DE2404256B1 - Verfahren zur Herstellung eines knetbaren Nickelwerkstoffs - Google Patents

Description

• Im Gegensatz zu der bisher geübten Praxis wird also bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren auf eine Desoxydation der Schmelze verzichtet, es wird vielmehr ein bestimmter Sauerstoffgehalt eingestellt, wodurch gewährleistet ist, daß der Gußblock frei ist von artfremden Oxiden, frei von sauerstoffaffinen und leicht verdampfenden Metallen sowie frei von Kohlenstoff, der bei dem vergleichsweise hohen Sauerstoffgehalt in der Schmelze nicht mehr existent ist. Was für den Kohlenstoff gilt, trifft auch für den Wasserstoff zu, der bei der bisher geübten Praxis
• eine recht hohe Löslichkeit im flüssigen Nickel hat und zu verschiedenen Schwierigkeiten geführt hat.
• Bei der Einstellung des erfindungsgemäßen Sauerstoffgehaltes wird in der Schmelze enthaltener Wasserstoff in Wasserdampf überführt, für den Nickel keine Löslichkeit besitzt. Erfindungsgemäß erschmolzene Gußblöcke lunkern in der gewünschten Weise, da die Ursachen, die bei desoxydierten Schmelzen zum Steigen der Blöcke führen können (Wasserstoff, CO-Unruhe), eliminiert sind. Obwohl die Einstellung eines Sauerstoffgehaltes von 0,01 bis 0,15 0/o im allgemeinen ausreicht, die gewünschten knetbaren Nickelwerkstoffe herzustellen, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, den Sauerstoffgehalt etwas enger einzustellen und von einer Schmelze mit 0,02 bis 0,120/0 Sauerstoff auszugehen.
• Die Warmumformung von Nickelwerkstoffen erfolgt im allgemeinen zwischen 950 und 11500 C. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß zur Zerstörung des Nickel-Nickeloxid-Eutektikums und zur Feinverteilung des Nickeloxids im Gefüge eine Warmumformung beginnend im Bereich um 11500 C und endend bei unter 8000 C, bis herunter auf 7500 C besonders wirksam ist.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gleicher Weise auch auf Legierungen des Nickels mit 0,01 bis 0,15°/o, vorzugsweise 0,02 bis 0,12 O/o Sauerstoff angewendet werden, die außerdem noch Elemente enthalten, deren Sauerstoffaffinität - ausgedrückt durch den negativen Zahlenwert der Bildungsenthalpie in Kcal/Mol - nicht größer ist als die von Mangan (92 Kcal/Mol MnO), in Gehalten bis zu denen mit Nickel lückenlose Mischbarkeit gewährleistet ist.
• Dies Ergebnis hat zu einer besonderen Variation in der Herstellung von Reinnickel und Kupfer-Nikkel-Legierungen geführt, die darin besteht, den Schmelzen neben 0,01 bis 0,15 °/o Sauerstoff Mangan in einer Größenordnung von 0,05 bis 0,3 O/o, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 01o zuzulegieren, daß bei einem geringfügigen Gehalt an metallischem Mangan in der Legierung Nickel-Mangan-Mischoxide entstellen, die sich durch eine besonders feine Verteilung im Gefüge auszeichnen und sich auf die Warm- und Kaltverformung besonders günstig auswirken, ohne das dadurch die technologischen Eigenschaften der Legierung beeinträchtigt werden. Es wird sogar bei gleichbleibender Dehnung eine verbesserte Tiefziehfähigkeit und eine deutlich gesteigerte Festigkeit erreicht.
• Alle vorgenannten Nickelwerkstoffe sind auf Grund der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Behandlung hervorragend zur Herstellung von Halbzeugen geeignet. Sie lassen sich in an sich bekannter Weise durch Warm- und Kaltumformung sehr gut verarbeiten, wobei Zwischenglühungen zweckmäßig sein können.
• Durch die erfindungsgemäßen Nickelwerkstoffe können die entsprechenden Nickelwerkstoffe, die in üblicher Weise unter Einschaltung einer Desoxydation der Schmelze hergestellt worden sind, in vollem Umfang ersetzt werden. Sie haben darüber hinaus eine ganze Reihe von Vorteilen, von denen im folgenden einige näher beschrieben werden.
• Zunächst einmal wirkt es sich bezüglich der Herstellungskosten und der Schmelzkapazität vorteilhaft aus, daß bei den erfindungsgemäß Sauerstoff enthaltenden Nickelwerkstoffen das »Fertigmachen« der Schmelze (unter anderem entgasen, desoxydieren) vollständig entfallen kann, wodurch sich der erfor- derliche Zeitaufwand vom Beginn des Einschmelzens bis zum Abgießen praktisch auf die Hälfte reduziert.
• Sofern mit den Rohstoffen bereits Kohlenstoff oder Desoxydationsmittel in die Schmelze eingeschleppt werden, gewährleistet die Einstellung eines Sauerstoffgehaltes von wenigstens 0,01 bis 0,020/0, daß diese Elemente aus der Schmelze ausgetrieben werden. Die erfindungsgemäßen Nickelwerkstoffe sind daher frei von metallischen und oxydischen Desoxydationsmittelrückständen sowie frei von Wasserstoff und Kohlenstoff. Damit entfallen die eingangs beschriebenen Nachteile der üblichen, unter Einschaltung einer Desoxydationsstufe hergestellten Nickelwerkstoffe.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Nickelwerkstoffe sind einwandfrei schweißbar und damit auch in Form von Blechen für den Apparatebau in der chemischen Industrie einsetzbar. Korrosionsseitige Wurzelnähte werden dabei mit artgleichen Werkstoffen im WIG-Verfahren geschweißt, während die meist mehrlagigen Außenraupen mit titanhaltigen Zusatzwerkstoffen nach DIN 1736 ausgefüllt werden können. Drähte aus den erfindungsgemäßen Nickelwerkstoffen lassen sich auch ohne Schwierigkeiten stumpf schweißen, was für eine kontinuierliche Fertigung von entscheidender Bedeutung ist. tZberraschenderweise lassen sich derartige Drähte auch mit Wolfram stumpf schweißen, was von besonderem Interesse für die Herstellung von Glühlampen ist, denn Wolfram würde beim Verschweißen mit anderen Werkstoffen völlig verspröden, sofern diese nur Spuren an Kohlenstoff enthalten.
• Der nur mit Sauerstoff legierte erfindungsgemäße Nickelwerkstoff weist gegenüber den in herkömmlicher Weise hergestellten Nickelwerkstoffen vergleichbarer Qualität eine wesentlich bessere elektrische Leitfähigkeit auf. Wegen der gleichzeitig verbesserten Hitzebeständigkeit sind diese Werkstoffe für Temperaturfühler und Thermoelemente daher besonders geeignet, wobei die Thermokraft gegen NiCr-10-Drähte im Temperaturbereich von 10000 C um 15 bis 20 O/o höher liegt, als bei herkömmlichen Ni-NiCr-Thermoelementen, was einer deutlichen Verbesserung der Meßgenauigkeit entspricht.
• Die Kurve für die Wärmeausdehnung zeigt bei dem nur mit Sauerstoff legierten Nickelwerkstoff im Bereich von 350 bis 4500 C einen flacheren Verlauf als übliches LC-Nickel, was für die Konstruktion von Anlagen für Ätznatronschmelzen von Bedeutung sein kann. Für derartige Anwendungsfälle wird wegen des Fehlens von Kohlenstoff und Desoxydationsrückständen artfremder Elemente eine wesentliche Verbesserung der Korrosions- und Spannungsrißbeständigkeit in aggressiven Medien erwartet.
• An Hand des folgenden Beispiels sei die Erfindung noch näher erläutert: 1. Eine Nickelschmelze wurde zunächst analysiert und anschließend auf 0,11 0/0 Sauerstoff eingestellt. Daraus wurde ein Block mit einem mittleren Querschnitt von 560 x 650 mm und einem Gewicht von rund 4,5 t abgegossen. Dieser Block wurde dann bei 1100 bis 7900 C zu einer Platine mit einer Dicke von 90mm in einer Hitze warmgewalzt. Nach der üblichen Zwischenbehandlung durch Fräsen, Schleifen, Ultraschallprüfung wurde diese Platine warm auf 10 mm und nach dem Strahlen, Beizen und einer Zwischenkontrolle ebenfalls warm auf die vorgesehene Enddicke von 3,2 mm gewalzt. Dieses Blech könnte anschließend ohne Schwierigkeiten durch Kaltwalzen - gegebenenfalls mit Zwischenglühungen - auf jede gewünschte Dicke, bis herunter auf 0,1 mm weiterverarbeitet werden.
• 2. Aus einer Nickellegierungsschmelze mit einem eingestellten Sauerstoffgehalt von 0,09 ovo wurde ein Block mit mittlerem Querschnitt von 410 >< x 750 mm und einem Gewicht von etwas über 4,2 t abgegossen. Nach Warmwalzen bei 1100 bis 8000 C wurde eine Platine mit 160mm Dicke erhalten, die in einem weiteren Warmwalzschritt auf 5 mm Dicke reduziert wurde. Anschließend wurde in mehreren Stufen auf die Enddicke von 0,5 mm kaltgewalzt. Auch in diesem Fall war eine einwandfreie Verarbeitung möglich.
• In beiden Fällen wurden zur Kontrolle Gefügeuntersuchungen durchgeführt. Die Auswertung der Schliffbilder ließ deutlich erkennen, daß durch die Warmumformung eine weitgehende Zerstörung des Ni-NiO-Eutektikums erreicht wird, wodurch schließlich das Nickeloxid in feinverteilter Form über das gesamte Gefüge verteilt ist.

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines knetbaren Nickelwerkstoffs, dadurch gekennzeichn e t, daß aus einer Schmelze mit 0,01 bis 0,15 O/o Sauerstoff, Rest Nickel ein Block gegossen und anschließend durch Warmumformen des Blockes eine Zerstörung des Nickel-Nickeloxid-Eutektikums und eine Feinverteilung des Nickeloxids im Gefüge herbeigeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Schmelze mit 0,02 bis 0,12°/o Sauerstoff, Rest Nickel ausgegangen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Warmumformung bei 1150 bis 7500 C erfolgt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Schmelze ausgegangen wird, die außerdem noch Elemente enthält, deren Sauerstoffaffinität -ausgedrückt durch den negativen Zahlenwert der Bildungsenthalpie in Kcal/Mol - nicht größer ist als die von Mangan (92 Kcal/Mol MnO) und zwar in Gehalten, bis zu denen mit Nickel lükkenlose Mischbarkeit gewährleistet ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Schmelze ausgegangen wird, die außerdem noch 0,05 bis 0,3 O/o Mangan enthält.
6. 6. Verwendung von Nickelwerkstoffen, die nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammengesetzt und behandelt worden sind zur Herstellung von Halbzeugen durch an sich bekanntes Warm-und Kaltumformen, gegebenenfalls mit Zwischenglühungen.

   Die Erfindung betrifft die Herstellung eines knetbaren Nickelwerkstoffs.

   Unter einem knetbaren Werkstoff wird im allgemeinen ein solcher verstanden, der sich sowohl warm als auch kalt spanlos formgebend bearbeiten läßt.

   Um bei Nickelwerkstoffen neben der meist vorhandenen Warmumformbarkeit auch eine ausreichende Kaltumformbarkeit zu erreichen, geht man in Anlehnung an die geläufigen Eisenhüttenprozesse in der Regel so vor, daß zunächst eine Entgasung der Schmelze vorgenommen wird. Dazu wird die bekannte Koch-Reaktion bei der Bildung von Kohlenmonoxid in der Schmelze ausgenutzt. Die CO-Bildung wird dabei je nach Ausgangsanalyse der Schmelze entweder durch Zugabe von Kohlenstoff oder von Sauerstoff, meist in Form von Metalloxiden bewirkt, wobei gleichzeitig die Einstellung vorgegebener Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffgehalte möglich ist. Weil aber die Umsetzung von beispielsweise C+NiO=CO+Ni als Gleichgewichtsreaktion nie quantitativ in Richtung auf die CO-Bildung abläuft, verbleiben unabhängig von den verschiedenen Parametern, wie Tem- peratur und Schlackenführung, stets unerwünscht hohe Restgehalte an Sauerstoff in der Schmelze zurück.

   Diese müssen dann durch Zugabe von sauerstoffaffinen Elementen, wie Magnesium, Aluminium, Mangan, Silizium und gelegentlich auch Lithium und Titan möglichst quantitativ entfernt werden. Weil es sich hierbei aber auch jeweils um Gleichgewichtsreaktionen handelt, müssen die sauerstoffaffinen Elemente im Überschuß zugegeben werden, wenn man eine möglichst vollständige Desoxydation erreichen will. Im Gegensatz zu einer Desoxydation mit Kohlenstoff, bei der das Reaktionsprodukt als Gas entweicht, verbleiben die Reaktionsprodukte bei der Desoxydation mit sauerstoffaffinen Metallen zu einem nicht unerheblichen Anteil in Form artfremder Oxide in der Schmelze zurück.- Diese »Desoxydationsrückstände« können sowohl bei der Weiterverarbeitung der Nickelwerkstoffe als auch bei deren Verwendung beim Endverbraucher zu erheblichen Schwierigkeiten führen.

   In metallischer Form verbleibende Reste an Desoxydationsmitteln können beispielsweise bei thermischer Beanspruchung bei der Endverarbeitung oder auch im späteren Gebrauch des Nickelwerkstoffes nach außen diffundieren und die Lötbarkeit oder -soweit es sich um Teile für die Vakuumtechnik handelt - die Einstellung hoher Vakua wesentlich beeinträchtigen. Bei Glaseinschmelz- oder Emaillierprozessen stören sie vor allem deshalb, weil sie in Berührung mit Oxiden von in solchen Kontaktmassen meist vorhandenen Elementen mit hohen Dampfdrücken (Pb, Zn) zu unerwünscht hoher Porenbildung führen. Das gleiche gilt auch für den in nach bekannten Verfahren hergestellten Nickel sorten immer noch vorhandenen Restgehalt an Kohlenstoff, der mit solchen Elementen unter CO-Bildung Blasen in der Grenzschicht erzeugt.

   Ein weiterer Nachteil von Nickelwerkstoffen, bei denen in üblicher Weise eine Desoxydation der Schmelze vorgenommen wurde, besteht unabhängig von der Blockgröße darin, daß sich gewisse artfremde Oxide an den Kofngrenzen ablagern, was bei stark korrosiver und hoher mechanischer Beanspruchung, vorzugsweise irn Kontakt mit Atzalkalien bei erhöhten Temperaturen zur Spannungsrißkorrosion führen kann.

   Es besteht demnach die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines knetbaren Nickelwerkstoffes anzugeben, mit dem die vorgenannten Nachteile vermieden werden können.

   Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß diese Aufgabe zu lösen ist, wenn man aus einer Schmelze mit 0,01 bis 0,15 o/o Sauerstoff, Rest Nickel einen Block abgießt und darin anschließend durch Warmumformen eine Zerstörung des Nickel-Nickeloxid-Eutektikums und eine Feinverteilung des Nickeloxids im Gefüge herbeiführt.