DE2307363A1 - Korrosionsbestaendige nickel-chromstahllegierung - Google Patents
Korrosionsbestaendige nickel-chromstahllegierungInfo
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Description
ΕΚρΙ,-lng. K Sauerland · Dr.-Ing. R. König ■ Dipl.-lng. K. Bergen
Patentanwälte · 4000 Düsssldorf 3O · Cecilienallee 76 · Telefon 43273a
14. Februar 1973 28 316 K
International Nickel Limited, Thames House, Millbank,
London, S.W. 1 England
"Korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Stahllegierung"
Die Erfindung bezieht sich auf eine gegenüber chloridischen
und sauren Medien korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Stahllegierung mit guter Kaltverformbarkeit und Schweißbarkeit.
An Legierungen der vorerwähnten Art besteht ein erheblicher Bedarf, insbesondere in der chemischen Industrie, da Teile
von chemischen Apparaten häufig auf der einen Seite hochaggressiven sauren Medien und auf der andren Seite als Heizoder
Kühlmittel chloridhaltigem Ab- oder Seewasser ausgesetzt siiid. Aus diesem Grunde benötigen die betreffenden
Werkstoffe eine hohe Beständigkeit gegenüber Spannungsrisskorrosion, interkristalliner Korrosion, Lochfraß und Spaltkorrosion.
Eine hohe Beständigkeit gegenüber Lochfraß, Spalt- und Spannungsrisskorrosion ist auch bei mit Seewasser in
Berührung kommenden Teilen, beispielsweise bei Drahtseilen odier Kabel änderungen erforderlich, die außerdem eine hohe
Zugfestigkeit und Streckgrenze besitzen müssen.
Gerade die Spaltkorrosion stellt einen besonders schwerwiegenden Angriff dar, der sich insbesondere bei solchen
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Teilen einstellt, die Spalte, Ausnehmungen und Vertiefungen
aufweisen, in denen sich stehendes Wasser sammeln kann. Derartige Spalte ergeben sich beispielsweise· dort,
wo zwei Teile miteinander verbunden sind oder ein Teil
in einen Flansch oder eine Fläche einmündet, wo sich dann die außen oder innen befindlichen Flüssigkeiten
sammeln. Dabei tritt Spaltkorrosion insbesondere in chloridischen Medien auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wirtschaftlich
herstellbare und korrosionsbeständige Stahllegierung mit hoher Festigkeit zu schaffen.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 608 18Q ist bereits
eine Nickel-Chrom-Stahllegierung mit 30 bis 40% Nickel, 17
bis 22% Chrom, 5,5 bis 9,25% Molybdän, 1 bis 3,25% Niob, 0
bis 2% Tantal bei einem Gesamtgehalt an Niob und dem halben Tantalgehalt von 1 bis 3,25, 0 bis 0,03% Kohlenstoff, 0 bis
1,5% Mangan, 0 bis 1% Silizium, 0 bis 0,6% Titan, 0 bis 0,6%
Aluminium, 0 bis 2% Vanadin, 0 bis 2% Kupfer, 0 bis 1% Wolfram, 0 bis 0,08% Magnesium, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,05%
Kalzium und 0 bis 0,02% Zirkonium, Rest Eisen einschließlich er s chmel zungsb edingt er Verunreinigungen bekannt, deren Gehalte
an Nickel, Molybdän, Niob und dem halben Tantalgehalt
in bestimmter Weise aufeinander abgestellt sind.
Die ältere Patentanmeldung geht noch davon aus, daß geringe
Niobgehalte, beispielsweise Niobgehalte von 0,2 bis 0,5%
keine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion
ergeben und der Niobgehalt demzufolge mindestens 1,5%
betragen muß« Außerdem ist der Kupfergehalt bei der Legierung nach der älteren Patentanmeldung vorzugsweise auf höch-
stens 0,75% "begrenzt.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich eine optimale Kombination von Verformbarkeit und Beständigkeit
gegen Spaltkorrosion in chloridischen Medien sowie in Säuren ergibt, wenn der Niobgehalt höchstens 1%
und der Kupfergehalt 1,4 bis 3,5% betragen und die Gehalte an Nickel, Kupfer, Chrom und Molybdän in bestimmter
Weise aufeinander abgestellt sind.
Die erfindungsgemäße Legierung enthält daher 33 bis 45%
Nickel, 1,4 bis 3,5% Kupfer bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kupfer von mindestens 35%, 14,5 bis 20,5%
Chrom und 8,5 bis 9,5% Molybdän unter der Bedingung
4[(% Cr) + 2(% MoΓΙ - Γ(% Ni) + (% Cu)I = 99 bis
0 bis 0,9% Niob, 0 bis 0,05% Kohlenstoff, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,5% Silizium, 0 bis 0,8% Titan,
0 bis 0,7% Aluminium, 0 bis 0,05% Magnesium, 0 bis 0,8% Zirkonium und 0 bis 0,05% Kalzium, Rest einschließlich
erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen.
Von wesentlicher Bedeutung im Hinblick auf die technologischen Eigenschaften ist es, daß die Legierungskomponenten
sorgfältig aufeinander abgestellt sind. Eine Abweichung von den vorerwähnten Gehaltsgrenzen führt daher unweigerlich
zu einer Beeinträchtigung der technologischen Eigenschaften.
Die Legierung muß mindestens 33% Nickel enthalten, um eine
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ausreichende Beständigkeit gegen Spaltkorrosion zu gewährleisten, wenngleich Nickelgehalte über 45% zu einer unangemessenen
Kostensteigerung führen. Der Nickelgehalt übersteigt daher vorzugsweise 41,5%, besser noch 38% nicht.
Das Kupfer trägt zur Korrosionsbeständigkeit in sauren Medien bei, weswegen die Legierung mindestens 1,4% Kupfer enthalten
muß. Kupfergehalte über 3,5% beeinträchtigen jedoch die Warmverformbarkeit der Legierung, die vorzugsweise
höchstens 2% Kupfer enthält. Außerdem muß der Gesamtgehalt an Nickel und Kupfer im Hinblick auf eine ausreichende Beständigkeit
gegen Spaltkorrosion mindestens 35% betragen; er macht vorzugsweise höchstens 43%, besser noch 35,4 bis
39,4% aus.
Das Chrom trägt zur allgemeinen Korrosionsbeständigkeit, insbesondere aber zur Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion
bei, weswegen die Legierung mindestens 14,5% Chrom enthalten muß. Chromgehalte über 20,5% wirken sich jedoch
nachteilig auf die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion aus und beeinträchtigen außerdem die Verformbarkeit
der Legierung. Vorzugsweise- beträgt der Chromgehalt 17 bis 18%.
Die Legierung muß im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion 8,5 bis 9,5% Molybdän enthalten, wobei
sich außerhalb dieser Grenzen bewegende Molybdängehalte nachteilig auf die Beständigkeit gegen Spaltkorrosion auswirken.
Außerdem führen Molybdängehalte über 9,5% zu einer schlechten Verformbarkeit. Vorzugsweise beträgt der Molybdängehalt
daher 9,3%.
Um die erwähnten technologischen Eigenschaften zu gewähr-
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leisten, müssen nicht nur die vorerwähnten Gehaltsgrenzen eingehalten werden, sondern auch die Gehalte an Nickel,
Kupfer, Chrom und Molybdän der nachfolgenden Bedingung genügen:
4 £(% Cr) + 2(%Mo )]-[(% Ni) + (% Cu)] = 99 bis 107.
Die Legierung kann auch bis 0,9% Niob enthalten, um den Kohlenstoff zu stabilisieren und die Gefahr einer interkristallinen
Korrosion im geschweißten Zustand zu vermindern; vorzugsweise enthält die Legierung aus diesem Grunde
mindestens 0,3% Niob. Der Kohlenstoffgehalt der Legierung
darf 0,05%, vorzugsweise 0,03% nicht übersteigen, da andernfalls die Gefahr einer Schweißnahtkorrosion besteht.
Enthält die Legierung bis 0,03% Kohlenstoff, dann liegt der Niobgehalt vorzugsweise unter 0,7%.
Obgleich Titan und Aluminium die Gefahr von Oxydeinschlüssen und damit einer unsauberen Blechoberfläche mit sich
bringen, verbessern Restgehalte bis 0,8% Titan und/oder bis 0,7% Aluminium die Warmverformbarkeit der Legierung.
Der Restgehalt an Titan beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,7%, während der Restgehalt an Aluminium vorzugsweise 0,05 bis
0,15% beträgt. Das Titan wirkt sich im übrigen auch als Karbidbildner aus.
Vorzugsweise enthält die Stahllegierung 35% Nickel, 17,5% Chrom, 9% Molybdän und 1,7% Kupfer sowie gegebenenfalls
0,5% Niob, 0,556 Titan und höchstens 0,03% Kohlenstoff.
Die Legierung kann - vorzugsweise in einem basischen HF-
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Induktionsofen - an Luft oder im Vakuum erschmolzen werden.
Beim Erschmelzen an Luft sollte die Legierung mit Kalzium, beispielsweise mit 0,059*1 Kalziumsilizid, Nikkei-Kalzium
oder Kalzium-Aluminium desoxydiert werden. Der Restgehalt an Kalzium sollte jedoch 0,05% nicht
übersteigen und beträgt vorzugsweise 0,004 bis 0,01%. Für eine VordesOxydation kann der Schmelze auch Silizium
zugesetzt werden, wenngleich der Gesamtgehalt an Silizium aus der Desoxydation mit Silizium und/oder Kalziumsilizid
0,5% nicht übersteigen sollte.
Für die Desoxydation eignen sich auch Titan, Aluminium,
Magnesium, Bor, Zirkonium und Mangan. Wie bei Titan und Aluminium besteht auch bei der Desoxydation mit Magnesium
und Zirkonium die Gefahr von die Blechqualität beeinträchtigenden Oxydeinschlüssen. Trotzdem können im Falle
eines Strangpressens vor dem Warmverformen vorteilhafterweise
bis 0,05% Magnesium oder bis 0,8% Zirkonium für die Desoxydation der Schmelze verwendet werden. Bei einer Desoxydation
mit Mangan sollte die Legierung höchstens 1% Mangan, bei einer Desoxydation mit Bor höchstens 0,005%
Bor enthalten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.
Eine Legierung 1 mit 33,5% Nickel, 17,1% Chrom, 8,8% Molybdän, 1,95% Kupfer, 0,48% Niob, 0,035% Kohlenstoff, 0,27%
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Mangan, 0,27% Silizium, 0,8% Titan, 0,47% Aluminium und
0,005% Kalzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen wurde im Vakuum-Induktionsofen
erschmolzen, abschließend mit Kalzium desoxydiert und
nach dem Vergiessen zu einem 11,5 kg wiegenden Rundstab mit einem Durchmesser von 80,mm ausgeschmiedet. Der Stab
wurde zunächst bei 11500C zu einer 20 mm dicken Platte
ausgeschmiedet und alsdann bis auf eine Dicke von 3 mm warmgewalzt. Nach einem entzundernden Abschleifen der
Oberfläche wurde das Blech eine Stunde bei 1150°C geglüht,
in einer Kaiiumpermanganat/Natriumhydroxyd-Lösung entzundert
und bis auf eine Dicke von 1 mm kaltgewalzt. Nach dem Kaltwalzen wurde das Blech erneut eine Stunde bei
11500C geglüht. Probestücke des geglühten Blechs wurden
fünfmal jeweils zwanzig Stunden in kochende Lösungen von Schwefel- und Phsophorsäure eingetaucht. Die auf Basis
des Gewichtsverlustes der Proben errechnete mittlere Korrosionsgeschwindigkeit entsprach einer Eindringtiefe von
0,18 mm je Jahr in kochender 5%-iger Schwefelsäure und von 0,25 mm je Jahr in kochender 75%-iger Phosphorsäure.
Ein 3 kg wiegendes Blöckchen der Legierung des Beispiels 1
wurde beim Strangpressen im Durchmesser von 50 mm auf 16 mm
reduziert, spitzenlos bis auf einen Durchmesser von 8,6 mm rundgeschliffen und mit mehrfachem Zwischenglühen bei 11500C
zu einem Draht mit einem Durchmesser von 0,25 mm kaltgezogen. Dabei lag die Querschnittsabnahme in der letzten Stufe über
3 0 f' ■: " Γ, / ρ ρ 7 τ
95%. Die Zugfestigkeit des vorerwähnten Drahtes lag bei 1780 MN/m2.
Im Vakuum-Induktionsofen wurden 55 kg einer Legierung 2
mit 34,5% Nickel, 17,7%- Chrom, 8,6% Molybdän, 1,75%
Kupfer, 0,47% Niob, 0,016% Kohlenstoff, 0,23% Mangan, 0,25% Silizium, 0,25% Titan und 0,004% Kalzium, Rest
einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen erschmolzen, zu Blöckchen vergossen und diese in
der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Blech mit einer Dicke von 1 mm weiterverarbeitet. Um die Beständigkeit
gegen Spaltkorrosion zu ermitteln, wurden Probestücke der Abmessung 50 χ 25 mm aus dem geglühten Blech
herausgeschnitten und flächig zwischen zwei Objektträger gelegt, wobei sich die konvexen Oberflächen der Objektträger
jeweils in Berührung mit der Blechoberfläche befanden und sich demzufolge im Bereich der Berührungspunkte
Spalte ergaben. Die Proben wurden dann 40 Stunden mit einer Temperatur von 600C in eine 1%-ige Eisen-III-Chlorid-Lösung
eingetaucht. Dieser Versuch gilt als außerordentlich schwer und führt bei anfälligen Werkstoffen zu ei- '
ner starken Korrosion. Von sechs untersuchten Proben zeigten vier überhaupt keine Spaltkorrosion, während die beiden
anderen Proben lediglich eine außerordentlich leichte Spaltkorrosion entsprechend einem Gewichtsverlust unter 10 mg
aufwiesen.
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Vier Legierungen 3 bis 6 mit der in der nachfolgenden Tabelle
angegebenen Zusammensetzung wurden im Vakuum erschmolzen und zu 3 kg-Blöckchen mit einem Durchmesser von
50 mm vergossen, danach in eine Büchse aus weichem Stahl bei 1200°C zu einem Quadratstab mit 16 mm Kantenlänge
stranggepresst. Die Stäbe wurden eine halbe Stunde bei 12OO°C geglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt.
Danach wurden die Reste der Büchse aus weichem Stahl durch Beizen entfernt. Die Proben wurden dann auf ihre
Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion untersucht. Jede Probe besaß dieselbe Größe und bestand aus zwei Teilen,
d.h. aus einer zylindrischen Büchse und aus einem dicht darin sitzenden kolbenförmigen Teil, Der kolbenförmige
Teil besaß eine Schulter, auf der der andere Teil ruhte und die so dimensioniert war, daß sich zwischen ihr und
der Hülse ein Spalt ergab. Nach dem Zusammensetzen ergab sich ein außen im wesentlichen zylindrischer Körper mit
einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 45 mm. Jede Probe wurde 18 Stunden in eine Eisen-III-Chlorid-Lösung
von 600C getaucht und zuvor sowie nach dem Versuch ausgewogen, um den Gewichtsverlust zu ermitteln.
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Ein Vergleich der innerhalb der vorgeschlagenen Gehaltsgrenzen liegenden Legierungen 3 und 4 mit den außerhalb
liegenden Legierungen 5 und 6 zeigt deutlich die Überlegenheit der erstgenannten Legierungen hinsichtlich der
Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion. Insbesondere ergibt sich aus einem Vergleich der Legierung 3 mit der Legierung
6, die, abgesehen von unterschiedlichen Molybdängehalten
eine ähnliche Zusammensetzung besitzen, die Bedeutung einer sorgfältigen Einstellung des Molybdängehaltes
in bezug auf die Beständigkeit gegen Spaltkorrosion.
Die in Rede stehende Legierung läßt sich ohne weiteres warm- und kaltverformen. So läßt sie sich beispielsweise
bei 115O0C strangpressen, warmwalzen oder schmieden sowie
zu Blech oder Band kaltwalzen, zu Draht ziehen und kaltstauchen.
Um eine optimale Kaltduktilität zu erreichen, sollte das warmverformte Gut beispielsweise etwa eine Stunde bei
etwa 1150°C geglüht werden. Dabei braucht das Gut nicht
in Wasser abgeschreckt zu werden, wenngleich sehr geringe Abkühlungsgeschwindigkeiten wie beispielsweise im Falle
eines Ofenabkühlens vermieden werden sollten, um die Gefahr
eines instabilen Gefüges zu vermeiden.
Die Legierung läßt sich nach dem MIG- oder WIG-Verfahren
ohne weiteres schweißen. Insbesondere eignet sie sich als Werkstoff für plattenförmige oder rohrförmige Wärmeaustauscher,
Drahtseile, Kabelarmierungen, Befestigungselemente,
Verdampfer für Phosphorsäure oder chloridhaltige Lösungen, Pulpe sowie für Papierstoff-Bleichanlagen und Implantate.
Schließlich eignet sich die Legierung auch für Deckschichten auf Teilen wie Rohrboden, Ventilsitze und regelbare Rührtriebwerke.
Claims (14)
1. Nickel-Chrom-Stahllegierung, "bestehend aus 33 bis 45% Nickel,
1,4 Ms 3,5% Kupfer bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kupfer von mindestens 35%, 14,5 Ms 20,5% Chrom, 8,5 bis
9,5% Molybdän, 0 bis 0,9% Niob, 0 bis 0,05% Kohlenstoff, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,5% Silizium,
0 bis 0,8% Titan, 0 bis 0,7%'Aluminium, 0 bis 0,05% Magnesium,
0 bis 0,8% Zirkonium und 0 Ms 0,05% Kalzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen
Eisen, die der Bedingung
4 £(% Cr) + 2(% Mo)"] - [(% Ni) + (%Cu)] = 99 bis 107
genügt.
2. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch höchstens 41,5% Nikkei und höchstens 2,0% Kupfer bei einem Gesamtgehalt an
Nickel und Kupfer von höchstens 43% enthält.
3. Legierung nach Anspruch 2, die jedoch höchstens 38% Nickel enthält.
4. Legierung nach Anspruch 2 oder 3, deren Gesamtgehalt an Nikkei und Kupfer 35,4 bis 39,4% beträgt.
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5. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, die jedoch 17 bis 18% Chrom enthält.
6. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, die jedoch höchstens 9,3% Molybdän enthält.
7. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, die jedoch höchstens 38% Nickel bei einem Gesamtgehalt
an Nickel und Kupfer von 35,4 bis 39,4%, 17 bis 18% Chrom und höchstens 9,3% Molybdän enthält.
8. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, die jedoch mindestens 0,3% Niob enthält.
9. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, die jedoch höchstens 0,03% Kohlenstoff enthält.
10. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, die jedoch 0,2 bis 0,7% Titan enthält.
11. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, die jedoch 0,05 bis 0,015% Aluminium enthält.
12. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch.35% Nickel, 17,5%
Chrom, 9% Molybdän und 1,7% Kupfer enthält.
13. Legierung nach Anspruch 12, die jedoch 0,5% Niob, 0,5% Titan und höchstens 0,03% Kohlenstoff enthält.
14. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 13,
als schweißbarer Werkstoff für Gegenstände, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und chloridischen
Medien besitzen müssen.
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