DE102004040778A1

DE102004040778A1 - Silberhartlotlegierungen

Info

Publication number: DE102004040778A1
Application number: DE102004040778A
Authority: DE
Inventors: Georg Ptaschek; Bernd Dr. Kempf
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Saxonia Technical Materials GmbH
Priority date: 2004-08-23
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2024-08-24
Also published as: DE102004040778B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Legierung, bestehend aus Silber als Basis; 0,1 bis weniger als 10 Gew.-% Kupfer und 0,0001 bis 10 Gew.-% Palladium und mindestens einem Zusatz, ausgewählt aus 0,0001 bis 10 Gew.-% Germanium und 0,0001 bis 5 Gew.-% Kobalt und/oder Mangan. Diese Legierung eignet sich besonders zum Erzeugen von Lötverbindungen bei schwer benetzbaren Metallen und Legierungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Legierungen auf der Basis von Silber, Kupfer und Palladium, die außerdem als Zusatz Germanium und/oder als Zusatz Kobalt und/oder Mangan enthalten. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung solcher Legierungen.
Löten hat sowohl in der Serienfertigung als auch beim Fügen von Einzelteilen eine hohe technische Bedeutung. Löten ist ein besonders werkstoffschonendes, wirtschaftliches Verfahren zum Verbinden von metallischen Grundwerkstoffen mit Hilfe eines geschmolzenen Zusatzmetalls (dem Lot), gegebenenfalls unter Anwendung von Flussmitteln und/oder Schutzgasen. Die Schmelztemperatur des Lotes liegt unterhalb derfenigen der zu verbindenden Grundwerkstoffe. Diese werden benetzt, ohne geschmolzen zu werden. Je nach Arbeitstemperatur des Lotes unterscheidet man zwischen Weichloten (Arbeitstemperatur < 450°C) und Hartloten (Arbeitstemperatur > 450°C).
Für die Eignung einer Legierung als Lot zum Verbinden metallischer Werkstoffe ist eine Reihe von Eigenschaften maßgebend, die das Lot in optimaler Weise aufweisen soll. Dazu gehören insbesondere das Fliessverhalten und das Benetzungsvermögen des geschmolzenen Lotes, seine Arbeitstemperatur und seine Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Schließlich muss die Legierung selbst gut verarbeitbar sein, um sie in einer passenden Form, etwa als Draht oder Band, herstellen zu können.
Bei Loten für schwer lötbare Werkstoffe, z.B. Chromnickelstähle, hochwarmfeste Legierungen und andere Hartmetalle, sowie Chrom, Molybdän oder Wolfram, hat es sich bisher als nicht möglich erwiesen, die Vielzahl der an das Lot zu stellenden Anforderungen in befriedigender Weise restlos zu verwirklichen. Es gibt zwar eine Reihe Stahl- und Hartmetalllote, brauchbare Ergebnisse bei deren Verwendung konnten aber im allgemeinen nur unter mehr oder weniger weitgehendem Verzicht auf die eine oder andere wünschenswerte Funktion der Lotlegierung erreicht werden.
Für eine zufriedenstellende Lötverbindung ist es besonders wichtig, dass das verwendete Lot den Grundwerkstoff bei der Arbeitstemperatur gut benetzt. Wenn die Benetzung durch das Lot schlecht ist, ist die sich bildende Lötverbindung nur wenig stabil.
Besonders schwer benetzbare Grundwerkstoffe sind z.B. Edelstähle, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Diese Werkstoffe finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung von Vakuumschaltkammern. In derartigen Vakuumschaltkammern herrscht typischerweise ein Vakuum von etwa 10^–7 hPa. Die Herstellung dieser Kammern erfolgt ebenfalls unter einem verringerten Druck.

Eine hochsilberhaltige Hartlotlegierung, die Zinn und/oder Indium, Mangan, Nickel, Kupfer und Kobalt oder Eisen enthält und sich zum Löten von Edelstahl eignet, ist beispielsweise aus DE-C-199 38 229 bekannt.

EP-A-104 500 beschreibt Lotlegierungen zum Auflöten von oxidhaltigen Silberkontaktwerkstoffen auf Träger. Die Lotlegierungen enthalten neben Silber 20 bis 35 Gew.-% Kupfer und 0,1 bis 5 Gew.-% Palladium.

In WO 96/29743 werden Halbleitervorrichtungen offenbart, in denen kupferhaltige Leiter mittels einer silber- und kupferenthaltenden Schicht gebunden werden.

Eine kadmiumfreie Silberlegierung wird in DE-C-43 23 227 als niedrigschmelzendes Hartlot verwendet. Die Hartlote weisen Arbeitstemperaturen von unterhalb 630 °C auf und sollen verformbare und duktile Lötverbindungen ergeben.

In US-A-6,210,b36 werden Kupfer-Nickel-Zink-Palladium-Legierungen für gleitende und statische elektrische Kontakte vorgeschlagen.

Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung bereitzustellen, mit der hochfeste, temperaturbeständige und vakuumdichte Verbindungen erzeugt werden können. Die Legierung sollte sich vorzugsweise dazu eignen, schwer zu benetzende Metalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, bzw. schwer zu benetzende Legierungen, wie Edelstahl oder Legierungen, die Chrom, Molybdän oder Wolfram oder Gemische davon als Hauptbestandteil enthalten, zu verlöten.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den Zusatz von Germanium und/oder den Zusatz von Kobalt und/oder Mangan zu Silber-Kupfer-Palladium-Legierungen hochfeste, temperaturbeständige und vakuumdichte Lötverbindungen erzielt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss eine Legierung, bestehend aus:

a) Silber als Basis;
b) 0,1 bis weniger als 10 Gew.-% Kupfer; und
c) 0,0001 bis 10 Gew.-% Palladium; und mindestens einem Zusatz, ausgewählt aus
d) 0,0001 bis 10 Gew.-% Germanium; und
e) 0,0001 bis 5 Gew.-% Kobalt und/oder Mangan.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Legierungen als Hartlot, insbesondere zum Erzeugen einer Lötverbindung auf einem schwer benetzbaren Metall oder einer schwer benetzbaren Legierung.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung der Legierungen für Lotungen mit einer Arbeitstemperatur oberhalb von 820 °C.

Der Anteil an Kupfer in der Legierung beträgt 0,1 bis weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 9,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%.

1 zeigt ein DTA Diagramm der Legierung 4.
2 zeigt die Ergebnisse von Benetzungstests.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung enthalten das Edelmetall Palladium. Der Anteil an Palladium beträgt 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 7,5 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%. Trotz des niedrigen Palladiumgehalts zeichnen sich die Legierungen der vorliegenden Erfindung durch bevorzugte Arbeitstemperaturen von 900 °C bis 950 °C aus.
Ein weiterer Vorteil liegt in den mit dem geringen Palladiumanteil verbundenen geringeren Kosten im Vergleich zu Silber-Kupfer-Palladium-Hartloten, die einen höheren Palladiumanteil aufweisen.
Neben Silber, Kupfer und Palladium enthält die vorliegende Legierung einen Zusatz von Germanium und/oder einen Zusatz von Kobalt und/oder Mangan. Besonders bevorzugt sind solche Legierungen, die neben Silber, Kupfer und Palladium sowohl Germanium als auch einen Zusatz von Kobalt und/oder Mangan enthalten. Stärker bevorzugt enthalten die Legierungen sowohl Germanium als auch Kobalt bzw. sowohl Germanium als auch Mangan.
Germanium ist in den erfindungsgemäßen Legierungen in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, enthalten.
Kobalt bzw. Mangan sind in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, enthalten. Stärker bevorzugt ist Kobalt (falls vorhanden) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorhanden. Falls vorhanden ist Mangan stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, vorhanden. Es können auch beliebige Gemische von Kobalt und Mangan enthalten sein. Die Gegenwart mindestens eines solchen Metalls führt zu einer besseren Benetzung der Legierung an ein schwer benetzbares Metall (beispielsweise Chrom, Molybdän oder Wolfram) oder eine schwer benetzbare Legierung (beispielsweise Edelstahl oder eine Legierung, die Chrom, Molybdän bzw. Wolfram oder Gemische davon als Hauptbestandteile enthält). Die erfindungsgemäßen Legierungen zeichnen sich allgemein durch ein gutes Benetzungsverhalten, insbesondere von schwer benetzbaren Metallen, aus und weisen im allgemeinen eine große Festigkeit auf.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung basieren auf Silber, d.h. das Silber stellt neben den jeweils vorhandenen Mengen der anderen Komponenten den Rest der Legierung, so dass die Summe der Gewichtsprozente der Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.
Neben den vorstehend erwähnten wesentlichen Bestandteilen können die Legierungen ggf. andere Metalle als Spurenbestandteile oder nicht vermeidbare Verunreinigungen enthalten, solange sie die gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Als Spurenbestandteile werden alle Bestandteile mit einer Konzentration von weniger als 0,1 Gew.-% angesehen.
Besonders bevorzugt sind die Legierungen Ag_84,7Cu₈Pd₅Ge₂Co_0,3, Ag_92,7Cu₃Pd₂Ge₂Co_0,3, Ag_87,7Cu₈Pd₂Ge₂Co_0,3, Ag_89,7Cu₃Pd₅Ge₂Co_0,3 und Ag₈₅Cu₈Pd₃Ge₂Mn₂, wobei die angegebenen Zahlen die Menge des jeweiligen Metalls in Gew.-% bedeuten.
Die Legierungen können in beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Stäbchen, Plättchen, Bändern, Drähten, Netzen, Blechen, als Formteile oder als Pulver.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Benetzungsverhalten auf schwer benetzbaren Metallen, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram oder Legierungen, die diese schwer benetzbaren Materialien als Hauptbestandteil (d.h. in Mengen von mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt von mehr als 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von mehr als 90 Gew.-%) enthalten, aus.
Die Edelstähle, die mit den Legierungen der vorliegenden Erfindung verlötet werden können, sind nicht besonders beschränkt. Typische Edelstähle sind beispielsweise Stahlsorten, die durch Zulegierung von Chrom, Mangan, Nickel, Titan, Vanadium, Wolfram und beliebigen Gemischen davon hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können besonders vorteilhaft für das Hartlöten der vorstehend erwähnten schwer benetzbaren Metalle oder Legierungen verwendet werden.
Das Löten kann unter einer Schutzgasatmosphäre (z.B. Wasserstoff, Argon, Stickstoff oder andere inerte Gase) oder unter Vakuum erfolgen. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders gut für das Löten unter Vakuum, z. B. einem Vakuum von 10^–7 hPa.
Es hat sich zudem überraschenderweise herausgestellt, dass mit den Legierungen der vorliegenden Erfindung Lötverbindungen zwischen typischen schwer benetzbaren Metallen erzeugt werden können, die sich sowohl durch eine hervorragende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit, als auch dadurch auszeichnen, dass die resultierenden Lötverbindungen vakuumdicht sind.
Besonders vorteilhaft haben sich die Legierungen der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Vakuumkammern, insbesondere Vakuumschaltkammern, erwiesen.
Solche Vakuumkammern werden vor allem für Schaltungen für Hochstromanwendungen (bspw. 2500 Ampere) verwendet. Solche Vakuumkammern sind bekannt und z.B. in ABB "Medium Voltage Components – Vacuum Interrupters and Embedded Poles" (Leaflet No. DECMS 2297 02 E, erhältlich von ABB Calor Emag Mittelspannung GmbH) beschrieben. Das in den Kammern herrschende Vakuum liegt üblicherweise in der Größenordnung von etwa 10^–7 hPa. Die mit Legierungen der vorliegenden Erfindung hergestellten Vakuumkammern zeichnen sich durch eine hervorragende Vakuumdichtheit aus, was wiederum mit einer erhöhten Lebensdauer der Vakuumkammern und einem verminderten Anteil von Ausschussware bei der Herstellung der Vakuumkammern einhergeht.
BEISPIELE
Beispiel 1
Legierungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden durch Erschmelzen unter Vakuum und Schutzgas hergestellt.
Tabelle 1
Die Schmelzpunkte und die mechanischen Eigenschaften der Legierungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
(Das Glühen wurde bei 550 °C 60 Minuten unter Schutzgas durchgeführt.)
Wie man aus der Tabelle ersehen kann, zeigen alle erfindungsgemäßen Legierungen sehr gute mechanische Eigenschaften.
Beispiel 2
Die Legierung 4 (Ag_89,7Cu₃Pd₅Ge₂Co_0,3) wurde einer Differential-Thermoanalyse unterzogen. Das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Die Differential-Thermoanalyse wurde mit einem Differential-Scanning Kalorimeter vom Typ DSC 404 der Firma Netzsch bei einer Aufheizrate von 3 °C/Min. aufgenommen.
In dem Kurvenverlauf ist zu erkennen, dass der Peak der aufgezeichneten Differenzspannung bei etwa 900 °C beginnt und bei 940 °C wieder nahezu auf den ursprünglichen Wert gesunken ist. Somit konnte die Festlegung der Solidustemperatur auf 900 °C und der Liquidustemperatur auf 940 °C erfolgen.
Beispiel 3
Es wurden Benetzungstests mit den Legierungen 1 bis 5 auf Kupfer-, Nickel-, V2A Edelstahl- und V4A Edelstahl-Substraten durchgeführt. Hierzu wurden Bandabschnitte der zu testenden Lotlegierung mit einer Dicke von 0,15 mm auf die jeweiligen Substrate gelegt. Die Proben wurden dann in einem Rohrofen der Firma Heraeus in einem SiO₂-Rohr unter Formiergas 95/5 bei Peaktemperaturen von 900 bis 960 °C und einer Haltezeit von 1 Minute gelötet. Die Ergebnisse mit der Legierung 4 sind in 2 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Legierung 4 auf allen Substraten ein gutes bis sehr gutes Benetzungsverhalten aufweist. Eine Entnetzung des Lotes ist auf keinem der Substrate zu erkennen. Ähnliche Ergebnisse wurden mit den anderen Legierungen erhalten.

Claims

Legierung, bestehend aus: a) Silber als Basis; b) 0,1 bis weniger als 10 Gew.-% Kupfer; und c) 0,0001 bis 10 Gew.-% Palladium; und mindestens einem Zusatz, ausgewählt aus d) 0,0001 bis 10 Gew.-% Germanium; und e) 0,0001 bis 5 Gew.-% Kobalt und/oder Mangan.
Legierung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Palladium 0,1 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
Legierung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Kupfer 2 bis 9 Gew.-% beträgt.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Germanium 1 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an Kobalt 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an Mangan 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.
Legierungen nach Anspruch 1, nämlich Ag_84,7Cu₈Pd₅Ge₂Co_0,3, Ag_92,7Cu₃Pd₂Ge₂Co_0,3, Ag_87,7Cu₈Pd₂Ge₂Co_0,3, Ag_89,7Cu₃Pd₅Ge₂Co_0,3 oder Ag₈₅Cu₈Pd₃Ge₂Mn₂.
Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Hartlot.
Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Erzeugen einer Lötverbindung, insbesondere auf einem schwer benetzbaren Metall oder einer schwer benetzbaren Legierung.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei das schwer benetzbare Metall aus Molybdän und Wolfram ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei die schwer benetzbare Legierung Edelstahl oder eine Legierung, die Chrom, Molybdän oder Wolfram bzw. Gemische davon als Hauptbestandteil enthält, ist.
Verwendung einer Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 für Lötungen mit einer Arbeitstemperatur oberhalb von 820 °C.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Arbeitstemperatur 900 bis 950 °C beträgt.