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Die
Erfindung betrifft die Verwendung von CuSn-Legierungen mit Zinngehalten über 12 % für unter Wärmeeinwirkung (Löten, Schweißen) gefügte Bauteile,
insbes. zur Herstellung von gelöteten
oder geschweißten
Schmuckstücken,
Bekleidungsaccessoires, Brillen und Brillenteilen. Unter Brillenteilen
sollen dabei insbes. Brillenbügel,
Brillenscharniere und Augenrandprofile verstanden werden. gefügte Bauteile.
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CuSn-Legierungen
werden in großem
Umfang sowohl als Gußwerkstoffe
als auch als Knetwerkstoffe eingesetzt. Diese Werkstoffklasse findet
sich in zahlreichen Anwendungen in der Elektrotechnik, im Maschinen-
und Apparatebau sowie in der Feinwerktechnik aber auch in der Schmuckindustrie.
Die üblichen
Zusammensetzungen liegen im Bereich von 0,1 bis 11 % Sn, 0,01 bis
0,4 % P, Rest Cu. Die Vorteile dieser sog. Phosphor-Bronzen sind,
daß sie
weltweit sehr gut verfügbar
und preiswert sind sowie dem Konstrukteur neben sehr guter physikalischer
Eigenschaften auch hervorragende Kennwerte für die mechanische Festigkeit
und die Duktilität
bieten. Dabei bringen sie eine hinreichende Korrosionsbeständigkeit
für die
unterschiedlichsten Anwendungen mit.
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Namentlich
für die
Herstellung von Bauteilen kleiner Abmessungen mit komplizierten
Geometrien ist die Verwendung knetbarer CuSn-Werkstoffe besonders
attraktiv. So werden beispielsweise in der DIN17662 für eine breite
Palette von Anwendungen 4 bis 8-prozentige Bronzen definiert, die
neben Sn bis zu 8,5 % auch P als Legierungsbestandteil von 0,01
bis 0,35 % vorschreiben. Als andere Beimengungen werden Fe bis 0,1 %,
Ni bis 0,3 %, Zn bis 0,3 % und Pb bis 0,05 % genannt.
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Besonders
für die
Bedarfe mit Anforderungen an elektrische Leitfähigkeit und Eignung für elektromechanische
Bauteile wurden zahlreiche Verbesserungen für diese Werkstoffklasse vorgestellt.
Als neueste Beispiele seien die WO98/20176 und WO98/48068 erwähnt. Diese
Arbeiten konzentrieren sich ganz wesentlich auf die Verbesserung
der elektrischen Leitfähigkeit
und Relaxationsbeständigkeit
der traditionellen CuSn-Werkstoffe. Solche Speziallegierungen finden
zunehmend Eingang in die Anwendungen der Elektrotechnik und Elektromechanik,
da die erzielten Verbesserungen für diese speziellen Anwendungen
erheblich sind.
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Für den Einsatz
im Maschinen- und Apparatebau, in der Feinwerktechnik und in der
Schmuckindustrie erscheinen die erzielten Verbesserungen allerdings
von geringem Interesse zu sein. Hier werden nach wie vor fast ausschließlich die
klassischen P-Bronzen
eingesetzt. Dies mag darin begründet
sein, daß diese
Werkstoffgruppe hinsichtlich der durch Kaltverformung einstellbaren
Eigenschaften für
eine große
Anzahl von Anwendungsfällen
sehr wohl gut ausreichend ist. Allerdings sind einige Mängel offensichtlich.
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Die
oben genannten Branchen sehen ihre produzierten Bauteile für den Einsatz
unter hohen mechanischen Belastungen vor. Daraus resultiert naturgemäß die Forderung
nach hochfesten Konstruktionswerkstoffen. Die konventionellen CuSn-Knetlegierungen
nehmen unter den Cu-Werkstoffen bereits eine herausragende Stellung
hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften ein: Die gängigen Phosphorbronzen
mit etwa 8 % Sn erreichen durch eine Kaltumformung mit großer Formänderung
typischerweise Streckgrenzenwerte von ca. 800 MPa . Werden jedoch für
bestimmte Anwendungen noch höhere
Festigkeiten verlangt, können
die herkömmlichen
CuSn-Knetlegierungen
nicht mehr als Konstruktionswerkstoffe verwendet werden.
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Ein
weiterer Nachteil der konventionellen Phosphorbronzen ist allerdings
wesentlich gravierender. Für die
Herstellung von Funktionsteilen sind häufig auch Fügeoperationen durchzuführen. Oft
werden dazu Schweiß-
und Hartlötverfahren
eingesetzt. Durch den Wärmeeintrag
in die zu fügenden
Bauteile werden in der Wärmeeinflußzone Festigkeitsverluste
durch Erholung oder Rekristallisation verursacht. Dies ist besonders
bei Anwendung von Schmelzschweißverfahren
und von Hartlötverfahren
von Bedeutung. Um den Festigkeitsverlust möglichst gering zu halten, werden,
wo immer möglich,
Hartlötverfahren
statt Schweißverfahren
eingesetzt. Mit den Arbeitstemperaturen von Loten ab 450 °C können so
Fügeaufgaben
gelöst
werden, die einen Kompromiß aus
verbleibender hoher Festigkeit und guter Belastbarkeit der Fügestelle
erfordern.
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Bei
zur Hilfenahme eines Zusatzwerkstoffes, nämlich des Lotes, spielt dessen
Festigkeit für
die mechanische Stabilität
des gefügten
Verbundes ebenfalls eine Rolle. Daher besteht der Wunsch nach bruchfesten
Loten. Die Festigkeit eines Lotes skaliert in der Regel mit seiner
Solidus- bzw. Arbeitstemperatur, d.h. hochfeste Hartlote schmelzen
erst bei hohen Temperaturen. Dieser Zusammenhang ist kein Nachteil,
denn so wird dem Konstrukteur die Möglichkeit geboten, hartgelötete Bauteile
für den
Einsatz bei höheren
Temperaturen vorzusehen. Daneben ist die Verwendung hochschmelzender
Lote auch aus fertigungstechnischen Gesichtspunkten wünschenswert,
denn es ist beispielsweise mit einer zu hohen Arbeitstemperaturen
aufgeweiteten Palette von unterschiedlichen Hartloten möglich, an
einem Bauteil mehrere Fügeoperationen
nacheinander durchzuführen.
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Für die zu
fügenden
Werkstoffe kann der Einsatz der hochfesten Lote problematisch sein.
Durch die hohen Arbeitstemperaturen bzw. durch mehrmaliges Löten vergrößert sich
naturgemäß der Wärmeeintrag
in die gefügten
Teile, woraus ein verstärkter
Festigkeitsverlust in den Bereichen nahe des Lötspaltes resultiert. Es ist
leicht einzusehen, daß die
Entfestigungsproblematik besonders deutlich bei solchen Bauteilen
in Erscheinung tritt, an denen in kleinen räumlichen und zeitlichen Abständen mehrere
Hartlötoperationen
durchgeführt
werden.
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Daraus
folgt die Notwendigkeit zur Verwendung von Werkstoffen mit einer
hohen
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Festigkeit
und mit einer hohen Entfestigungsbeständigkeit, wenn die mechanischen
Eigenschaften des gefügten
Verbundes optimiert werden sollen.
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In
der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, für bestimmte
Konstruktionsaufgaben Werkstoffe mit hoher Entfestigungsbeständigkeit
für solche
Anwendungen vorzuschlagen. Dafür
sind die Entwicklungen im Bereich der Ni-freien Werkstoffe für die Brillenindustrie
ein gutes Beispiel. Hier wurden verschiedenste Zusammensetzungen
auf Basis von CuAl- und CuTi-Systemen formuliert. Sie bieten bessere
Federeigenschaften und Entfestigungsbeständigkeiten als die heute zum
Beispiel für
Brillenbügel
eingesetzten Phosphor-Bronzen.
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Bei
der Verwendung dieser Ni-freien Legierungen zeigte es sich nun,
daß besonders
das Hartlöten
unter Schutzgas erhebliche Probleme bereitet, da diese Werkstoffe
auch mit einer sauerstoffarmen Atmosphäre reagieren, wodurch die Benetzung
der Bauteiloberflächen
mit dem Lot stark behindert wird. Die Verarbeitbarkeit durch Hartlöten ist
nur unter zur Hilfenahme von aggressiven Flußmitteln in dem gewünschten
Umfang möglich.
Die Verwendung solcher aggressiven Flußmittel erscheint heute unter
den Aspekten der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes als nicht
mehr zeitgemäß. Daneben
müssen
auch farbliche Veränderungen der
gefügten
Bauteile durch das Flußmittel
und Rückstände der
Flußmittel
aufwendig entfernt werden. Unvermeidbar ist diese Reinigung, wenn
es sich um Sichtflächen
handelt oder aus anderen Gründen
eine gleichmäßiges Aussehen
erforderlich ist. Unabhängig
von der Verwendung von Flußmitteln
tendieren CuSn-Legierungen zur Verfärbung in der Wärme. Dieses
Phänomen
ist als die Bildung von Anlauffarben bekannt. Auch dies erfordert
gegebenenfalls eine Reinigung der gefügten Bauteile. Diese Nachbehandlungen
sind kostentreibend und damit unerwünscht.
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Es
drängt
sich so auf dem Gebiet der Schmuckstücke, Bekleidungsaccessoires,
Brillen und Brillenteile der Wunsch nach Werkstoffen auf, die einerseits
hinsichtlich Festigkeit und Entfestigungscharakteristik den zuvor
dargestellten Spezialitäten
gleichkommen, aber andererseits die Vorteile der sehr gut hartlötbaren Sn-Bronzen
bieten. Darüber
hinaus ist eine Verringerung der Neigung zur Ausbildung von Anlauffarben
willkommen.
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Die
dadurch gestellte Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung in
der Weise gelöst,
daß für die genannten
zu lötenden
oder zu schweißenden
Bauteile eine Legierung verwendet wird, bei der zu der Grundzusammensetzung
von Kupfer ein Sn-Gehalt von mehr als 12 bis 20 % Sn und ein Fe-Gehalt
von 0,1 bis 4 % zulegiert wird. Der hohe Sn-Gehalt und die Fe-Beimengungen sorgen
für eine
besonders hohe Festigkeit und Entfestigungsbeständigkeit. Entgegen der bisher üblichen
Ansicht ist eine Desoxidation zum Beispiel mit P, wie weiter oben
beschrieben, nicht notwendig. Bei Einstellung von Fe-Gehalten in der Legierung
wird offensichtlich das Auftreten von dem gefürchteten Sn-Oxid soweit unterbunden,
daß auf
zusätzliche
desoxidierende Maßnahmen
verzichtet werden kann. Die Fe-Zusätze sorgen zudem überraschenderweise
für eine
Verbesserung der Beständigkeit
gegen Verfärbung
in der Wärme.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 8.
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Legierungszusammensetzungen
dieser Art sind zwar beispielsweise aus DE-PS 659.207, DE-AS 2.620.733
und den US-PSen 2.128.954, 2.128.955 und 4.478.651 bekannt, es findet
sich dort jedoch kein Hinweis auf den beanspruchten Verwendungszweck.
Aus der Veröffentlichung
Deutsches Kupferinstitut: "Legierungen
des Kupfers mit Zinn, Nickel, Blei und anderen Metallen", Berlin, 1965, S.55
bis 59, geht nur hervor, daß sich
Kupfer-Zinn-Legierungen durch Löten
und Schweißen
gut verbinden lassen.
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Das
Urformen einer erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierung erfolgt zweckmäßigerweise
mit einem Gießverfahren,
bei dem die Entstehung spröder
Phasen durch eine hinreichend schnelle Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand
unterdrückt
wird. Derart hohe Abkühlraten
werden beispielweise beim Bandgießen oder
beim Sprühkompaktieren erreicht. Die mit diesen Verfahren hergestellten
Vorformen zeichnen sich durch gleichmäßige, seigerungsarme Primärgefüge aus.
Dieser Gefügezustand
gewährleistet
neben der hohen Festigkeit eine befriedigende Knetbarkeit, so daß die derart
urgeformten Vorformen problemlos über die klassischen Umformverfahren
handhabbar sind.
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Gleichzeitig
ist die Legierung hervorragend hart lötbar mit den verschiedensten
Loten. Offensichtlich entstehen bei den erfindungsgemäßen Fe-Gehalten
keine derjenigen Oxide an der Oberfläche, welche eine schlechte
Benetzbarkeit oder schlechten Lotfluß verursachen würden. Die
Verwendung der vorgeschlagenen Legierung für die oben genannten gelöteten oder
geschweißten
Bauteile erfüllt
damit also die weiter oben formulierten Wünsche in hervorragender Weise.
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P
kann der erfindungsgemäß zu verwendenden
CuSnFe-Legierung bis zu etwa 0,5 % zugesetzt werden. P bewirkt dabei
eine mäßige Zunahme
der mechanischen Festigkeit nach Kaltverformung. Um eine zusätzliche
Desoxidation sicher zu stellen – wo
immer dies als notwendig erachtet wird – sollte ein P-Gehalt von mind.
0,01 % eingesetzt werden. Gehalte von über 0,5 % sollten vermieden
werden, da die während
des Lötens
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre entstehenden Zunderschichten
zu einem verstärkten
Abplatzen neigen. Darüber hinaus reduzieren hohe P-Konzentrationen
die Duktilität
der CuSn-Legierungen. In Verbindung mit Fe führen hohe
P-Gehalte zur Bildung von groben Fe-Phosphid-Partikeln, die für sehr viele
Anwendungen unerwünscht sind.
Sie stören
den Gefügeaufbau
nachhaltig. Deshalb muß P
in einem Massenverhältnis
Fe/P ≥ 2/1
eingestellt werden, um eine günstige
Ausbildung des Gefüges
durch sich freiausscheidendes Fe sicher zu stellen.
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Zur
Verbilligung der Legierung können
Teile von Kupfer durch Mn oder Zn einzeln oder zusammen ersetzt
werden. Mehr als 10 % Kupfer sollten jedoch nicht durch diese Metalle
ersetzt werden, da die Gießbarkeit dann
deutlich erschwert wird und die guten Korrosionseigenschaften der
Cu-Sn-Fe-Legierung deutlich verschlechtert werden.
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Um
das Zerspanen zu erleichtern, kann der Legierung Blei oder Graphit
bis zu einem Volumenanteil von 3 Volumen-% zugesetzt werden.
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Beispiel:
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Die
Ausführung
der Erfindung kann an nachfolgendem Beispiel gezeigt werden. Die
Legierungen wurden wie folgt zu Blechstreifen von 0,4 mm Dicke gefertigt:
- – Urformen
von Blöcken
durch Sprühkompaktieren
(zum Vergleich wurde zusätzlich
ein Block aus einer herkömmlichen
Phosphor-Bronze mit 8 % Sn durch Kokillenguß hergestellt und anschließend bei
700 °C/6
h homogenisiert, dieser Block wurde mit den sprühkompaktierten Vorformen verarbeitet),
- – Heraustrennen
von 10 mm dicken Streifen durch Sägen und Fräsen,
- – Warmwalzen
der überfrästen Gußblöcke bei
680 °C (CuSn8P
bei 760 °C)
mit einer Querschnittsabnahme von 70 %,
- – Kaltwalzen
der gereinigten Warmwalzstreifen mit einer Querschnittsänderung
von 40 % bezogen auf den Querschnitt der Warmwalzstreifen,
- – Glühbehandlung
bei 600 °C/3
h,
- – Kaltwalzen
der weichen Bänder
mit einer Querschnittsänderung
von 45 % bezogen auf den Querschnitt nach der ersten Kaltumformung,
- – Glühbehandlung
bei 600 °C/3
h,
- – Fertigwalzen über 0,8
mm und 0,6 mm an 0,4 mm mit einer Querschnittsänderung von letztlich 60 %
bezogen auf den Querschnitt nach der zweiten Kaltumformung.
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Die
Zusammensetzungen der Bänder
sind nachfolgend zusammengestellt:
- (Legierung
A und B erfindungsgemäß)
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Die
mechanischen Kennwerte der Bänder
nach der letzten Wärmebehandlung
bzw. nach dem Fertigwalzen zeigt die nachfolgende Tabelle:
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Die
erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierungen A und B unterscheiden sich von der Legierung konventionellen
Phosphor-Bronze durch ihre deutlich höheren Festigkeitswerte. Trotzdem
weisen die Meßwerte
für die
Bruchdehnung A10 und das Streckgrenzenverhältnis Rp0,2/Rm, die an den
erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierungen ermittelt wurden, weisen eine gute Übereinstimmung mit den entsprechenden
Werten auf, die man nach vergleichbaren Verarbeitungsschritten für die mit
P desoxidierte Legierung CuSn8P erhält. Da man von dem Betrag der
Bruchdehnung auf die Wirksamkeit der Desoxidation schließen darf, kann aus dieser Übereinstimmung
gefolgert werden, daß Fe
das Ur- und Umformen von CuSn-Legierungen in gleicher Weise positiv
beeinflussen wie P.
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Zur
Charakterisierung des Lötverhaltens
wurden jeweils zwei walzharte, 1 mm dicke Bandstreifen aus der gleichen
Legierung hartgelötet,
nachdem ihre Oberflächen
entfettet und mechanisch gereinigt wurden. Zum Einsatz kam ein handelsübliches
Silberlot mit einer Arbeitstemperatur von 710 °C. Gelötet wurde unter Schutzgas ohne
zur Hilfenahme eines Flußmittels.
Das Ergebnis der Lötung
wurde sowohl durch mechanische Torsionsprüfung als auch durch metallographische
Begutachtung bewertet. Die Festigkeit der gefügten Werkstoffe in unmittelbarer
Nähe des
Lötspaltes – also in
der Wärmeeinflußzone (WEZ) – wurde
durch die Vickers-Härte
HV charakterisiert. Die nachstehende Tabelle gibt Aufschluß über die
erhaltenen Resultate.
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- (Legierung A und B erfindungsgemäß; WEZ: Wärmeeinflußzone)
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Die
Ergebnisse belegen die überaus
günstige
Wirkung von Zinn- und Eisenzugaben auf die Resthärte einer CuSn-Legierung nach
dem Löten.
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Zur Überprüfung der
Werkstofferweichung beim Löten
wurden Abschnitte der kaltverformten Bandabschnitte bei 700 °C bis zu
5 min in einem Salzbad geglüht
und nach verschiedenen Zeiten t die Resthärte HV gemessen. Man erhält dadurch
die isotherme Entfestigungscharakteristik HV(t) des betrachteten Werkstoffs.
Der Härteverlauf über der
Zeit ist wichtig zur Beurteilung der Festigkeit nach dem Löten und
der Sicherheit in der industriellen Fertigung von gefügten Bauteilen:
Je höher
die Resthärte
HV(300 s) nach fünf-minütiger Glühbehandlung
ist, desto höher
ist die zu erwartende mechanische Stabilität der Lötverbindung; Je weniger sich
die Härte
im Verlauf der Zeit ändert,
desto gleichmäßiger ist
die Qualität
der gefügten Bauteilen
und desto robuster ist der Fertigungsprozeß gegen unvermeidbare Schwankungen
der Prozeßparameter.
Ausgewertet wurde also einerseits die Höhe der Resthärte der
Legierung A bzw. B nach fünf-minütiger Glühbehandlung
im Bezug zu der üblichen
Phosphorbronze-Legierung: HV(Leg. A od. B, 700 °C, 300 s)/HV(CuSnP, 700 °C, 300 s) – 1. Zum
anderen wurden die Legierungen A und B mit der Legierung CuSn8P hinsichtlich
der Verringerung der Differenz zwischen der Härte nach 60 s und 300 s verglichen:
1 – [HV(Leg.
A od. B, 700 °C,
60 s) – HV(Leg.
A od. B, 700 °C,
300 s)]/[HV(CuSnP, 700 °C,
60 s) – HV(CuSnP,
700 °C,
300 s)]. Gute Werkstoffe im Vergleich zeigen für beide Auswertungen besonders
große,
positive Werte.
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- (Legierung A, B: erfindungsgemäß)
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Es
zeigt sich, daß durch
die Erhöhung
des Sn-Gehaltes in Verbindung mit Zugaben von Eisen ein guter Zugewinn
in der Resthärte
erzielt werden kann.
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In
Ergänzung
zu den oben beschriebenen Untersuchungen wurden Bandabschnitte folgendermaßen in einer
Schutzgasatmosphäre
wärmebehandelt:
zwölfminütiges Glühen der
Bänder
in Formiergas (95 % N2, 5 % H2)
bei 700 °C,
Ofenabkühlung auf
200 °C,
Abkühlung auf
Raumtemperatur in ruhender Laborluft.
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Mit
diesem Versuch wird qualitativ der Lötprozeß unter Schutzgas nachgestellt,
mit dem Unterschied, daß Schwankungen
durch das Fertigungsverfahren ausgeschlossen sind. Die Auswertung
des Versuchs umfaßt
die Beurteilung der Bänder
hinsichtlich ihrer Oberflächenverfärbung und
ihres Gefüges.
Aus folgender Tabelle geht hervor, daß das Anlaufverhalten der Legierungen
in der erfindungsgemäß zu verwendenden
Zusammensetzung mit dem der üblichen
Phosphor-Bronzen vergleichbar ist. Bei hohen Fe-Gehalten ist die
Verfärbung
sogar geringer als bei den gängigen
CuSn-Legierungen. In diesem Fall ist eine schönende Nachbehandlung der Oberflächen in
der Nähe
der Lötnaht
nur in verringertem Umfang oder gar nicht notwendig.
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Die
Mikrostruktur der erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierungen ist nach oben genannter Wärmebehandlung wie folgt zu
charakterisieren: Es liegt ein seigerungsarmes Gefüge vor,
das frei von Oxiden ist, obwohl – wie nach dem Stand der Technik
gemein hin als notwendig angesehen – wird kein Phosphor legiert wurde.
Es können
nur Ausscheidungen nachgewiesen werden, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierungselemente Fe bzw. Sn angereichert sind. Die mittleren Korngrößen betragen
in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierungen nach obiger Wärmebehandlung
nur ca. 25 μm.
Dies ist auf die kornfeinende Wirkung des Fe zurückzuführen. Falls gewünscht, ist
es also auch möglich
die erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierungen nach dem Fügen
umzuformen, ohne daß auf
der Bauteiloberfläche
Rauhigkeiten entstehen, wie man dies von Zinnbronze-Legierungen
nach dem Stand der Technik kennt.
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Für die Gesamtbewertung
der untersuchten Legierungen ergibt sich folgende Übersicht:
- (Legierung
A, B: erfindungsgemäß)
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Es
wird deutlich, daß mit
den erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierungen ein hoher Zugewinn in der Gesamteignung erzielt wird.
Der Zugewinn mißt
sich in Prozentpunkten gegenüber
der herkömmlichen Phosphorbronze
CuSn8P. Offensichtlich ist, daß mit
der erfindungsgemäßen Verwendung
der vorgeschlagenen Legierungen die gestellte Aufgabe hervorragend
gelöst
wird.