DE19927136C1 - Verwendung einer Kupfer-Zinn-Eisen-Legierung - Google Patents
Verwendung einer Kupfer-Zinn-Eisen-LegierungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Zinn-Eisen-Legierung, die aus 4 bis 12% Zinn; 0,1 bis 4% Eisen; Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht, zur Herstellung von gefügten Bauteilen, wie insbesondere Schmuck, Bekleidungsaccessoires oder Brillen usw.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von CuSn-Legierungen für unter Wärme
einwirkung (Löten, Schweißen) gefügte Bauteile, insbes. zur Herstellung von gelöte
ten oder geschweißten Schmuckstücken, Bekleidungsaccessoires, Brillen und Bril
lenteilen. Unter Brillenteilen sollen dabei insbes. Brillenbügel, Brillenscharniere und
Augenrandprofile verstanden werden.
CuSn-Legierungen werden in großem Umfang sowohl als Gußwerkstoffe als auch
als Knetwerkstoffe eingesetzt. Diese Werkstoffklasse findet sich in zahlreichen An
wendungen in der Elektrotechnik, im Maschinen- und Apparatebau sowie in der
Feinwerktechnik aber auch in der Schmuckindustrie. Die üblichen Zusammenset
zungen liegen im Bereich von 0,1 bis 11% Sn, 0,01 bis 0,4% P, Rest Cu. (Hier und
im Folgenden werden die Gehalte einzelner Legierungszusätze als Massenanteil in
Gew.-% angegeben.) Die Vorteile dieser sog. Phosphor-Bronzen sind, daß sie welt
weit sehr gut verfügbar und preiswert sind sowie dem Konstrukteur neben sehr guter
physikalischer Eigenschaften auch hervorragende Kennwerte für die mechanische
Festigkeit und die Duktilität bieten. Dabei bringen sie eine hinreichende Korrosions
beständigkeit für die unterschiedlichsten Anwendungen mit.
Namentlich für die Herstellung von Bauteilen kleiner Abmessungen mit komplizierten
Geometrien ist die Verwendung knetbarer CuSn-Werkstoffe besonders attraktiv. So
werden beispielsweise in der DIN 17662 für eine breite Palette von Anwendungen 4-
bis 8-prozentige Bronzen definiert, die neben Sn bis zu 8,5% auch P als Legie
rungsbestandteil von 0,01 bis 0,35% vorschreiben. Als andere Beimengungen wer
den Fe bis 0,1%, Ni bis 0,3%, Zn bis 0,3% und Pb bis 0,05% genannt.
Besonders für die Bedarfe mit Anforderungen an elektrische Leitfähigkeit und Eig
nung für elektromechanische Bauteile wurden zahlreiche Verbesserungen für diese
Werkstoffklasse vorgestellt. Als neueste Beispiele seien die WO 98/20176 und
WO 98/48068 erwähnt. Diese Arbeiten konzentrieren sich ganz wesentlich auf die
Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und Relaxationsbeständigkeit der tradi
tionellen CuSn-Werkstoffe. Solche Speziallegierungen finden zunehmend Eingang
in die Anwendungen der Elektrotechnik und Elektromechanik, da die erzielten Ver
besserungen für diese speziellen Anwendungen erheblich sind.
Für den Einsatz im Maschinen- und Apparatebau, in der Feinwerktechnik und in der
Schmuckindustrie erscheinen die erzielten Verbesserungen allerdings von geringem
Interesse zu sein. Hier werden nach wie vor fast ausschließlich die klassischen P-
Bronzen eingesetzt. Dies mag darin begründet sein, daß diese Werkstoffgruppe
hinsichtlich der durch Kaltverformung einstellbaren Eigenschaften für eine große
Anzahl von Anwendungsfällen sehr wohl gut ausreichend ist. Allerdings sind einige
Mängel offensichtlich.
Für die Herstellung von Funktionsteilen sind häufig auch Fügeoperationen durch
zuführen. Oft werden dazu Schweiß- und Hartlötverfahren eingesetzt. Durch den
Wärmeeintrag in die zu fügenden Bauteile werden in der Wärmeeinflußzone Festig
keitsverluste durch Erholung oder Rekristallisation verursacht. Dies ist besonders
bei Anwendung von Schmelzschweißverfahren und von Hartlötverfahren von Be
deutung. Um den Festigkeitsverlust möglichst gering zu halten, werden, wo immer
möglich, Hartlötverfahren statt Schweißverfahren eingesetzt. Mit den Arbeitstempe
raturen von Loten ab 450°C können so Fügeaufgaben gelöst werden, die einen
Kompromiß aus verbleibender hoher Festigkeit und guter Belastbarkeit der Füge
stelle erfordern.
Bei zur Hilfenahme eines Zusatzwerkstoffes, nämlich des Lotes, spielt die Festigkeit
des verwendeten Lotes für die mechanische Stabilität des gefügten Verbundes
ebenfalls eine Rolle. Daher besteht der Wunsch nach bruchfesten Loten. Höherfeste
Lote erfordern aber in der Regel höhere Arbeitstemperaturen. Dadurch vergrößert
sich naturgemäß der Wärmeeintrag in die gefügten Teile, woraus ein verstärkter
Festigkeitsverlust in den Bereichen nahe des Lötspaltes resultiert. Es ergibt sich
also die Notwendigkeit zur Verwendung möglichst entfestigungsbeständiger Werk
stoffe, wenn die Festigkeit des gefügten Verbundes optimiert werden soll.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, für bestimmte Konstruk
tionsaufgaben Werkstoffe mit hoher Entfestigungsbeständigkeit für solche Anwen
dungen vorzuschlagen. Dafür sind die Entwicklungen im Bereich der Ni-freien
Werkstoffe für die Brillenindustrie ein gutes Beispiel. Hier wurden verschiedenste
Zusammensetzungen auf Basis von CuAl- und CuTi-Systemen formuliert. Sie bieten
bessere Federeigenschaften und Entfestigungsbeständigkeiten als die heute zum
Beispiel für Brillenbügel eingesetzten Phosphor-Bronzen.
Bei der Verwendung dieser Ni-freien Legierungen zeigte es sich nun, daß beson
ders das Hartlöten unter Schutzgas erhebliche Probleme bereitet, da diese Werk
stoffe auch mit einer sauerstoffarmen Atmosphäre reagieren, wodurch die Benet
zung der Bauteiloberflächen mit dem Lot stark behindert wird. Die Verarbeitbarkeit
durch Hartlöten ist nur unter zur Hilfenahme von aggressiven Flußmitteln in dem
gewünschten Umfang möglich. Die Verwendung solcher aggressiven Flußmittel
erscheint heute unter den Aspekten der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes
als nicht mehr zeitgemäß. Daneben müssen auch farbliche Veränderungen der ge
fügten Bauteile durch das Flußmittel und Rückstände der Flußmittel aufwendig ent
fernt werden. Unvermeidbar ist diese Reinigung, wenn es sich um Sichtflächen han
delt oder aus anderen Gründen eine gleichmäßiges Aussehen erforderlich ist. Un
abhängig von der Verwendung von Flußmitteln tendieren CuSn-Legierungen zur
Verfärbung in der Wärme. Dieses Phänomen ist als die Bildung von Anlauffarben
bekannt. Auch dies erfordert gegebenenfalls eine Reinigung der gefügten Bauteile.
Diese Nachbehandlungen sind kostentreibend und damit unerwünscht.
Es drängt sich so auf dem Gebiet der Schmuckstücke, Bekleidungsaccessoires,
Brillen und Brillenteile der Wunsch nach Werkstoffen auf, die einerseits hinsichtlich
Festigkeit und Entfestigungscharakteristik den zuvor dargestellten Spezialitäten
gleichkommen, aber andererseits die Vorteile der sehr gut hartlötbaren Sn-Bronzen
bieten. Darüber hinaus ist eine Verringerung der Neigung zur Ausbildung von An
lauffarben willkommen.
Die dadurch gestellte Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung in der Weise
gelöst, daß für die oben genannten gelöteten oder geschweißten Bauteile eine Le
gierung verwendet wird, bei der zu der Grundzusammensetzung von Kupfer und von
4 bis 12% Sn ein Fe-Gehalt von 0,1 bis 4% zulegiert wird. Diese Legierung zeich
net sich durch eine besonders hohe Festigkeit und Entfestigungsbeständigkeit aus.
Entgegen der bisher üblichen Ansicht ist eine Desoxidation zum Beispiel mit P, wie
weiter oben beschrieben, nicht notwendig. Bei Einstellung von Fe-Gehalten in der
Legierung wird offensichtlich das Auftreten von dem gefürchteten Sn-Oxid soweit
unterbunden, daß auf zusätzliche desoxidierende Maßnahmen verzichtet werden
kann. Die Fe-Zusätze sorgen zudem überraschenderweise für eine Verbesserung
der Beständigkeit gegen Verfärbung in der Wärme.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis
8.
Legierungszusammensetzungen dieser Art sind zwar beispielsweise aus den US-
PSen 4.025.367, 4.478.651 und 4.116.686 bekannt, es findet sich dort jedoch kein
Hinweis auf den beanspruchten Verwendungszweck. Aus der Veröffentlichung Deut
sches Kupferinstitut: "Legierungen des Kupfers mit Zinn, Nickel, Blei und anderen
Metallen", Berlin, 1965, S. 55 bis 59, geht nur hervor, daß sich Kupfer-Zinn-Legierun
gen durch Löten und Schweißen gut verbinden lassen.
Aus dieser Legierung hergestelltes Halbzeug ist bei Herstellung über die klassischen
Urform- und Umformverfahren problemlos handhabbar. Gleichzeitig ist die Legie
rung hervorragend hart lötbar mit den verschiedensten Loten. Offensichtlich ent
stehen bei den erfindungsgemäßen Fe-Gehalten keine derjenigen Oxide an der
Oberfläche, welche eine schlechte Benetzbarkeit oder schlechten Lotfluß verursa
chen würden. Die Verwendung der vorgeschlagenen Legierung für die oben ge
nannten gelöteten oder geschweißten Bauteile erfüllt damit also die weiter oben
formulierten Wünsche in hervorragender Weise.
P kann der erfindungsgemäß zu verwendenden CuSnFe-Legierung bis zu etwa
0,5% zugesetzt werden. P bewirkt dabei eine mäßige Zunahme der mechanischen
Festigkeit nach Kaltverformung. Um eine zusätzliche Desoxidation sicher zu stellen
- wo immer dies als notwendig erachtet wird - sollte ein P-Gehalt von mind. 0,01%
eingesetzt werden. Gehalte von über 0,5% sollten vermieden werden, da die wäh
rend des Lötens in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre entstehenden Zunder
schichten zu einem verstärkten Abplatzen neigen (K. Dies, "Kupfer und Kupfer-Legierungen in der Technik", Springer-Verlag, Berlin,
(1967), S. 547 f.). Darüber hinaus reduzieren hohe
P-Konzentrationen die Duktilität der CuSn-Legierungen (K. Dies, "Kupfer und Kupfer-Legierungen in der Technik", Springer-Verlag, Berlin,
(1967), S. 547 f.). In Verbindung mit Fe füh
ren hohe P-Gehalte zur Bildung von groben Fe-Phosphid-Partikeln, die für sehr viele
Anwendungen unerwünscht sind. Sie stören den Gefügeaufbau nachhaltig. Deshalb
muß P in einem Massenverhältnis Fe/P ≧ 2/1 eingestellt werden, um eine gün
stige Ausbildung des Gefüges durch sich freiausscheidendes Fe sicher zu stellen.
Zur Verbilligung der Legierung können Teile von Kupfer durch Mn oder Zn einzeln
oder zusammen ersetzt werden. Mehr als 10 Gew.-% Kupfer sollten jedoch nicht
durch diese Metalle ersetzt werden, da die Gießbarkeit dann deutlich erschwert wird
und die guten Korrosionseigenschaften der Cu-Sn-Fe-Legierung deutlich ver
schlechtert werden.
Die Ausführung der Erfindung kann an nachfolgendem Beispiel gezeigt werden. Die
Legierungen wurden wie folgt zu Blechstreifen von 1 mm Dicke gefertigt:
Kokillenguß von Blöcken,
Homogenisierung bei 700°C/6 h,
Warmwalzen bei 760°C der überfrästen Gußblöcke mit einer Querschnittsabnahme von 45%,
Kaltwalzen der überfrästen Warmwalzstreifen mit einer Querschnittsänderung von 50% bezogen auf den Querschnitt der überfrästen Warmwalzstreifen, Glühbehandlung bei 500°C/4 h,
Fertigwalzen an 1 mm mit einer Querschnittsänderung von 75% bezogen auf den Querschnitt nach der ersten Kaltumformung.
Kokillenguß von Blöcken,
Homogenisierung bei 700°C/6 h,
Warmwalzen bei 760°C der überfrästen Gußblöcke mit einer Querschnittsabnahme von 45%,
Kaltwalzen der überfrästen Warmwalzstreifen mit einer Querschnittsänderung von 50% bezogen auf den Querschnitt der überfrästen Warmwalzstreifen, Glühbehandlung bei 500°C/4 h,
Fertigwalzen an 1 mm mit einer Querschnittsänderung von 75% bezogen auf den Querschnitt nach der ersten Kaltumformung.
Die Zusammensetzungen der Bänder sind nachfolgend zusammengestellt:
Die Ergebnisse von Zugversuchen, die den der fertiggewalzten Bändern durchge
führt wurden, zeigt die folgende Tabelle
Die Meßwerte für die Bruchdehnung A10 und das Streckgrenzenverhältnis Rp0,2/Rm,
die an den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen ermittelt wurden, wei
sen eine gute Übereinstimmung mit den entsprechenden Werten auf, die man nach
vergleichbaren Verarbeitungsschritten für die mit P desoxidierte Legierung 12 erhält.
Da man von dem Betrag der Bruchdehnung auf die Wirksamkeit der Desoxidation
schließen darf (K. Dies, "Kupfer und Kupfer-Legierungen in der Technik", Springer-Verlag, Berlin,
(1967), S. 126), kann aus dieser Übereinstimmung gefolgert werden, daß Fe das Ur-
und Umformen von CuSn-Legierungen in gleicher Weise positiv beeinflussen wie P.
Zur Charakterisierung des Lötverhaltens wurden jeweils 2 Bandstreifen aus der
gleichen Legierung hartgelötet, nachdem ihre Oberflächen entfettet und mechanisch
gereinigt wurden. Zum Einsatz kam ein handelsübliches Silberlot mit einer Arbeits
temperatur von 710°C. Gelötet wurde unter Schutzgas ohne zur Hilfenahme eines
Flußmittels. Das Ergebnis der Lötung wurde sowohl durch mechanische Torsions
prüfung als auch durch metallographische Begutachtung bewertet. Die Festigkeit
der gefügten Werkstoffe in unmittelbarer Nähe des Lötspaltes - also in der Wärme
einflußzone (WEZ) - wurde durch die Vickers-Härte HV charakterisiert. Die nach
stehende Tabelle gibt Aufschluß über die erhaltenen Resultate.
Die Ergebnisse belegen, die überaus günstige Wirkung von Eisen auf die Resthärte
nach dem Löten.
Zur Überprüfung der Werkstofferweichung beim Löten wurden Abschnitte der kalt
verformten Bandabschnitte bei 700°C bis zu 5 min in einem Salzbad geglüht und
nach verschiedenen Zeiten t die Resthärte HV gemessen. Man erhält dadurch die
isotherme Entfestigungscharakteristik HV(t) des betrachteten Werkstoffs. Der Härte
verlauf über der Zeit ist wichtig zur Beurteilung der Festigkeit nach dem Löten und
der Sicherheit in der industriellen Fertigung von gefügten Bauteilen: Je höher die
Resthärte HV(300 s) nach fünf-minütiger Glühbehandlung ist, desto höher ist die zu
erwartende mechanische Stabilität der Lötverbindung; Je weniger sich die Härte im
Verlauf der Zeit ändert, desto gleichmäßiger ist die Qualität der gefügten Bauteilen
und desto robuster ist der Fertigungsprozeß gegen unvermeidbare Schwankungen
der Prozeßparameter. Ausgewertet wurde also einerseits die Höhe der Resthärte
der Legierung Y (Y = 1,2 . . . 12) nach fünf-minütiger Glühbehandlung im Bezug zu
der üblichen Phosphorbronze-Legierung 12: HV(Y, 700°C, 300 s)/HV(12, 700°C,
300 s) - 1. Zum anderen wurden die Legierungen Y mit der Legierung 12 hinsichtlich
der Verringerung der Differenz zwischen der Härte nach 60 s und 300 s verglichen:
1 - [HV(Y, 700°C, 60 s) - HV(Y, 700°C, 300 s)]/[HV(12, 700°C, 60 s) - HV(12,
700°C, 300 s)]. Gute Werkstoffe im Vergleich zeigen für beide Auswertungen besonders
große, positive Werte.
Es zeigt sich, daß mit Zugaben von Eisen ein guter Zugewinn in der Resthärte er
zielt werden kann.
In Ergänzung zu den oben beschriebenen Untersuchungen wurden Bandabschnitte
folgendermaßen in einer Schutzgasatmosphäre wärmebehandelt:
zwölfminütiges Glühen der Bänder in Formiergas (95% N2, 5% H2) bei 700°C, Ofenabkühlung auf 200°C,
Abkühlung auf Raumtemperatur in ruhender Laborluft.
zwölfminütiges Glühen der Bänder in Formiergas (95% N2, 5% H2) bei 700°C, Ofenabkühlung auf 200°C,
Abkühlung auf Raumtemperatur in ruhender Laborluft.
Mit diesem Versuch wird qualitativ der Lötprozeß unter Schutzgas nachgestellt, mit
dem Unterschied, daß Schwankungen durch das Fertigungsverfahren ausgeschlos
sen sind. Die Auswertung des Versuchs umfaßt die Beurteilung der Bänder hinsicht
lich ihrer Oberflächenverfärbung und ihres Gefüges. Aus folgender Tabelle geht
hervor, daß das Anlaufverhalten der Legierungen in der erfindungsgemäß zu ver
wendenden Zusammensetzung mit dem der üblichen Phosphor-Bronzen vergleich
bar ist. Bei hohen Fe-Gehalten ist die Verfärbung sogar geringer als bei den gängi
gen CuSn-Legierungen. In diesem Fall ist eine schönende Nachbehandlung der
Oberflächen in der Nähe der Lötnaht nur in verringertem Umfang oder gar nicht
notwendig.
Die Mikrostruktur der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen ist nach
oben genannter Wärmebehandlung wie folgt zu charakterisieren: Das Gefüge ist frei
von Oxiden, obwohl wie nach dem Stand der Technik gemein hin als notwendig
angesehen wird kein Phosphor legiert wurde. Es können nur Ausscheidungen nach
gewiesen werden, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungs
elemente Fe bzw. Sn angereichert sind. Die mittleren Korngrößen betragen in den
erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen nach obiger Wärmebehandlung
nur ca. 25 µm. Dies ist auf die kornfeinende Wirkung des Fe zurückzuführen. Falls
gewünscht, ist es auch möglich die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierun
gen nach dem Fügen umzuformen, ohne daß auf der Bauteiloberfläche Rauhigkei
ten entstehen, wie man dies von Zinnbronze-Legierungen nach dem Stand der
Technik kennt.
Für die Gesamtbewertung der untersuchten Legierungen ergibt sich folgende Über
sicht:
Es wird deutlich, daß mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen ein
hoher Zugewinn in der Gesamteignung erzielt wird. Der Zugewinn mißt sich in Pro
zentpunkten gegenüber der Vergleichsvariante Leg. 12, die eine herkömmliche
Phosphorbronze ist. Offensichtlich ist, daß mit der erfindungsgemäßen Verwendung
der vorgeschlagenen Legierungen die gestellte Aufgabe hervorragend gelöst wird.
Claims (8)
1. Verwendung einer Kupfer-Zinn-Eisen-Legierung,
die aus 4 bis 12% Zinn; 0,1 bis 4% Eisen; Rest Kupfer und üblichen
Verunreinigungen besteht,
zur Herstellung von gelöteten oder geschweißten Schmuckstücken,
Bekleidungsaccessoires, Brillen und Brillenteilen.
2. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1
mit 6 bis 10% Zinn; 0,5 bis 2,5% Eisen;
für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1
mit 7 bis 9% Zinn; 1 bis 2% Eisen;
für den Zweck nach Anspruch 1.
4. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1
mit 10 bis 12% Zinn; 2,5 bis 4% Eisen;
für den Zweck nach Anspruch 1.
5. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
bei der das Eisen ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt ist,
für den Zweck nach Anspruch 1.
6. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
die zusätzlich Mangan und/oder Zink bis zu insgesamt 10% enthält,
für den Zweck nach Anspruch 1.
7. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
die zusätzlich 0,01 bis 0,5% Phosphor enthält,
wobei das Massenverhältnis von Eisen zu Phosphor
mindestens 2 zu 1 beträgt,
für den Zweck nach Anspruch 1.
8. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
die zusätzlich bis zu 3 Volumen-% Blei als Spanbrecher enthält,
für den Zweck nach Anspruch 1.
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