DE102007050487A1

DE102007050487A1 - Zur Schmelzpunktabsenkung modifiziertes MoRu-Hochtemperaturlot

Info

Publication number: DE102007050487A1
Application number: DE102007050487A
Authority: DE
Inventors: Tanja Dr. Eckardt; David Francis Prof. Dr. Lupton
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2009-04-30
Also published as: BE1019089A5; HUP0800625A2; HU0800625D0

Abstract

Bei einem Hochtemperaturlot, bestehend aus einer Mischung aus Metallen mit den Hauptkomponenten Molybdän und Ruthenium, ist erfindungsgemäß in der Lotmischung ein Metall als Nebenkomponente in einer oder mehreren Phasen gelöst, die hauptsächlich aus Ruthenium oder Molybdän bestehen. Insbesondere besteht das Lot aus einer Phase, weist einen Schmelzpunkt unterhalb von 1900°C auf und ist als Metallgranulat ausgebildet. Zur Herstellung eines bevorzugten Hochtemperaturlots wird eine Schmelze abgeschreckt. Das Lot eignet sich zur Herstellung einer Lötverbindung zwischen einer Elektrode auf Wolframbasis und einem Haltestab auf Molybdänbasis, insbesondere zur Herstellung einer Entladungslampe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hochtemperaturlot für den Temperaturbereich von 1700°C bis 1900°C, insbesondere zum Verlöten von Wolframelektroden und Molybdän-Haltestäben in Entladungslampen, dessen Herstellung und Verwendung. Hierzu können Platin oder Rhodium oder auf diesen Edelmetallen basierende Legierungen, insbesondere Platin-Rhodium-Legierungen, angewendet werden. Platin und Rhodium sind jedoch die teuersten Edelmetalle, weshalb ein Bedarf an weniger wertvollen Loten besteht.
US 2,725,287 offenbart ein Molybdänlot, das bei Zusatz von 2,75% Bor einen Schmelzpunkt von 3950°F (2180°C) und mit Siliziumzusatz einen Schmelzpunkt von 3800°F (2090°C) erzielt. Die geringe Löslichkeit von Si oder B begrenzt das Ausmaß der Schmelzpunkterniedrigung. Mischungen aus Molybdän und Ruthenium gemäß JP 58157593 , JP 58016795 oder JP 57142765 sowie eine Einschmelzfolie aus Molybdän mit einer eutektischen Molybdän-Ruthenium-Legierung als Beschichtung, weisen mindestens den zu hohen Schmelzpunkt des Eutektikums von 1955°C auf.
WO 2005/015600 beschreibt ein Elektrodensystem mit eutektischer MoRu-Beschichtung und DE 10 2005 030113 einen Lötzusatzwerkstoff aus einer gesinterten, eutektischen MoRu-Legierung in Form einer Scheibe. Die MoRu-Beschichtungen sind problematisch in der Anwendung bei Sacklöchern, während die MoRu-Scheibe als nicht-flexibles Formteil in der Anwendung bei unterschiedlichen Bohrungsgeometrien beschränkt ist.
JP 16115395 offenbart ein Lotmaterial auf Basis von Ruthenium und Molybdän mit Titanzusatz. Titan wirkt jedoch als Getter und versprödet die Lotverbindung.
JP 58204436 lehrt das Absenken des Schmelzpunktes durch Zusatz von Nickel zu einem eutektischen Lot aus Ruthenium und Molybdän. Das Material wird aus einer kohlenstoffhaltigen Paste hergestellt, die neben dem kohlenstoffhaltigen Bindemittel eine Pulvermischung der jeweiligen Metalle umfasst. Diese kohlenstoffhaltige Paste führt im Lampenbetrieb zu einer Schwärzung des Entladungsgefäßes, weshalb weniger Licht ausgestrahlt wird.
DE 10 2005 053 553 offenbart ein rückstandsfrei zersetzliches Gel zur Herstellung von Weichlotpasten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Lot für den Anwendungsbereich von 1700°C bis 1950°C, insbesondere 1800°C bis 1900°C bereitzustellen, ohne die im Stand der Technik bekannten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Zur Lösung der vorliegenden Erfindung wird der Schmelzpunkt einer metallischen Legierung aus Molybdän und Ruthenium durch Einbau eines Metalls in die Gitterstruktur der MoRu-Hauptkomponente, vorzugsweise durch Zugabe eines Metalls mit einem Schmelzpunkt von über 1000°C, insbesondere über 1450°C im Schmelzpunkt erniedrigt. Bei Sättigung ist die maximale erfindungsgemäße Schmelzpunkterniedrigung einer MoRu-Mischung erreicht. Sobald die Löslichkeit der Schmelzpunkt erniedrigenden Komponente in einem Gitter der MoRu-Legierung überschritten wird und sich deshalb eine neue Phase ausbildet, verschlechtern sich die Hochtemperatureigenschaften des Lotes in unerwünschter Weise.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen.
Erfindungsgemäß werden metallische Körper bereitgestellt, insbesondere Metallpulver, Metallgranulate oder Metalldraht, die eine Mischung, insbesondere Legierung, aus Molybdän, Ruthenium und einem in wenigstens einem dieser Legierungsbestandteile gelöstem Metall aufweisen.
Damit wird erfindungsgemäß ein Lot bereitgestellt, das ausschließlich aus Metall besteht und unterhalb des Mo-Ru-Eutektikums schmilzt, insbesondere unter 1900°C. Durch Variation des Anteils der Schmelzpunkt erniedrigenden Metallkomponente kann der Schmelzpunkt in einem großen Bereich verändert werden, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1800°C und 1900°C, insbesondere unterhalb von 1870°C. Grobkornwachstum und Festigkeitsverlust, die bei den zu verbindenden Komponenten und Bauteilen auftreten, wenn hohe Löttemperaturen > 1900°C angewendet werden, werden erfindungsgemäß abgestellt oder zumindest erheblich unterdrückt.
Das in der Lotmischung gelöste Metall soll einen Schmelzpunkt über 1000°C, insbesondere über 1450°C aufweisen und in einer Konzentration zwischen 1 und 20 Gew.-%, insbesondere 2 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 12 Gew.-% in der Legierung gelöst sein. Geeignete Metalle sind Scandium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt; Kupfer und Gold, bevorzugt Eisen und Kobalt.
Um keine unerwünschten Phasen auszubilden, kann man die Legierung aus der Schmelze abschrecken. Somit wird ein Lot mit einem kongruenten Schmelzpunkt bereitgestellt.
Erfindungsgemäß ergibt sich eine neue Qualität von Lötverbindungen in Entladungslampen mit Wolframelektroden und Molybdän-Haltestäben, da diese Lote temperaturbeständiger sind als vergleichbare Lote auf Platin- oder Rhodiumbasis. Gegenüber eutektischen Mischungen aus Molybdän und Ruthenium ergibt sich der Vorteil einer leichteren Herstellbarkeit der Lotverbindung bei einer Erniedrigung des Schmelzpunktes des binären Eutektikums von 1955°C auf unter 1900°C, vorzugsweise auf unter 1870°C, insbesondere unter 1850°C. Der Lötvorgang bei um bis 100°C erniedrigter Temperatur vereinfacht die Herstellung der Lötstelle bzw. der Entladungslampe, weshalb erfindungsgemäß auch ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer Lötverbindung zwischen einer Wolframelektrode und einem Molybdän-Haltestab und somit eine vereinfachte Herstellung einer Entladungslampe bereitgestellt wird. Für dotierte Wolframelektroden und dotierte Molybdän-Haltestäbe sind die besagten Vorteile gleichfalls realisierbar.
Die Verwendung von Kohlenstoff auf Basis organischer Bindemittel wird erfindungsgemäß vermieden, ebenso eine Zugabe von Bor- oder Siliziumverbindungen.
Als Ausnahme ist mit einem rückstandsfrei zersetzendem Gel insbesondere gemäß DE 10 2005 053 553 eine Lotpaste darstellbar, die keine Schwärzung des Lampenkolbens zur Folge hat. Die Hauptbestandteile der Gele verflüchtigen oder zersetzen sich bei relativ niedrigen Temperaturen von 150°C bis 250°C. In diesem Bereich findet noch keine nennenswerte Oxidation der zu lötenden Bauteile bzw. des metallischen Lotes statt. Nach der Entfernung der organischen Bestandteile kann unter Schutz- bzw. Inertgas auf die Löttemperatur erhitzt werden, ohne dass vorhandene Rückstände den Lampenbetrieb stören.
Erfindungsgemäße Hochtemperaturpasten bestehen aus einer Legierung aus einer Molybdän-Ruthenium Matrix, einer darin gelösten Metallkomponente und aus einem rückstandsfrei zersetzenden Flussmittel.
Das erfindungsgemäße Lot eignet sich allgemein zum Löten von Refraktärmetallen, insbesondere Mo, W, Ta, Nb. Hierzu werden auch im Bereich der Energietechnik, z. B. als Wärmetauscher in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, im Ofenbau und bei der Glasverarbeitung erhebliche Vorteile erwartet.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.
1 und 2 zeigen die Anordnung von erfindungsgemäßem Granulat 3 zwischen Elektrodenköpfen 1 und Haltestäben 2.
3 zeigt die Löttemperatur des MoRu-Granulats in Abhängigkeit vom Metallzusatz.
Beispiel 1
Eine Legierung aus 57 Gew.-% Molybdän und 43 Gew.-% Ruthenium wurde induktiv in einem Tiegel aus Zirkoniumoxid aufgeschmolzen und mit 9,2 Gew.-% Kobalt versetzt. Die Schmelze wurde in eine wassergekühlte Kupferkokille abgegossen und anschließend analysiert. Die Röntgenfluoreszenzanalyse ergab Gewichtsanteile von 9,0 Gew.-% Kobalt, 39 Gew.-% Ruthenium und 52 Gew.-% Molybdän. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt die Gitterstruktur der intermetallischen MoRu-Phase mit einer Verschiebung zu kleineren Gitterabständen. Dies weist auf den Einbau des kleineren Co-Atoms in das MoRu-Gitter hin. Der Schmelzpunkt ist gegenüber der reinen MoRu-Legierung um ungefähr 110°C abgesenkt.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 lässt sich mit 4,6 Gew.-% Kobalt eine Schmelzpunkterniedrigung von ungefähr 80°C erzielen.
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1 lässt sich mit 9,0 Gew.-% Eisen eine Schmelzpunkterniedrigung von ungefähr 110°C erzielen.
Das Lot wird als Granulat hergestellt, damit es an die jeweilige Anwendung bzw. Geometrie anpassbar ist. Das Granulat wird mit Partikelgrößen von 0,2 bis 0,7 mm durch Sieben bereitgestellt.
Zum Löten von Refraktärmetallen, bei denen ein zylindrischer Stab 2 in einem Sackloch mit einer größeren Komponente, wie einem Elektrodenkopf 1 verbunden werden muss, wird eine definierte Menge des Granulats 3 in das Sackloch gefüllt und die Werkstoffkombination anschließend induktiv im Vakuum oder unter Argon erhitzt, bis das Lot schmilzt und den Spalt zwischen den zu verbindenden Teilen ausfüllt.
Granulat ist beispielsweise auf folgende Weisen herstellbar:

1. Spanende Bearbeitung von geschmolzenen Barren oder Ronden, z. B. durch Drehen, Hobeln oder Fräsen;
2. Gießen des schmelzflüssigen Metalls in eine Flüssigkeit, z. B. Wasser;
3. Verdüsen der Schmelze mittels Gasströmung in einer (Laval-)Düse;
4. Gießen des flüssigen Metalls auf stark gekühlte, rotierende Walzen (melt spinning).

Das Granulat kann auch durch Sieben, Klassieren oder ähnliche Verfahren in definierte Partikelfraktionen eingeteilt werden. Die Verwendung eines Granulats bietet besondere Vorteile hinsichtlich des flexiblen Einsatzes bei variablen Geometrien der zu lötenden Bauteile. Alternativ wird das Lot als Draht, Drahtabschnitte, Scheiben, gestanzte Ronden, Folien usw. bereitgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 2725287 [0002]
- JP 58157593 [0002]
- JP 58016795 [0002]
- JP 57142765 [0002]
- WO 2005/015600 [0003]
- DE 102005030113 [0003]
- JP 16115395 [0004]
- JP 58204436 [0005]
- DE 102005053553 [0006, 0016]

Claims

Hochtemperaturlot bestehend aus einer Mischung aus Metallen mit den Hauptkomponenten Molybdän und Ruthenium, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lotmischung ein Metall als Nebenkomponente in einer oder mehreren Phasen gelöst ist, die hauptsächlich aus Ruthenium oder Molybdän bestehen.
Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lot einen Schmelzpunkt unterhalb von 1900°C aufweist.
Lot nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einer Phase.
Lot nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hochtemperaturlot ein Metallgranulat ist.
Lot nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus 30 bis 60 Gew.-% Molybdän, 30 bis 60 Gew.-% Ruthenium, und 2 bis 20 Gew.-% weiteres Metall.
Lot nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzpunkt erniedrigende Metall einen Schmelzpunkt von über 1000°C aufweist.
Lot nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzpunkt erniedrigende Metall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom und Vanadium.
Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturlots nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass eine Schmelze abgeschreckt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Lötverbindung zwischen einer Elektrode auf Wolframbasis und einem Haltestab auf Molybdänbasis, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Lot auf Basis einer Molybdän-Ruthenium-Mischung und einem zusätzlich darin gelösten Metall unterhalb von 1900°C gelötet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Entladungslampe, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode und ein Haltestab gemäß Anspruch 9 miteinander verlötet werden.
Lötverbindung, die eine Elektrode auf Wolframbasis mit einem Haltestab auf Molybdänbasis verbindet, gekennzeichnet durch ein Lot nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Entladungslampe mit einer Elektrode auf Wolframbasis und einem Haltestab auf Molybdänbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframelektrode und der Molybdän-Haltestab mit einem Lot nach einem der Ansprüche 1 bis 7 miteinander verlötet sind.
Paste, enthaltend eine dem Hochtemperaturlot nach einem der Ansprüche 1 bis 7 entsprechende Legierung.