DE102004040778B4

DE102004040778B4 - Silberhartlotlegierungen

Info

Publication number: DE102004040778B4
Application number: DE102004040778A
Authority: DE
Inventors: Georg Ptaschek; Dr. Kempf Bernd
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Saxonia Technical Materials GmbH
Priority date: 2004-08-23
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2024-08-24
Also published as: DE102004040778A1

Abstract

Verwendung einer Legierung, bestehend aus: a) Silber als Basis; b) 0,1 bis weniger als 10 Gew.-% Kupfer; c) 0,0001 bis 10 Gew.-% Palladium; d) 0,0001 bis 10 Gew.-% Germanium; und e) 0,0001 bis 5 Gew.-% Kobalt als Hartlot.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Legierungen auf der Basis von Silber, Kupfer und Palladium, die außerdem als Zusatz Germanium und Kobalt enthalten, als Hartlote.
Löten hat sowohl in der Serienfertigung als auch beim Fügen von Einzelteilen eine hohe technische Bedeutung. Löten ist ein besonders werkstoffschonendes, wirtschaftliches Verfahren zum Verbinden von metallischen Grundwerkstoffen mit Hilfe eines geschmolzenen Zusatzmetalls (dem Lot), gegebenenfalls unter Anwendung von Flussmitteln und/oder Schutzgasen. Die Schmelztemperatur des Lotes liegt unterhalb derjenigen der zu verbindenden Grundwerkstoffe. Diese werden benetzt, ohne geschmolzen zu werden. Je nach Arbeitstemperatur des Lotes unterscheidet man zwischen Weichloten (Arbeitstemperatur < 450°C) und Hartloten (Arbeitstemperatur > 450°C).
Für die Eignung einer Legierung als Lot zum Verbinden metallischer Werkstoffe ist eine Reihe von Eigenschaften maßgebend, die das Lot in optimaler Weise aufweisen soll. Dazu gehören insbesondere das Fliessverhalten und das Benetzungsvermögen des geschmolzenen Lotes, seine Arbeitstemperatur und seine Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Schließlich muss die Legierung selbst gut verarbeitbar sein, um sie in einer passenden Form, etwa als Draht oder Band, herstellen zu können.
Bei Loten für schwer lötbare Werkstoffe, z. B. Chromnickelstähle, hochwarmfeste Legierungen und andere Hartmetalle, sowie Chrom, Molybdän oder Wolfram, hat es sich bisher als nicht möglich erwiesen, die Vielzahl der an das Lot zu stellenden Anforderungen in befriedigender Weise restlos zu verwirklichen. Es gibt zwar eine Reihe Stahl- und Hartmetalllote, brauchbare Ergebnisse bei deren Verwendung konnten aber im allgemeinen nur unter mehr oder weniger weitgehendem Verzicht auf die eine oder andere wünschenswerte Funktion der Lotlegierung erreicht werden.
Für eine zufriedenstellende Lötverbindung ist es besonders wichtig, dass das verwendete Lot den Grundwerkstoff bei der Arbeitstemperatur gut benetzt. Wenn die Benetzung durch das Lot schlecht ist, ist die sich bildende Lötverbindung nur wenig stabil.
Besonders schwer benetzbare Grundwerkstoffe sind z. B. Edelstähle, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Diese Werkstoffe finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung von Vakuumschaltkammern. In derartigen Vakuumschaltkammern herrscht typischerweise ein Vakuum von etwa 10^–7 hPa. Die Herstellung dieser Kammern erfolgt ebenfalls unter einem verringerten Druck.
Eine hochsilberhaltige Hartlotlegierung, die Zinn und/oder Indium, Mangan, Nickel, Kupfer und Kobalt oder Eisen enthält und sich zum Löten von Edelstahl eignet, ist beispielsweise aus DE-C-199 38 229 bekannt.
EP-A-104 500 beschreibt Lotlegierungen zum Auflöten von oxidhaltigen Silberkontaktwerkstoffen auf Träger. Die Lotlegierungen enthalten neben Silber 20 bis 35 Gew.-% Kupfer und 0,1 bis 5 Gew.-% Palladium.
In WO 96/29743 werden Halbleitervorrichtungen offenbart, in denen kupferhaltige Leiter mittels einer silber- und kupferenthaltenden Schicht gebunden werden.
Eine kadmiumfreie Silberlegierung wird in DE-C-43 23 227 als niedrigschmelzendes Hartlot verwendet. Die Hartlote weisen Arbeitstemperaturen von unterhalb 630°C auf und sollen verformbare und duktile Lötverbindungen ergeben.
In US-A-6,210,636 werden Kupfer-Nickel-Zink-Palladium-Legierungen für gleitende und statische elektrische Kontakte vorgeschlagen.
JP 57-149092 A betrifft ein Silberlotmaterial, welches aus 50 bis 95% Ag, 5 bis 50% Cu, 0,005 bis 1% Mn und/oder Ni und 0,005 bis 5% von mindestens einem aus Pd, In, Sn, Li, Sb und Ge besteht.
EP 1 069 194 beschreibt ein metallisches Material, das Silber als Hauptkomponente enthält, und eine Legierung mit 0,1 bis 3 Gew.-% Pd und 0,1 bis 3 Gew.-% von mindestens einem aus Al, Au, Pt, Cu, Ta, Cr, Ti, Ni, Co und Si enthält. Das metallische Material wird für elektronische Teile verwendet.
JP 60-127093 A betrifft ein Hartlotmaterial bestehend aus Cu als Basis, 2 bis 30 Gew.-% Pd, 45 bis 90 Gew.-% Ag, 0,5 bis 9 Gew.-% von mindestens einem aus Mn, Ni und Co sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
Ein elektrisches Kontaktmaterial aus einem bestimmten intern oxidierten eutektischen Silberlegierungssystem ist in DE 29 24 238 A offenbart.
In GB 541,439 ist eine Legierung offenbart, die aus 50 bis 85 Teilen Ag, 10 bis 25 Teilen Pd, 0,1 bis 5 Teilen eines Metalls der Eisengruppe und 0,3 bis 25 Teilen Cu besteht.
JP 2000-192169 beschreibt in einer Ausführungsform eine Legierung, die aus 60 bis 80 Gew.-% Ag, 1 bis 15 Gew.-% Pd, 2,9 bis 37 Gew.-% Cu und 0,1 bis 2 Gew.-% Ga, Ge und/oder La besteht.
US-A-2,947,623 offenbart eine Berstscheibe, die aus einer speziellen Gold- oder Silberlegierung besteht.
Ein Sputtertarget aus einer speziellen Silberlegierung ist in JP 2004-002929 beschrieben.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Hartlotlegierung bereitzustellen, mit der hochfeste, temperaturbeständige und vakuumdichte Verbindungen erzeugt werden können. Die Hartlotlegierung sollte sich vorzugsweise dazu eignen, schwer zu benetzende Metalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, bzw. schwer zu benetzende Legierungen, wie Edelstahl oder Legierungen, die Chrom, Molybdän oder Wolfram als Hauptbestandteil enthalten, zu verlöten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den Zusatz von Germanium und Kobalt zu Silber-Kupfer-Palladium-Hartlotlegierungen hochfeste, temperaturbeständige und vakuumdichte Lötverbindungen erzielt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss die Verwendung einer Legierung, bestehend aus:

a) Silber als Basis;
b) 0,1 bis weniger als 10 Gew.-% Kupfer;
c) 0,0001 bis 10 Gew.-% Palladium;
d) 0,0001 bis 10 Gew.-% Germanium; und
e) 0,0001 bis 5 Gew.-% Kobalt als Hartlot.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Hartlotlegierungen zum Erzeugen einer Lötverbindung auf einem schwer benetzbaren Metall oder einer schwer benetzbaren Legierung.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung der Hartlotlegierungen für Lötungen mit einer Arbeitstemperatur oberhalb von 820°C.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Der Anteil an Kupfer in der Hartlotlegierung beträgt 0,1 bis weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 9,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%.
1 zeigt ein DTA Diagramm der Legierung 4.
2 zeigt die Ergebnisse von Benetzungstests.
Die Hartlotlegierungen enthalten das Edelmetall Palladium. Der Anteil an Palladium beträgt 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 7,5 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%. Trotz des niedrigen Palladiumgehalts zeichnen sich die Hartlotlegierungen durch bevorzugte Arbeitstemperaturen von 900°C bis 950°C aus. Ein weiterer Vorteil liegt in den mit dem geringen Palladiumanteil verbundenen geringeren Kosten im Vergleich zu Silber-Kupfer-Palladium-Hartloten, die einen höheren Palladiumanteil aufweisen.
Neben Silber, Kupfer und Palladium enthält die vorliegende Hartlotlegierung einen Zusatz von Germanium und Kobalt.
Germanium ist in den Hartlotlegierungen in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, enthalten.
Kobalt ist in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, enthalten. Stärker bevorzugt ist Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorhanden. Die Gegenwart von Kobalt führt zu einer besseren Benetzung der Hartlotlegierung an ein schwer benetzbares Metall (beispielsweise Chrom, Molybdän oder Wolfram) oder eine schwer benetzbare Legierung (beispielsweise Edelstahl oder eine Legierung, die Chrom, Molybdän bzw. Wolfram als Hauptbestandteile enthält). Die Hartlotlegierungen zeichnen sich allgemein durch ein gutes Benetzungsverhalten, insbesondere von schwer benetzbaren Metallen, aus und weisen im allgemeinen eine große Festigkeit auf.
Die Hartlotlegierungen basieren auf Silber, d. h. das Silber stellt neben den jeweils vorhandenen Mengen der anderen Komponenten den Rest der Hartlotlegierung, so dass die Summe der Gewichtsprozente der Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.
Neben den vorstehend erwähnten wesentlichen Bestandteilen können die Hartlotlegierungen ggf. andere Metalle als Spurenbestandteile oder nicht vermeidbare Verunreinigungen enthalten, solange sie die gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Als Spurenbestandteile werden alle Bestandteile mit einer Konzentration von weniger als 0,1 Gew.-% angesehen.
Besonders bevorzugt sind die Hartlotlegierungen Ag_84,7Cu₈Pd₅Ge₂Co_0,3, Ag_92,7Cu₃Pd₂Ge₂Co_0,3, Ag_87,7Cu₈Pd₂Ge₂Co_0,3 und Ag_89,7Cu₃Pd₅Ge₂Co_0,3, wobei die angegebenen Zahlen die Menge des jeweiligen Metalls in Gew.-% bedeuten.
Die Hartlotlegierungen können in beliebiger Form vorliegen, z. B. in Form von Stäbchen, Plättchen, Bändern, Drähten, Netzen, Blechen, als Formteile oder als Pulver.
Die Hartlotlegierungen zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Benetzungsverhalten auf schwer benetzbaren Metallen, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram oder Legierungen, die diese schwer benetzbaren Materialien als Hauptbestandteil (d. h. in Mengen von mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt von mehr als 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von mehr als 90 Gew.-%) enthalten, aus.
Die Edelstähle, die mit den Hartlotlegierungen verlötet werden können, sind nicht besonders beschränkt. Typische Edelstähle sind beispielsweise Stahlsorten, die durch Zulegierung von Chrom, Mangan, Nickel, Titan, Vanadium, Wolfram und beliebigen Gemischen davon hergestellt werden.
Die Hartlotlegierungen werden für das Hartlöten der vorstehend erwähnten schwer benetzbaren Metalle oder Legierungen verwendet.
Das Löten kann unter einer Schutzgasatmosphäre (z. B. Wasserstoff, Argon, Stickstoff oder andere inerte Gase) oder unter Vakuum erfolgen. Die Hartlotlegierungen eignen sich besonders gut für das Löten unter Vakuum, z. B. einem Vakuum von 10^–7 hPa.
Es hat sich zudem überraschenderweise herausgestellt, dass mit den Hartlotlegierungen Lötverbindungen zwischen typischen schwer benetzbaren Metallen erzeugt werden können, die sich sowohl durch eine hervorragende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit, als auch dadurch auszeichnen, dass die resultierenden Lötverbindungen vakuumdicht sind.
Besonders vorteilhaft haben sich die Hartlotlegierungen bei der Herstellung von Vakuumkammern, insbesondere Vakuumschaltkammern, erwiesen.
Solche Vakuumkammern werden vor allem für Schaltungen für Hochstromanwendungen (bspw. 2500 Ampere) verwendet. Solche Vakuumkammern sind bekannt und z. B. in ABB ”Medium Voltage Components – Vacuum Interrupters and Embedded Poles” (Leaflet No. DECMS 2297 02 E, erhältlich von ABB Calor Emag Mittelspannung GmbH) beschrieben. Das in den Kammern herrschende Vakuum liegt üblicherweise in der Größenordnung von etwa 10^–7 hPa. Die mit Hartlotlegierungen hergestellten Vakuumkammern zeichnen sich durch eine hervorragende Vakuumdichtheit aus, was wiederum mit einer erhöhten Lebensdauer der Vakuumkammern und einem verminderten Anteil von Ausschussware bei der Herstellung der Vakuumkammern einhergeht.
BEISPIELE
Beispiel 1
Hartlotlegierungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden durch Erschmelzen unter Vakuum und Schutzgas hergestellt. Tabelle 1

Legierung Zusammensetzung

Leg. 1 Ag_92,7Cu₃Pd₂Ge₂Co_0,3

Leg. 2 Ag_87,7Cu₈Pd₂Ge₂Co_0,3

Leg. 3 Ag_84,7Cu₈Pd₅Ge₂Co_0,3

Leg. 4 Ag_89,7Cu₃Pd₅Ge₂Co_0,3

Leg. 5 Ag₈₅Cu₈Pd₃Ge₂Mn₂

Leg. 5 ist ein Referenzbeispiel.

Die Schmelzpunkte und die mechanischen Eigenschaften der Hartlotlegierungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

	Leg. 1	Leg. 2	Leg. 3	Leg. 4	Leg. 5
Solidustemperatur Liquidustemperatur	870°C 930°C	820°C 890°C	800°C 900°C	900°C 940°C	800°C 890°C
Arbeitstemperatur Härte HV0.1 geglüht	940°C 88 kp/mm²	900°C 100 kp/mm²	910°C 103 kp/mm²	950°C 104 kp/mm²	900°C 104 kp/mm²
Zugfestigkeit geglüht Dehngrenze geglüht	180 N/mm² 83 N/mm²	262 N/mm² 190 N/mm²	238 N/mm² 232 N/mm²	203 N/mm² 197 N/mm²	242 N/mm² 200 N/mm²
Dehnung geglüht Härte HV0.1 ungeglüht	11% 149 kp/mm²	10% 166 kp/mm²	2% 168 kp/mm²	1,50% 166 kp/mm²	8% 172 kp/mm²
Zugfestigkeit ungeglüht Dehngrenze ungeglüht	400 N/mm² 400 N/mm²	457 N/mm² 457 N/mm²	410 N/mm² 410 N/mm²	340 N/mm² 340 N/mm²	460 N/mm² 460 N/mm²
Dehnung ungeglüht	< 1%	< 1%	< 1%	< 1%	< 1%

(Das Glühen wurde bei 550°C 60 Minuten unter Schutzgas durchgeführt.)

Wie man aus der Tabelle ersehen kann, zeigen alle Hartlotlegierungen sehr gute mechanische Eigenschaften.
Beispiel 2
Die Hartlotlegierung 4 (Ag_89,7Cu₃Pd₅Ge₂Co_0,3) wurde einer Differential-Thermoanalyse unterzogen. Das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Die Differential-Thermoanalyse wurde mit einem Differential-Scanning Kalorimeter vom Typ DSC 404 der Firma Netzsch bei einer Aufheizrate von 3°C/Min. aufgenommen.
In dem Kurvenverlauf ist zu erkennen, dass der Peak der aufgezeichneten Differenzspannung bei etwa 900°C beginnt und bei 940°C wieder nahezu auf den ursprünglichen Wert gesunken ist. Somit konnte die Festlegung der Solidustemperatur auf 900°C und der Liquidustemperatur auf 940°C erfolgen.
Beispiel 3
Es wurden Benetzungstests mit den Hartlotlegierungen 1 bis 5 auf Kupfer-, Nickel-, V2A Edelstahl- und V4A Edelstahl-Substraten durchgeführt. Hierzu wurden Bandabschnitte der zu testenden Hartlotlegierung mit einer Dicke von 0,15 mm auf die jeweiligen Substrate gelegt. Die Proben wurden dann in einem Rohrofen der Firma Heraeus in einem SiO₂-Rohr unter Formiergas 95/5 bei Peaktemperaturen von 900 bis 960°C und einer Haltezeit von 1 Minute gelötet. Die Ergebnisse mit der Hartlotlegierung 4 sind in 2 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Hartlotlegierung 4 auf allen Substraten ein gutes bis sehr gutes Benetzungsverhalten aufweist. Eine Entnetzung des Lotes ist auf keinem der Substrate zu erkennen. Ähnliche Ergebnisse wurden mit den anderen Hartlotlegierungen erhalten.

Claims

Verwendung einer Legierung, bestehend aus: a) Silber als Basis; b) 0,1 bis weniger als 10 Gew.-% Kupfer; c) 0,0001 bis 10 Gew.-% Palladium; d) 0,0001 bis 10 Gew.-% Germanium; und e) 0,0001 bis 5 Gew.-% Kobalt als Hartlot.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Palladium 0,1 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Kupfer 2 bis 9 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Germanium 1 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an Kobalt 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach Anspruch 1, nämlich Ag_84,7Cu₈Pd₅Ge₂Co_0,3, Ag_92,7Cu₃Pd₂Ge₂Co_0,3, Ag_87,7Cu₈Pd₂Ge₂Co_0,3 oder Ag_89,7Cu₃Pd₅Ge₂Co_0,3.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Erzeugen einer Lötverbindung auf einem schwer benetzbaren Metall oder einer schwer benetzbaren Legierung.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei das schwer benetzbare Metall aus Molybdän und Wolfram ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei die schwer benetzbare Legierung Edelstahl oder eine Legierung, die Chrom, Molybdän oder Wolfram als Hauptbestandteil enthält, ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für Lötungen mit einer Arbeitstemperatur oberhalb von 820°C.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Arbeitstemperatur 900 bis 950°C beträgt.