlechtere Bindungseigenschaften als Sn-Pb- Legierungen auf, da Sn immer der Gefahr unterliegt, oxidiert zu werden. Außerdem unterliegen Bi und In, die Zusatz-Elemente zum Senken des Schmelzpunkts von blei freien Lötmittel-Legierungen auf Sn-Basis sind, noch stärker als Sn der Gefahr, oxidiert zu werden. So bestand im Stand der Technik das Problem, daß die oben angesprochenen Legierungen auf Sn-Bi-Basis und die Sn-In-Legierungen ein instabiles Lötverhalten aufweisen. Außerdem besteht dann, wenn der Legierung Bi zugesetzt wird, eine Nei gung dahingehend, daß diese hart und brüchig wird. Außerdem bestand ein weiteres Problem dahingehend, daß die oben genannten Legierungen eine niedrige Festigkeit gegen thermische Ermüdung haben.

JP 10006075 A in Patent Abstracts of Japan beschreibt eine bleifreie Lötmittel- Legierung, die aus 1,0 bis 6,0 Gew.-% Ag, 0,05 bis 3,0 Gew.-% Cu, 0,03 bis 2,0 Gew.-% Ge und Rest Sn zusammengesetzt ist.

Die GB 747813 beschreibt Lötmittel-Legierungen, die unter anderem aus 0,25 bis 5 Gew.-% Ni, 0,25 bis 5 Gew.-% Bi, 0,25 bis 9% Cu, 0 bis 20% Ag und Rest Sn zusam mengesetzt sein können.

Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der oben angesprochenen Probleme ge macht. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue, bleifreie Legierung auf Sn-Bi-Basis mit verbesserter Benetzbarkeit und Hitzebeständigkeit als herkömmli che Legierungen auf Sn-Bi-Basis, einen niedrigeren Schmelzpunkt als dem eutektischen Punkt von 221°C der Sn-Ag-Legierung und einem brauchbaren Lötvermögen bereitzu stellen.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch die bleifreie Lötmittel-Legierung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfin dung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Die oben angesprochene(n) Aufgabe, Wirkungen, Merkmale und Vorteile der vorlie genden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung, offenbar.

Fig. 1 ist eine Phasendiagramm eines nicht erfindungsgemäßen binären Sn-Bi- Systems.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungs formen im einzelnen beschrieben.

Ein Zusatz von Ag zu Sn verbessert die Hitzebeständigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Benetzbarkeit einer Legierung. Ag existiert in hoher Konzentration an den Kri stallkorn-Grenzen und beschränkt die Bewegung der Kristallkorn-Grenze. Durch das Vorhandensein von Ag wird also die Festigkeit gegen thermische Ermüdung verbessert. Eine Sn-Ag-Legierung hat einen eutektischen Punkt von 221°C, wenn 3,5 Gew.-% Ag zugesetzt wird. Ein Zusatz von mehr als 3,5 Gew.-% Ag erhöht die Flüssigphasen- Temperatur. Damit ist es erforderlich, die Löt-Temperatur zu erhöhen, um ein Benet zungsvermögen sicherzustellen. Selbst wenn mehr als 3,5 Gew.-% Ag zugesetzt wer den, hat die Legierung nahezu den gleichen Wert der Festigkeit wie vorher. Daher ist eine passende Menge der Ag-Zugabe 4 Gew.-% oder weniger.

Ein Zusatz von Cu verbessert die Festigkeit und Hitzebeständigkeit einer Legierung, ohne das Benetzungsvermögen zu verschlechtern. Wenn ein Bindungsmetall aus Cu besteht, tritt der Effekt auf, daß ein Herauslösen von Cu aus dem Bindungsmetall in die Lötmittel-Legierung beschränkt wird. Wenn 3 Gew.-% oder mehr Cu zugesetzt werden, steigt die Flüssigphasen-Temperatur rapide an. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden 2 Gew.-% oder weniger Cu zugesetzt, um eine exzessive Bildung einer intermetallischen Cu Sn-Verbindung und damit eine Absenkung der Ermüdungsfestigkeit zu verhindern.

Ein Zusatz von Bi senkt den Schmelzpunkt einer Legierung auf Sn-Basis. Wie oben beschrieben, hat eine Legierung auf Sn-Bi-Basis mit einer eutektischen Zusammenset zung, der 58 Gew.-% Bi zugesetzt werden, einen eutektischen Punkt von 139°C. Das Phasendiagramm des binären Sn-Bi-Systems zeigt, daß die Sn-Bi-Legierung mit einer Zusammensetzung, bei der 21 Gew.-% oder mehr Bi zugesetzt sind, bereits bei einer Temperatur von 139°C zu schmelzen beginnt (vgl. Fig. 1).

Ein Zusatz von Ni erhöht die thermische Stabilität einer Legierung, da Ni eine hohe Schmelztemperatur hat. Außerdem wurde durch die im Rahmen der Erfindung durchge führten Experimente gefunden, daß dann, wenn Ni einer Sn-Ag-Legierung zugesetzt wurde, die Beständigkeit gegen thermische Ermüdung verbessert wurde. Daher wird in dem Fall, in dem Ni einer Legierung auf der Basis Sn-Bi-Ag zugesetzt wird, die Beständig keit gegen thermische Ermüdung der Erwartung entsprechend verbessert.

Wenn Ge zugesetzt wird, bildet sich ein dünner Film aus oxidiertem Ge mehr bevorzugt als einer aus oxidiertem Sn während des Lötmittel-Schmelzens, und es wird eine Oxi dation der Lötmittel-Komponenten wie beispielsweise des Sn unterdrückt. Wenn Ge in übermäßig großer Menge zugesetzt wird, wird der Film aus oxidiertem Ge so dick, daß das Lötvermögen nachteilig beeinträchtigt wird.

Eine Lötmittel-Legierung wurde hergestellt durch Schmelzen der Ausgangsmaterialien Sn, Bi, Ag, Cu, Ni und Ge in einem elektrischen Ofen. Es wurden Ausgangsmaterialien mit einer Reinheit von 99,99% oder mehr verwendet. Eine Sn-Bi-Legierung, die Sn als Haupt-Komponente enthält und Bi in einer Menge von 21 Gew.-% oder weniger, Ag in einer Menge von 4 Gew.-% oder weniger, Cu in einer Menge von 2 Gew.-% oder weni ger und Ni in einer Menge von 0,2 Gew.-% oder weniger enthält, und eine Legierung, die Sn als Hauptkomponente und 21 Gew.-% oder weniger Bi, 4 Gew.-% oder weniger Ag, 2 Gew.-% oder weniger Cu, 0,2 Gew.-% oder weniger Ni und 0,1 Gew.-% oder weniger Ge enthält, wurden hergestellt.

Ein Zugfestigkeitstest der erhaltenen Lötmittel-Legierungen auf Sn-Bi-Basis wurde durchgeführt, wofür man ein Teststück mit einem Durchmesser von 3 mm verwendete. Das Benetzungsvermögen wurde bei 270°C für die 2 Gew.-% Bi enthaltenden Legie rungen und bei 250°C für die 7,5 bis 21 Gew.-% Bi enthaltenden Legierungen durch Meniskographie gemessen.

Beispiel

In dem Beispiel wurden 0,5 Gew.-% Cu einer Legierung mit 2 bis 21 Gew.-% Bi zuge setzt, das einer Legierungs-Zubereitung der Zusammensetzung Sn-2,0Ag zugesetzt worden war (Schmelzpunkt der Legierung bei 7,5 Gew.-% Zusatz: 212°C; Schmelz punkt der Legierung bei einem Zusatz von 21 Gew.-%: 185°C). Anschließend wurden der so erhaltenen Legierung 0,1 Gew.-% Ni und/oder 0,05 Gew.-% Ge zugesetzt. 5o wurden hergestellt: Eine Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung; eine Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,05 Ge-Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni- 0,05 Ge-Legierung; eine Sn-21 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung; und eine Sn-21 Bi- 2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung. Die Zugfestigkeit, Längung (Duktilität) und Benetzbarkeit der erhaltenen Legierungen auf Sn-Bi-Basis wurden gemessen. Zum Ver gleich und weiteren Verständnis des Effekts der Zugabe von Ni wurden eine Sn-2,0 Bi- 2,0 Ag-Legierung; eine Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-0,07 Ni-Legierung; eine Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-0,1 Ni-Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu- Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,1 Ni-Legierung; eine Sn-21 Bi-2,0 Ag-Legierung und eine Sn-21 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-Legierung hergestellt, und die Eigenschaften wurden nach derselben Verfahrensweise bewertet.

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, in der erfindungsgemäße Legie rungen in der Spalte "Bi" mit "*" markiert sind.

Ein Zusatz von Ni, Cu und Ge zu der Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-Legierung verbessert das Benet zungsvermögen im Vergleich zu der Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-Legierung.

Ein Zusatz von Cu oder Ni zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-Legierung verbessert das Benet zungsvermögen im Vergleich zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-Legierung.

Ein Zusatz von Ni oder Ge zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-Legierung verbessert weiter das Benetzungsvermögen. Ein Zusatz sowohl von Ni als auch von Ge verbessert weiter das Benetzungsvermögen im Vergleich zu dem Fall, in dem Ni oder Ge allein zugesetzt wird, und zwar aufgrund der Wirkungen beider genannter Elemente.

Weiter haben die Sn-21 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung und die Sn-21 Bi-2,0 Ag- 0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung ein besseres Benetzungsvermögen als die Sn-21 Bi- 2,0 Ag-Legierung und die Sn-21 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-Legierung.

Die Legierungen auf Basis Sn-7,5 Bi-2,0 Ag haben eine bessere Duktilität als die Legie rungen auf Basis Sn-2,0 Bi-2,0 Ag und die Legierungen auf Basis Sn-21 Bi-2,0 Ag.

Die Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-Legierung, die erhalten wurde durch Zusatz von 0,5 Gew.-% Cu zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-Legierung, hat eine erhöhte Zugfestigkeit und Duktilität. Die Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,1 Ni-Legierung, die erhalten wurde durch Zusatz von 0,1 Gew.-% Ni zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-Legierung hat eine geringere Zugfestigkeit und Duktili tät. Jedoch ist für Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung, die erhalten wurde durch Zusatz sowohl von 0,5 Gew.-% Cu als auch von 0,1 Gew.-% Ni zu der genannten Le gierung, die Duktilität höher, als diejenige der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,1 Ni-Legierung, und die Senkung der Duktilität wird verringert. Es wird davon ausgegangen, daß dies des wegen auftritt, weil Ni der Erscheinung unterliegt, daß es eine intermetallische Verbin dung mit Bi bildet und damit eine Senkung der Duktilität hervorruft. Wenn jedoch Cu zusammen mit Ni zugesetzt wird, bilden Cu und Ni eine feste Lösung, wodurch verhin dert wird, daß sich die intermetallische Verbindung bildet, und die Senkung der Dukti lität wird verringert. Daher ist die Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung eine Legierung auf Sn-Bi-Basis, die eine passende Zugfestigkeit, Duktilität und ein passendes Benetzungsvermögen hat.

Ge inhibiert eine Oxidation von Sn und hat eine stabile Auswirkung auf die Beschrän kung einer Oxidation von Sn aufgrund eines geringeren Verbrauchs wegen der Oxidati on auf einem an der Oberfläche geschmolzenen Lötmittel im Vergleich mit Phosphor, der eine ähnliche Wirkung zeigt. Wenn ein Lötmittel-Legierungspulver zum Pasten- Löten verwendet wird, erzeugt Ge einen dünnen Oxidationsfilm auf seiner Oberfläche und hat eine Auswirkung auf die Erzeugung sphärischer Körner durch Veränderung der Oberflächenspannung und eine Auswirkung auf die Stabilität der Oxidationsbeständig keit der Körner.

Die Kriechdeformations-Eigenschaft wurde getestet unter Verwendung eines Teststücks mit einem Durchmesser von 3 mm bei 125°C und einer Belastung von 1 kg/mm². Das nicht erfindungsgemäße erste Teststück bestand aus der Legierung Sn-2 Bi-2 Ag; das nicht erfindungsgemäße zweite Teststück entsprach dem ersten mit einem Zusatz von 0,1 Gew.-% Ni; das nicht erfindungsgemäße dritte entsprach dem zweiten mit einem Zusatz von 0,5 Gew.-% Cu; und das erfindungsgemäße vierte Teststück entsprach dem dritten mit einem Zusatz von 0,05 Gew.-% Ge. Die beim Test der Kriechdeformation erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wurde gefunden, daß in dem Maße, in dem diese Komponenten zugesetzt wurden, die Kriech-Rate sank und Kriech- Deformationsbeständigkeit anstieg, wodurch eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit sichergestellt wurde.

Tabelle 2

Als eutektische Zubereitungen von Legierungen auf Sn-Ag-Cu-Basis sind Sn-4,7 Gew.-% Ag-1,7 Gew.-% Cu und Sn-3,5 Gew.-% Ag-0,7 Gew.-% Cu oder dergleichen be kannt. Cu wird der oben genannten Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt. Jedoch bleibt bei Berücksichtigung einer Zusammensetzung der oben beschriebenen ternären eutektischen Legierung selbst dann, wenn Cu in einer Menge bis zu 2,0 Gew.-% zugesetzt wird, die Wirkung der Sn-7,5 Bi- 2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung erhalten. Obwohl die Löslichkeit von Ni in Sn nicht eindeutig ist, wurde berichtet, daß die eutektischen Punkte einer Sn-Ni-Legierung 231,2°C für eine Legierung mit einem Ni-Gehalt von 0,15 Gew.-% und 232°C für eine Legierung mit einem Ni-Gehalt von 0,18 Gew.-% sind ("Constitution of Binary Al loys", 2. Ausg., 1985, 1042-1045, Max Hansen und Kurt Anderko, McGraw-Hill Book Company). Außerdem bleibt unter Berücksichtigung einer festen Lösung von Ni in Cu selbst dann, wenn Ni in einer Menge von bis zu 0,2 Gew.-% zugesetzt wird, die Wir kung der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung erhalten. Wenn 21 Gew.-% oder weniger Bi zugesetzt werden, kristallisiert Sn als Primärkristall aus der Legie rung auf der Basis Sn-Bi während der Verfestigung aus. So wird die Wirkung der Sn- 7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung bei dem Wert, bei dem sie liegt, erhal ten.

Aus den vorstehenden Erläuterungen wird deutlich, dass erfindungsgemäß eine neue, bleifreie Lötmittel-Legierung mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als 221°C (dem eutektischen Punkt der Sn-Ag-Legierung), passender Benetzbarkeit und überlegenem Lötverhalten und überlegenen Hitzebeständigkeits-Eigenschaften geschaffen wurde.

Claims

1. Eine bleifreie Lötmittel-Legierung mit einem Schmelzpunkt von unter 221°C, beste hend aus Zinn als Hauptkomponente, Bismut, Silber, Kupfer, Nickel und üblichen Verunrei nigungen, bei welcher der Anteil von Bismut 7,5 Gew.-%, der Anteil von Silber 2 Gew.-%, der Anteil von Kupfer 0,5 Gew.-% und der Anteil von Nickel 0,1 Gew.-% beträgt.

2. Eine bleifreie Lötmittel-Legierung mit einem Schmelzpunkt von unter 221°C, beste hend aus Zinn als Hauptkomponente, Bismut, Silber, Kupfer, Nickel und üblichen Verunrei nigungen, bei welcher der Anteil von Bismut 21 Gew.-%, der Anteil von Silber 2 Gew.-%, der Anteil von Kupfer 0,5 Gew.-% und der Anteil von Nickel 0,1 Gew.-% beträgt.

3. Eine bleifreie Lötmittel-Legierung mit einem Schmelzpunkt von unter 221°C, beste hend aus Zinn als Hauptkomponente, Bismut, Silber, Kupfer, Nickel, Germanium und übli chen Verunreinigungen, bei welcher der Anteil von Bismut bis zu 21 Gew.-%, der Anteil von Silber bis zu 4 Gew.-%, der Anteil von Kupfer bis zu 2 Gew.-%, der Anteil von Nickel bis zu 0,2 Gew.-% und der Anteil von Germanium bis zu 0,1 Gew.-% beträgt.

4. Lötmittel-Legierung nach Anspruch 3, bei welcher der Anteil von Bismut 2 Gew.-%, der Anteil von Silber 2 Gew.-%, der Anteil von Kupfer 0,5 Gew.-%, der Anteil von Nickel 0,1 Gew.-% und der Anteil von Germanium 0,05 Gew.-% beträgt.

5. Lötmittel-Legierung nach Anspruch 3, bei welcher der Anteil von Bismut 7,5 Gew.-%, der Anteil von Silber 2 Gew.-%, der Anteil von Kupfer 0,5 Gew.-%, der Anteil von Nickel 0,1 Gew.-% und der Anteil von Germanium 0,05 Gew.-% beträgt.

6. Lötmittel-Legierung nach Anspruch 3, bei welcher der Anteil von Bismut 21 Gew.-%, der Anteil von Silber 2 Gew.-%, der Anteil von Kupfer 0,5 Gew.-%, der Anteil von Nickel 0,1 Gew.-% und der Anteil von Germanium 0,05 Gew.-% beträgt.