DE2614950A1 - Nickel-legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Nickel-Legierung mit hoher Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit, die sich insbesondere auch als Schweißzusatzwerkstoff eignet.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 317 915 ist bereits eine korrosions- und aufkohlungsbeständige Nickel-Legierung mit hoher Kriechfestigkeit und Zeitstandfestigkeit bei erhöhten Temperaturen bekannt, die sich beispielsweise als Werkstoff für Reaktoren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen bei der Erzeugung von Äthylen eignet. Diese Legierung besteht aus 0,05 bis 0,15% Kohlenstoff, 28 bis 35% Chrom, 2,5 bis 6% Aluminium, 0 bis 2% Silizium, 0,05 bis 0,8% Titan und 10 bis 22% Eisen, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mindestens 40% Nickel.

Für die bekannte Legierung ist die Schweißbarkeit von entscheidender Bedeutung. Obgleich sich diese Legierung bei der Verwendung verschiedener bekannter Zusatzwerk- stoffe rissfrei schweißen lässt, ergibt sich zumeist, beispielsweise beim MIG-Schweißen, eine Schweißnaht mit unzureichender Warmfestigkeit sowie Aufkohlungs- und Oxydationsbeständigkeit. Hinzu kommt, dass es beim Schweißen dicker Querschnitte von beispielsweise mindestens 13 mm unter Verwendung eines artgleichen Zusatzwerkstoffes leicht zu Schweißrissen kommen kann, dies insbesondere bei einem Schweißen stark vorgespannter Teile.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Schweißverhalten der bekannten Legierung wesentlich zu verbessern und gleichzeitig einen besonders geeigneten Zusatzwerkstoff zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, die einzelnen Legierungsbestandteile sorgfältig aufeinander abzustimmen, um auf diese Weise eine sich auch bei starker Vorspannung einwandfrei schweißbare Legierung sowie einen Zusatzwerkstoff zu schaffen, der sich nicht nur zum Schweißen der obenerwähnten bekannten Legierung, sondern darüber hinaus auch zum Schweißen rostfreier Stähle und anderer Nickel-Legierungen eignet.

Die Lösung der vorerwähnten Aufgabe besteht erfindungsgemäß in einer Legierung aus 28 bis 35% Chrom, 10 bis 22 %Eisen, 2,8 bis 4,2% Aluminium, 0,1 bis 3,8% Mangan, 0 bis 0,2% Silizium, 0,3 bis 0,8% Titan und 0,04 bis 0,15% Kohlenstoff, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen.

Die erfindungsgemäße Legierung eignet sich besonders als Zusatzwerkstoff beim MIG-Schweißen und ergibt Schweißnähte hoher Warmfestigkeit sowie ausgezeichneter Aufkohlungs- und Oxydationsbeständigkeit. Dabei besitzt das Schweißgut im Schweißzustand ein grobkörniges Zwei-Phasen-Gefüge aus einer feindispers verteilten chromreichen primären kleines Alpha-Phase an den Korngrenzen und im Korn eines austenitischen Grundgefüges.

Ein derartiges Gefüge erfordert im allgemeinen hinsichtlich einer ausreichenden Aufkohlungsbeständigkeit und Warmfestigkeit keine besondere Wärmebehandlung.

Im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften kommt den vorerwähnten Gehaltsgrenzen jedoch eine entscheidende Bedeutung zu. Das gilt insbesondere für den Chromgehalt, der mindestens 28% betragen muß, vorzugsweise aber bei mindestens 31% liegt, um eine hohe Zeitstandfestigkeit und Aufkohlungsbeständigkeit zu erreichen. Chromgehalte über 35% können dagegen einen zu hohen Anteil der primären kleines Alpha-Phase mit sich bringen und demgemäß die Warm- und Kaltverformbarkeit des Schweißguts beeinträchtigen. Vorzugsweise beträgt der Chromgehalt daher höchstens 34%.

Die Legierung muß aus Preisgründen mindestens 10% Eisen enthalten, wenngleich Eisengehalte über 22% mit dem Auftreten von Schweißrissen verbunden sein können. Im Hinblick auf eine optimale Aufkohlungsbeständigkeit und Zeitstandfestigkeit insbesondere bei 1093°C sollte die Legierung mindestens 13% und vorzugsweise höchstens 18% Eisen enthalten. Als besonders günstig erweist sich ein Eisengehalt von 15 bis 17%.

Eine ausreichende Aufkohlungsbeständigkeit erfordert einen Aluminiumgehalt von mindestens 2,8%. Aluminiumgehalte über 4,2% beeinträchtigen dagegen die Warm- und Kaltverformbarkeit. Vorzugsweise werden die Gehalte der Legie- rung an Aluminium und Chrom innerhalb der angegebenen Gehaltsgrenzen umgekehrt proportional eingestellt, um eine optimale Aufkohlungsbeständigkeit zu erreichen. Gleichwohl beträgt der Aluminiumgehalt mindestens 3% und höchstens 4%. Die Legierung muß des weiteren mindestens 0,1% vorzugsweise mindestens 0,2% Mangan enthalten, um auch bei großen Wandstärken insbesondere beim Schweißen mit starker Vorspannung rissfreie Verbindungen sicherzustellen. Mangangehalte über 3,8% können dagegen Schwierigkeiten beim Vorwalzen mit sich bringen und die Zeitstandfestigkeit beeinträchtigen. Im Hinblick auf eine optimale Zeitstandfestigkeit beträgt der Mangangehalt vorzugsweise höchstens 1%.

Die Legierung kann auch bis 0,2% Silizium enthalten.

Höhere Siliziumgehalte bringen die Gefahr von Schweißrissen mit sich. Eine Begrenzung des Siliziumgehaltes auf maximal 0,2% bei gleichzeitiger Anwesenheit von Mangan ergibt einen Zusatzwerkstoff, der sich ausgezeichnet verschweißen lässt und eine hohe Kriechfestigkeit sowie Aufkohlungs- und Oxydationsbeständigkeit gewährleistet. Gleichwohl übersteigt der Siliziumgehalt vorzugsweise 0,1% nicht.

Ein Titangehalt von 0,3 bis 0,8% gewährleistet eine gute Warmverformbarkeit, während Titangehalte außerhalb dieser Gehaltsgrenzen zu Kantenrissen beim Block- bzw. Warmwalzen führen. Vorteilhafterweise enthält die Legierung 0,5% Titan. Des weiteren enthält die Legierung mindestens 0,04%, vorzugsweise 0,006% Kohlenstoff, um dem Schweißgut eine angemessene Zeitstandfestigkeit zu verleihen. Um eine Rissbildung beim Warmwalzen und Kaltwalzen zu vermeiden, beträgt der Kohlenstoffgehalt höchstens 0,15%, vorzugsweise höchstens 0,10%. Höhere Kohlenstoffgehalte ergeben zudem außerordentlich starke Innenrisse im Schweißgut.

Das Nickel trägt neben anderen Legierungsbestandteilen wesentlich zu dem austenitischen Gefüge und den technologischen Eigenschaften der Legierung bei. Der Nickelgehalt beträgt daher normalerweise 38 bis 56%.

An Verunreinigungen kann die Legierung Desoxydations- und Raffinationsrückstände sowie solche Elemente enthalten, die keine Beeinträchtigung der guten Eigenschaften mit sich bringen. Dies gilt insbesondere für Bor- und Zirkoniumgehalte von je höchstens 0,01%, sowie Schwefel- und Phosphorgehalte von je 0,02%. Im Rahmen der Verunreinigungen kann die Legierung noch geringe Mengen an Kobalt, Niob, Kupfer und Molybdän, beispielsweise jeweils höchstens 0,5%, als zufällige Begleitelemente enthalten. Der Gesamtgehalt aller Verunreinigungen sollte jedoch 2,5% nicht übersteigen. Vorzugsweise wird die Legierung im Vakuum bzw. so erschmolzen, dass sie möglichst wenig Sauerstoff und Stickstoff, beispielsweise unter 0,03% Sauerstoff und unter 0,02% Stickstoff enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

In einem Vakuum-Induktionsofen mit einem Magnesitfutter wurden jeweils 48 kg-Schmelzen mit der aus Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung in der Weise erschmolzen, dass zunächst Nickel und Eisen eingeschmolzen wurden. In die Nickel-Eisen-Schmelzen wurden dann Chrom, Mangan und Silizium gegeben und die Schmelzen 30 Minuten bei einer Temperatur von 1566 bis 1593°C unter Vakuum gehalten.

Alsdann wurden den Schmelzen hochkohlenstoffhaltiges Chrom zugesetzt und in den Ofenraum Argon eines Drucks von 50,7 kN/m[hoch]3 eingeleitet sowie den Schmelzen zum Teil nochmals Mangan und schließlich Aluminium und Titan zugesetzt. Sämtliche Schmelzen wurden bei 1510 bis 1538°C zu Quadratblöckchen mit einer Kantenlänge von 127 mm vergossen. Von den in der Tabelle I aufgeführten Legierungen fallen die Legierungen 1 bis 6 unter die Erfindung, während die Legierungen A bis D außerhalb der Erfindung liegen. Sämtliche Legierungen enthielten als Rest Nickel.

Nach dem Abkühlen wurden die Blöckchen gestrippt und jeweils eine 3,2 mm dicke Schicht von den Oberflächen abgetragen. Anschließend wurden die Blöckchen vier Stunden bei 1204°C lösungsgeglüht und zu Quadratknüppeln mit einer Kantenlänge von 76 mm ausgewalzt sowie halbiert. Nach einem anschließenden einstündigen Lösungsglühen bei 1204°C wurden die Knüppel auf einen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 15,9 mm und schließlich zu 28,6 mm dicken Platten mit einer Kantenlänge von 102 mm ausgewalzt.

Die 15,9 mm Knüppel wurden eine Stunden bei 1204°C geglüht und mit Wasser abgeschreckt, alsdann kaltgewalzt und unter dreimaligem Zwischenglühen bei 1204°C zu Draht mit einem Durchmesser von 3,6 mm ausgeschmiedet bzw. gezogen. Die Drähte wurden alsdann gerichtet und spitzenlos auf einen Durchmesser von 3,2 mm heruntergeschliffen, um sie als Zusatzwerkstoff zu verwenden.

Tabelle I

Die 28,6 mm dicken Platten wurden eine Stunde bei 1260°C grobkorngeglüht, um die Zeitstandfestigkeit zu erhöhen. Die Platten wurden dann beidseitig auf eine Dicke von 25,4 mm abgeschliffen und dann jeweils zwei Platten so aneinandergelegt, dass sich eine U-förmige Nut mit einer Abschrägung von 15°, einer Stegflanke von 2,4 mm und einem Radius von 6,4 mm zwischen je zwei 102 mm-langen Kanten je zweier 25,4 mm Platten ergab. Die im Abstand von 3 mm angeordneten Platten wurden alsdann mit 76 mm dicken Gußeisenplatten verklammert und auf diese Weise vorgespannt. Schließlich wurden die Platten unter Verwendung der in der obenerwähnten Weise hergestellten Zusatzstäbe von Hand nach dem MIG-Verfahren bei 24 Vol, 220 Ampere und einer Schweißgeschwindigkeit von 63,5 mm miteinander verschweißt. Das Schweißen geschah unter Argon als Schutzgas mit Wolframelektroden eines Durchmessers von 3,2 mm.

Die einzelnen Schweißnähte wurden radiografisch untersucht; außerdem wurden 12,7 mm und 9,5 mm breite Querproben herausgearbeitet, geschliffen und mit Hilfe einer gummigebundenen Schleifscheibe poliert, mit Lepito-Lösung geätzt und bei zehnfacher Vergrößerung auf Risse untersucht. Um weiterhin das Schweißverhalten zu untersuchen, wurden 9,5 mm dicke Proben aus jeder Schweißnaht um 180° über einen Dorn mit einem Durchmesser von 38 mm gebogen und erneut bei zehnfacher Vergrößerung auf Risse untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die Schweißnähte der Versuche 1 bis 6, bei denen Platten der Legierungen 1 bis 6 mit Hilfe eines arteigenen Zusatzwerkstoffs verschweißt wurden, erwiesen sich bei der radiografischen Untersuchung als rissfrei. Die mikroskopische Untersuchung der Quer- und Biegeproben bei zehnfacher Vergrößerung ergab keinerlei Risse in der Schweißnaht und der wärmebeeinflußten Zone. Daran zeigt sich das ausgezeichnete Schweißverhalten des Zusatzwerkstoffs.

Bei den Schweißversuchen 7 und 8 bestand der Zusatzwerkstoff aus der Legierung 4 und wurde je eine Platte aus der Legierung 4 mit einer Platte aus der Legierung HK-40 verschweißt, bei der es sich um einen rostfreien Gussstahl mit 26% Chrom, 20% Nickel, 2% Mangan, 2% Silizium und 0,4% Kohlenstoff, Rest Eisen handelt sowie mit einer Platte aus Incolloy 800, d.h. aus einer Knetlegierung mit 32% Nickel und 21% Chrom, Rest Eisen verschweißt. Bei diesen beiden Legierungen handelt es sich um Werkstoffe, wie sie derzeit für Äthylenreaktoren verwendet werden. Die Schweißnähte erwiesen sich bei einer radiografischen Untersuchung als gesund. Die mikroskopische Untersuchung polierter und geätzter Querproben ergab völlig rissfreie Schweißnähte und wärmebeeinflußte Zonen. Bei Biegeversuchen zeigte die Legierung Incolloy 800 keinerlei Risse in der Schweißzone und der wärmebeeinflußten Zone, während die andere Probe bei dem Biegeversuch im Grundwerkstoff, d.h. außerhalb der Schweißnaht und der wärmebeeinflußten Zone brach. Somit zeigen diese Versuche, dass sich die Legierung auch als artfremder Zusatzwerkstoff eignet.

Die Legierung A der Tabelle I fällt in die Gehaltsgrenze der eingangs erwähnten bekannten Legierung; sie besaß im Falle einer 25 mm dicken Schweißung gemäß Schweißversuch 9 der Tabelle II mit einem arteigenen Zusatzwerkstoff eine unvertretbare hohe Risszahl von 1,9 Rissen je Flächeneinheit sowie im Mittel 4,5 Risse je Flächeneinheit beim 180°-Biegeversuch. Hier zeigt sich die Notwendigkeit besonderer Zusatzwerkstoffe beim Schweißen der bekannten Legierung unter starker Vorspannung.

Die Legierung B in Tabelle I fällt ebenfalls in die Gehaltsgrenzen der eingangs erwähnten bekannten Legierungen und zeichnet sich durch einen geringen Mangangehalt von 0,24% und einen üblichen Siliziumgehalt von 0,43% aus.

Obgleich die radiografische Untersuchung der Schweißnaht aus dem zugehörigen Schweißversuch 10 keine Risse im Schweißgut ergab, wurde bei der Untersuchung von Querproben mit 3,6 Rissen je Flächeneinheit eine unerträglich hohe Risszahl festgestellt. Auch Biegeversuche mit 9,5 mm dicken Proben ergaben mit 7 Rissen je Flächeneinheit eine unerträglich hohe Risszahl. Die Schweißnaht einer Legierung C mit ausreichend hohem Mangangehalt von 0,43% und lediglich geringfügig zu hohem Siliziumgehalt von 0,22% wies gemäß Schweißversuch 11 in Tabelle II 0,3 Risse je Flächeneinheit einer Querprobe und 3,0 Risse je Flächeneinheit beim Biegeversuch auf.

Die Legierung D gemäß Tabelle I mit nominal 5% Mangan liegt außerhalb der Erfindung; demgemäß kam es beim Warmwalzen zu Rissen, womit sich die Notwendigkeit erweist, den Mangangehalt im Hinblick auf die Warmverformbarkeit auf höchstens 3,8% zu begrenzen.

Im Rahmen der Schweißversuche 1 bis 6 wurden die Zeitstandfestigkeiten bei einer Temperatur von 1093°C und unterschiedlichen Belastungen von 17,2, 13,8 und 10,3 N/mm[hoch]2 ermittelt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich. Die Proben wurden aus der Schweißnaht, die wärmebeeinflußten Zonen und den Grundwerkstoff einschließenden Querproben herausgearbeitet. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Zeitstandfestigkeit der Schweißnaht und des Grundwerkstoffs gleich sind. Sofern es zu Brüchen kam, befanden sich die betreffenden Bruchstellen außerhalb der Schweißnaht.

Die Standzeiten der Proben aus den Schweißversuchen 1 bis 3 mit den innerhalb der für den Zusatzwerkstoff bevorzugten Gehaltsgrenzen liegenden Legierungen 1 bis 3 waren etwas besser als diejenigen der Schweißversuche 4 bis 6 mit den Legierungen 4 bis 6. Die Schweißnähte aus den Schweißversuchen 4 und 5 enthielten 2,0 bzw. 3,8% Mangan und liegen damit außerhalb der bevorzugten Gehaltsgrenzen für Mangan. Daraus erklärt sich die geringere, aber für bestimmte Verwendungszwecke immer noch ausreichende Zeitstandfestigkeit.

Der Schweißversuch 6 gemäß Tabelle II fällt mit 29,7% Chrom zwar unter die Erfindung, liegt andererseits aber außerhalb des bevorzugten Chromgehalts. Die aus Tabelle III ersichtlichen Daten der Zeitstandversuche zeigen, dass die betreffende Legierung eine verhältnismäßig geringe, auf den niedrigen Chromgehalt zurückzuführende Standzeit besitzt, die jedoch für bestimmte Verwendungszwecke durchaus ausreichend ist.

Da die Zeitstandfestigkeiten der Legierungen HK-40 und Incolloy 800 bei 1093°C wesentlich geringer sind als die Zeitstandfestigkeit der eingangs erwähnten bekannten Legierung, wurden die Zeitstandversuche zu den Schweißversuchen 7 und 8 bei 982°C durchgeführt. Die dabei ermittelten Ergebnisse zeigen, dass die Schweißnaht und der Grundwerkstoff eine höhere Standzeit besitzen als die beiden Legierungen HK-40 und Incolloy 800, da die Bruchstelle im allgemeinen in der artfremden Legierung lag. Auch hier zeigt sich die Verträglichkeit des Zusatzwerkstoffs mit artfremden Grundwerkstoffen.

Die Aufkohlungsbeständigkeit wurde bei 1100°C in der Weise untersucht, dass ein Gemisch aus Wasserstoff und 2% Methan 100 Stunden lang mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 cm[hoch]3 /min durch einen Schweißproben enthaltenden Ofen geleitet wurde. Dabei handelte es sich um die Schweißnaht und die beiden wärmebeeinflussten Zonen einschließende Probestäbe mit einem Durchmesser von 7,62 mm und einer Länge von 19 mm. Nach dem Begasen wurden die Probestäbe mit in trockenem Kohlendioxyd suspendiertem Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 50 µm gestrahlt bzw. entzundert. In der nachfolgenden Tabelle IV sind die Gewichtsverluste (großes Delta W) der entzunderten Proben aus den Legierungen 1 bis 3 den Gewichtsverlusten entzunderter Vergleichsproben gegenübergestellt. Des weiteren wurde die maximale Eindringtiefe des Kohlenstoffs bei 100-facher Vergrößerung an Querproben aus der Stabmitte mikroskopisch bestimmt. Dabei ergab sich unter gleichzeitiger Berücksichtigung des Gewichtsverlusts beim Strahlen, dass die unter die Erfindung fallenden Schweißverbindungen eine außerordentlich hohe Aufkohlungsbeständigkeit besaßen, die im allgemeinen der des Grundwerkstoffs entspricht.

Tabelle III

Tabelle IV

Die Beständigkeit der Legierung gegen zyklische Oxydation wurde bei 1100°C in einem 5% Wasserdampf enthaltenden Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 cm[hoch]3 /min bei einer Versuchsdauer von 504 Stunden ermittelt. Alle 24 Stunden wurden die Proben aus dem Versuchsraum genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Daten der Tabelle IV zeigen, dass die Oxydationsbeständigkeit des Schweißguts weitaus besser ist als diejenige der Gußlegierung HK-40 und der Knetlegierung Incolloy 800; sie entspricht der Oxydationsbeständigkeit der bekannten Legierung Hastelloy X.

Claims (16)

1. Nickel-Legierung, bestehend aus 28 bis 35% Chrom, 10 bis 22% Eisen, 2,8 bis 4,2% Aluminium, 0,1 bis 3,8% Mangan, 0 bis 0,2% Silizium, 0,3 bis 0,8% Titan und 0,04 bis 0,15% Kohlenstoff, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.

2. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch mindestens 31% Chrom enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch höchstens 34% Chrom enthält.

4. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, die jedoch mindestens 13% Eisen enthält.

5. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, die jedoch höchstens 18% Eisen enthält.

6. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, die jedoch 15 bis 17% Eisen enthält.

7. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, die jedoch mindestens 3% Aluminium enthält.

8. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, die jedoch höchstens 4% Aluminium enthält.

9. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die jedoch mindestens 0,2% Mangan enthält.

10. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, die jedoch höchstens 1% Mangan enthält.

11. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, die jedoch höchstens 0,1% Silizium enthält.

12. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, die jedoch mindestens 0,06% Kohlenstoff enthält.

13. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, die jedoch höchstens 0,10% Kohlenstoff enthält.

14. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 13, als Werkstoff zum Herstellen von Gegenständen, die wie Teile von Reaktoren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen beim Herstellen von Äthylen eine hohe Kriechfestigkeit und Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen, eine hohe Korrosions- und Aufkohlungsbeständigkeit sowie eine gute Schweißbarkeit besitzen müssen.

15. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 13, als Zusatzwerkstoff beim MIG-Schweißen.

16. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 13 als Zusatzwerkstoff beim MIG-Schweißen von Nickel-Legierungen und/oder rostfreien Stählen.