CN111417739A - Ni基合金的制造方法及Ni基合金 - Google Patents
Ni基合金的制造方法及Ni基合金 Download PDFInfo
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及Ni基合金的制造方法及Ni基合金。
背景技术
油井精制设备、化工厂设备和地热发电设备等中使用的构件会暴露于含有硫化氢、二氧化碳和各种酸液等的高温腐蚀环境。高温腐蚀环境还存在最大达到1100℃左右的情况。因此,高温腐蚀环境的设备中使用的构件要求具有高温下的优异的强度,并且要求具有优异的耐腐蚀性。
作为可用于上述设备用途的材料,已知有含有大量的Cr和Mo的Ni基合金。该Ni基合金通过含有Cr、Mo而具有优异的耐腐蚀性。
然而,Ni基合金中含有多种合金元素。因此,在对经熔炼的液态合金进行铸造的工序中,有时合金元素会在凝固时所生成的枝晶的二次臂间富集。该情况下,Ni基合金会发生偏析。特别是具有提高耐腐蚀性效果的Mo容易发生偏析。一旦Mo发生偏析,则Ni基合金的耐腐蚀性降低。
国际公开第2010/038680号(专利文献1)中提出了抑制Ni基合金的偏析的方法。该文献通过真空熔炼对Ni基合金的液态合金进行熔炼。然后,对液态合金进行铸造来制造Ni基合金坯料。进而,根据需要,对Ni基合金坯料实施真空电弧重熔(Vacuum Arc Remelting:VAR)或电渣重熔(Electro-Slag Remelting:ESR)等二次熔炼,获得更进一步的偏析抑制效果。接着,在1160~1220℃下对Ni基合金坯料实施1~100小时的均质化处理。由此,可抑制Ni基合金的偏析,专利文献1中有如上记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/038680号
专利文献2:日本特开昭60-211029号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1实施基于真空熔炼的一次熔炼,进而,根据需要而实施VAR或ESR等二次熔炼后,实施长时间的均质化处理。因此,在采用专利文献1的制造方法的情况下,有时制造成本会提高。因此,可以存在能够在Ni基合金中减少Mo偏析的其他方法。
本发明的目的在于提供能够减少Mo偏析的Ni基合金的制造方法及Ni基合金。
用于解决问题的方案
本发明的Ni基合金的制造方法具备铸造工序和偏析减少工序,
所述铸造工序对液态合金进行铸造来制造Ni基合金坯料,
前述Ni基合金坯料的化学组成以质量%计为
C:0.100%以下、
Si:0.50%以下、
Mn:0.50%以下、
P:0.015%以下、
S:0.0150%以下、
Cr:20.0~23.0%、
Mo:8.0~10.0%、
选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%、
Ti:0.05~0.40%、
Al:0.05~0.40%、
Fe:0.05~5.00%、
N:0.100%以下、
O:0.1000%以下、
Co:0~1.00%、
Cu:0~0.50%、
选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及
余量:Ni和杂质,
所述偏析减少工序对通过铸造工序制造的Ni基合金坯料实施均热处理、或者实施均热处理和均热处理后的复合处理,其满足式(1),
所述复合处理包括热加工和热加工后的均热处理。
在此,式(1)中的各符号如下。
VR:铸造工序中的液态合金的凝固冷却速度(℃/分钟)
Tn:第n次均热处理中的均热温度(℃)
tn:第n次均热处理中在均热温度下的保持时间(小时)
Rdn-1:第n次均热处理前的Ni基合金坯料的累积截面减少率(%)
N:均热处理的总次数
本发明的Ni基合金,
其化学组成以质量%计为
C:0.100%以下、
Si:0.50%以下、
Mn:0.50%以下、
P:0.015%以下、
S:0.0150%以下、
Cr:20.0~23.0%、
Mo:8.0~10.0%、
选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%、
Ti:0.05~0.40%、
Al:0.05~0.40%、
Fe:0.05~5.00%、
N:0.100%以下、
O:0.1000%以下、
Co:1.0%以下、
Cu:0.50%以下、
选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及
余量:Ni和杂质,
在Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下,进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率小于2.0%。
发明的效果
本发明的Ni基合金的制造方法能够减少Ni基合金的Mo偏析。本发明的Ni基合金可抑制Mo偏析,具有优异的耐腐蚀性。
附图说明
图1是铸造工序的凝固中的Ni基合金的示意图。
图2是示出图1中的枝晶与Ni基合金的Mo浓度的关系的图。
图3是示出在具有本发明的化学组成的Ni基合金坯料(铸造材料)中枝晶二次臂间隔DII与凝固冷却速度VR的关系的图。
图4是示出具有本发明的化学组成的Ni基合金的F1(=式(1)的右边-式(1)的左边)与腐蚀速度的关系的图。
图5A是在偏析减少工序中以44.6%的截面减少率实施了1次热加工时的Ni基合金的显微组织观察图像。
图5B是在偏析减少工序中以31.3%的截面减少率实施了1次热加工时的Ni基合金的显微组织观察图像。
图6是第2实施方式的Ni基合金内的EPMA图像。
图7是示出Ni基合金的F2=(Ca+Nd+B)/S与在大气中、900℃下以应变速率10/秒进行拉伸试验时所得到的断裂收缩率(%)的关系的图。
具体实施方式
本发明人等认为,要想在高温腐蚀环境中获得优异的耐腐蚀性,以Mo含量高的Ni基合金为宜,具体而言,以具有以质量%计为C:0.100%以下、Si:0.50%以下、Mn:0.50%以下、P:0.015%以下、S:0.0150%以下、Cr:20.0~23.0%、Mo:8.0~10.0%、选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%、Ti:0.05~0.40%、Al:0.05~0.40%、Fe:0.05~5.00%、N:0.100%以下、O:0.1000%以下、Co:0~1.00%、Cu:0~0.50%、选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及余量:Ni和杂质的化学组成的Ni基合金为宜。因此,本发明人等对减少具有上述化学组成的高Mo的Ni基合金中的Mo偏析的方法进行了调查和研究。结果,本发明人等获得了如下认识。
[枝晶二次臂间隔与铸造工序中的凝固冷却速度的关系]
具有上述化学组成的Ni基合金中的Mo的浓度分布与在铸造工序中的最终凝固阶段形成的枝晶二次臂间隔具有相关关系。
图1是铸造工序的凝固中的Ni基合金的示意图。参照图1,铸造工序中,铸模13内的液态合金被冷却,逐渐凝固。具体而言,铸模13附近部分凝固而逐渐形成固相11。进而,在液相10内,在逐渐凝固的部分形成有枝晶12。
图2是示出图1中的枝晶12与Ni基合金中的Mo浓度的关系的图。参照图2,铸造后的Ni基合金坯料(铸造材料)中的Mo浓度分布中将Mo浓度高的部分定义为Mo偏析的正偏析部、将Mo浓度低的部分定义为Mo偏析的负偏析部。并且,将相邻的Mo偏析的间隔(正偏析部间的间隔或负偏析部间的间隔)定义为Mo偏析间距Ds。如图2所示,Mo偏析间距Ds与枝晶二次臂间隔DII对应。图2中,作为一个例子,Mo偏析间距Ds与枝晶二次臂间隔DII一致。
图3是示出在具有上述化学组成的Ni基合金坯料(铸造材料)中枝晶二次臂间隔DII与凝固冷却速度VR的关系的图。图3按如下方法求出。对Ni基合金的液态合金进行熔炼。然后,以各种凝固冷却速度VR冷却至常温(25℃),制造多个具有上述化学组成的Ni基合金坯料(铸锭)。该实验中,凝固冷却速度VR由从铸造开始时的液体溶液温度到凝固结束为止的温度范围(温度范围为1290℃)的平均的冷却速度(℃/分钟)进行定义。冷却中的Ni基合金的温度使用消耗型热电偶进行测定。
在此,在本说明书中,将Ni基合金坯料的与长度方向垂直的截面定义为“横截面”,将横截面中的Ni基合金坯料的宽度定义为W。在横截面为长方形的情况下,将横截面的长边定义为宽度W。在横截面为圆形的情况下,将直径定义为宽度W。此外,在横截面中,将沿宽度W方向距离与宽度W方向垂直的表面为W/4深度位置的区域定义为“W/4深度位置”。
将所制造的Ni基合金坯料沿与长度方向垂直的方向切断。然后,在横截面的W/4深度位置处,测定枝晶二次臂间隔DII(μm)。具体而言,从W/4深度位置取样。对样品的表面中与上述横截面平行的表面实施镜面抛光后,用王水进行蚀刻。用400倍的光学显微镜观察经蚀刻的表面,生成200μm×200μm的观察视野的照片图像。使用所得照片图像,测定观察视野内的任意20处的枝晶二次臂间隔(μm)。将测得的枝晶二次臂间隔的平均值定义为枝晶二次臂间隔DII(μm)。使用所求出的凝固冷却速度VR和枝晶二次臂间隔DII绘制图3。
参照图3,上述化学组成的Ni基合金坯料中,随着凝固冷却速度VR变快,枝晶二次臂间隔DII变窄。根据图3的结果,在上述化学组成的Ni基合金坯料中,枝晶二次臂间隔DII(μm)可以使用凝固冷却速度VR(℃/分钟)由如下的式(A)进行定义。
DII=182VR -0.294 (A)
[均热处理中的Mo的扩散距离]
设想对由铸造工序制造的Ni基合金坯料实施均热处理的情况。此时,Ni基合金坯料中的Mo的扩散距离可以如下定义。
扩散方程式由如下的式(B)进行定义。
σ2=2D×t (B)
在此,式(B)中的σ为在上述化学组成的Ni基合金坯料中在时间t(小时)内Mo所移动的平均距离(以下称为扩散距离;单位为μm)。此外,式(B)中的D为Mo的扩散系数,由式(C)的阿伦尼乌斯公式进行定义。
D=D0exp(-Q/R(T+273)) (C)
式(C)中的Q为Mo扩散的活化能。此外,R为气体常数,T为温度(℃)。D0为Ni基合金中的Mo的常数(频率因子)。
Do通过如下实验求出。在1248℃下对具有上述化学组成的Ni基合金坯料实施48小时的均热处理。然后,求出均热处理后的Ni基合金中的Mo的扩散距离σ。更详细而言,实施如下实验。通过上述方法测定均热处理前的Ni基合金坯料的枝晶二次臂间隔DII。测定后,将Ni基合金坯料保持在均热温度1248℃。此时,实施各种保持时间下的均热处理。均热处理后,在Ni基合金坯料的W/4深度位置处,测定Mo的正偏析部与负偏析部的Mo浓度差。求出均热处理中的各个保持时间下的Mo的正偏析部与负偏析部的浓度差。然后,求出浓度差为1.0质量%以下的保持时间t。需要说明的是,试验中使用的Ni基合金坯料的Ni基合金的枝晶二次臂间隔DII均为120.6μm。由于Mo的扩散距离σ=DII/2,因此Mo扩散距离σ采用60.3μm。上述试验的结果,在于均热温度1248℃下进行保持时间t采用48小时的均热处理的情况下,Mo的正偏析部与负偏析部的浓度差为1.0质量%以下。
根据通过上述实验得到的内容(在扩散距离σ为60.3μm的情况下,如果采用温度T=1248℃、保持时间t=48小时,则Mo的正偏析部与负偏析部的浓度差为1.0质量%以下这一实验结果)、1050~1360℃的范围内的Mo的活化能Q=240kJ/mol以及式(B)和式(C),均热温度T(℃)、保持时间t(小时)下的Mo的扩散距离σ为如下的式(D)。需要说明的是,关于活化能,以奥氏体钢在上述温度范围内的Mo的活化能值代替Ni基合金中的Mo的活化能值。
[枝晶二次臂间隔DII与Mo的扩散距离σ的关系]
参照式(A)和式(D)认为,如果由上述式(D)定义的均热处理下的Mo的扩散距离σ为由式(A)定义的枝晶二次臂间隔DII(即Mo偏析间距Ds)的1/2以上,则通过均热处理能够充分改善Mo偏析。即,如果均热温度T(℃)、保持时间t(小时)、凝固冷却速度VR(℃/分钟)满足式(0),则在均热处理中可充分减少Mo偏析。
[通过热加工进一步改善Mo偏析]
如果对均热处理前的Ni基合金坯料实施热加工,则可以在均热处理前使Mo偏析间距Ds更窄。这是由于,如图1所示,枝晶臂沿Ni基合金坯料的表面的法线方向延伸生长。热加工沿Ni基合金坯料的表面的法线方向实施压下。因此,如果实施热加工,则与不实施热加工的情况相比,枝晶二次臂间隔DII(即Mo偏析间距Ds)变窄。因此,在以相同均热温度T(℃)和相同保持时间t(小时)实施均热处理的情况下,在均热处理前实施热加工的情况与在均热处理前不实施热加工的情况相比,容易进一步减少Mo的偏析。
在此,假设对铸造工序后的Ni基合金坯料以截面收缩率Rd实施热加工,对热加工后的Ni基合金坯料实施均热处理。该情况下,认为Mo偏析间距Ds缩小了与截面收缩率Rd相当的大小。反之,可以视为均热处理中的Mo扩散距离σ延伸了与截面收缩率Rd相当的大小。
考虑到以上内容,在均热处理前以截面收缩率Rd实施热加工的情况下,基于式(D),如下的式(E)成立。
根据以上研究,如果在均热处理前实施热加工,则容易进一步减少Mo偏析。在此,将实施热加工、进一步在热加工后实施均热处理的一系列处理(即1次热加工与在该热加工后实施的1次均热处理的组合的处理)定义为“复合处理”。在对Ni基合金坯料实施1次或反复实施多次复合处理的情况下,基于式(E),如下的式(1)成立。
在此,式(1)中的各符号如下。
VR:铸造工序中的凝固冷却速度(℃/分钟)
Tn:第n次均热处理中的均热温度(℃)
tn:第n次均热处理中在均热温度下的保持时间(小时)
Rdn-1:第n次均热处理前的Ni基合金坯料的累积截面减少率(%)
N:均热处理的总次数
在此,n为1~N的自然数,N为自然数。
累积截面减少率Rdn-1由如下的式(F)进行定义。
Rdn-1=(1-(Sn-1/S0))×100 (F)
在此,Sn-1为第n次均热处理前的Ni基合金坯料的与长度方向垂直的截面(横截面)的面积(mm2)。S0为在铸造工序后且第1次热加工前的(即铸造工序后且偏析减少工序前的)Ni基合金坯料的与长度方向垂直的截面(横截面)的面积(mm2)。作为S0的对象的Ni基合金坯料为铸锭,如代表性的四棱台状的形状这样,在与长度方向垂直的截面在长度方向上不固定的情况下,面积S0如下定义。
S0=V0/L
在此,V0为Ni基合金坯料的体积(mm3),L为Ni基合金坯料的长度方向的长度(mm)。
需要说明的是,在不实施热加工的情况下,累积截面减少率Rdn-1=0(保持铸造材料原样)。
基于以上认识而完成的本实施方式的Ni基合金的制造方法和通过本实施方式的制造方法所制造的Ni基合金具有如下方案。
方案[1]的本实施方式的Ni基合金的制造方法具备铸造工序和偏析少工序,
所述铸造工序对液态合金进行铸造来制造Ni基合金坯料,
前述Ni基合金坯料的化学组成以质量%计为
C:0.100%以下、
Si:0.50%以下、
Mn:0.50%以下、
P:0.015%以下、
S:0.0150%以下、
Cr:20.0~23.0%、
Mo:8.0~10.0%、
选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%、
Ti:0.05~0.40%、
Al:0.05~0.40%、
Fe:0.05~5.00%、
N:0.100%以下、
O:0.1000%以下、
Co:0~1.00%、
Cu:0~0.50%、
选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及
余量:Ni和杂质,
所述偏析减少工序对通过前述铸造工序制造的Ni基合金坯料实施均热处理、或者实施均热处理和均热处理后的复合处理,且满足式(1),
所述复合处理包括热加工和热加工后的均热处理。
在此,式(1)中的各符号如下。
VR:铸造工序中的液态合金的凝固冷却速度(℃/分钟)
Tn:第n次均热处理中的均热温度(℃)
tn:第n次均热处理中在均热温度下的保持时间(小时)
Rdn-1:第n次均热处理前的Ni基合金坯料的累积截面减少率(%)
N:均热处理的总次数
方案[2]的本实施方式的Ni基合金的制造方法根据[1]所述的Ni基合金的制造方法,其中,
均热温度为1000~1300℃。
方案[3]的本实施方式的Ni基合金的制造方法根据[2]所述的Ni基合金的制造方法,其中,
在偏析减少工序中,
实施1次以上的复合处理,且以35.0%以上的截面减少率对被加热至1000~1300℃的Ni基合金坯料实施至少1次热加工。
该情况下,所制造的Ni基合金的依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上。
方案[4]的本实施方式的Ni基合金的制造方法根据[2]或[3]所述的Ni基合金的制造方法,其中,
在偏析减少工序中,
实施至少1次在1000~1300℃的均热温度下保持1.0小时以上的均热处理。
该情况下,最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。结果,热加工性进一步提高。
方案[5]的Ni基合金的制造方法根据[1]~[4]中任一项所述的Ni基合金的制造方法,其中,
Ni基合金坯料的化学组成以满足式(2)的含量含有选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素。
(Ca+Nd+B)/S≥2.0 (2)
在此,式(2)中的元素符号处代入所对应的元素的以原子%(at)计的含量。
该情况下,所制造的Ni基合金的热加工性进一步提高。
方案[6]的Ni基合金,
其化学组成以质量%计为
C:0.100%以下、
Si:0.50%以下、
Mn:0.50%以下、
P:0.015%以下、
S:0.0150%以下、
Cr:20.0~23.0%、
Mo:8.0~10.0%、
选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%、
Ti:0.05~0.40%、
Al:0.05~0.40%、
Fe:0.05~5.00%、
N:0.100%以下、
O:0.1000%以下、
Co:0~1.0%、
Cu:0~0.50%、
选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及
余量:Ni和杂质,
在Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下,进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率小于2.0%。
本实施方式的Ni基合金的Mo偏析得到抑制。因此,本实施方式的Ni基合金的耐腐蚀性优异。
方案[7]的Ni基合金根据[6]所述的Ni基合金,其中,
化学组成以满足式(2)的含量含有选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素。
(Ca+Nd+B)/S≥2.0 (2)
在此,式(2)中的元素符号处代入所对应的元素的以原子%(at)计的含量。
该情况下,Ni基合金的热加工性进一步提高。
方案[8]的Ni基合金根据[6]和[7]所述的Ni基合金,其中,
依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上。
该情况下,Ni基合金的热加工性进一步提高。
方案[9]的Ni基合金根据[6]~[8]中任一项所述的Ni基合金,其中,
在Ni基合金中,最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。
该情况下,Ni基合金的热加工性进一步提高。
在此,在本说明书中“Nb碳氮化物”为涵盖Nb碳化物、Nb氮化物和Nb碳氮化物的概念,是指Nb、C和N的总含量以质量%计为90%以上的析出物。此外,Nb碳氮化物的最大长度是指Nb碳氮化物与母相的界面(边界)上的任意2点所连成的直线中最大的长度。
以下,对本实施方式的Ni基合金的制造方法和Ni基合金进行说明。
[第1实施方式]
[Ni基合金的制造方法]
本实施方式的Ni基合金的制造方法具备铸造工序以及偏析减少工序。以下,对各工序进行说明。
[铸造工序]
铸造工序通过对Ni基合金坯料的液态合金进行熔炼、对液态合金进行铸造来制造具有如下化学组成的Ni基合金坯料。
[化学组成]
Ni基合金坯料的化学组成含有如下元素。以下,涉及元素的%在没有特别声明的情况下是指质量%。需要说明的是,通过本实施方式的Ni基合金的制造方法所制造的Ni基合金的化学组成与Ni基合金坯料的化学组成相同。
C:0.100%以下
碳(C)是不可避免地含有的。即,C含量大于0%。如果C含量过高,则通过高温下的长时间的使用会在晶界析出以Cr碳化物为代表的碳化物。该情况下,Ni基合金的耐腐蚀性降低。进而,晶界处的碳化物的析出会降低Ni基合金的韧性等机械性质。因此,C含量为0.100%以下。C含量的优选的上限为0.070%,进一步优选为0.050%,进一步优选为0.030%,进一步优选为0.025%,进一步优选为0.023%。C含量优选尽可能地低。然而,C含量的极度减少会增加制造成本。因此,C含量的优选的下限为0.001%,进一步优选为0.005%,进一步优选为0.010%。
Si:0.50%以下
硅(Si)是不可避免地含有的。即,Si含量大于0%。Si对Ni基合金进行脱氧。然而,如果Si含量过高,则Si会与Ni或Cr等结合而形成金属间化合物,或者会促进σ相(sigmaphase)等金属间化合物的生成。结果,Ni基合金的热加工性降低。因此,Si含量为0.50%以下。Si含量的优选的上限为0.40%,进一步优选为0.30%,进一步优选为0.25%,进一步优选为0.20%,进一步优选为0.19%。用于更有效地获得上述脱氧作用的Si含量的优选的下限为0.01%,进一步优选为0.02%,进一步优选为0.04%。
Mn:0.50%以下
锰(Mn)是不可避免地含有的。即,Mn含量大于0%。Mn对Ni基合金进行脱氧。进而,Mn将作为杂质的S固定为Mn硫化物,提高Ni基合金的热加工性。然而,如果Mn含量过高,则在高温腐蚀环境下的使用中会促进尖晶石型的氧化覆膜的形成,结果,高温下的抗氧化性降低。进而,如果Mn含量过高,则Ni基合金的热加工性会降低。因此,Mn含量为0.50%以下。Mn含量的优选的上限为0.40%,进一步优选为0.30%,进一步优选为0.23%。用于有效提高热加工性的Mn含量的优选的下限为0.01%,进一步优选为0.02%,进一步优选为0.04%,进一步优选为0.08%,进一步优选为0.12%。
P:0.015%以下
磷(P)是杂质。P含量可以为0%。P降低Ni基合金的韧性。因此,P含量为(0%以上且)0.015%以下。P含量的优选的上限为0.013%,进一步优选为0.012%,进一步优选为0.010%。P含量优选尽可能地低。然而,P含量的极度减少会增加制造成本。因此,P含量的优选的下限为0.001%,进一步优选为0.002%,进一步优选为0.004%。
S:0.0150%以下
硫(S)是不可避免地含有的杂质。即,S含量大于0%。S降低Ni基合金的热加工性。因此,S含量为0.0150%以下。S含量的优选的上限为0.0100%,进一步优选为0.0080%,进一步优选为0.0050%,进一步优选为0.0020%,进一步优选为0.0015%,进一步优选为0.0010%,进一步优选为0.0007%。S含量优选尽可能地低。然而,S含量的极度减少会增加制造成本。因此,考虑到制造成本的S含量的优选的下限为0.0001%,进一步优选为0.0002%。
Cr:20.0~23.0%
铬(Cr)提高Ni基合金的抗氧化性、抗水蒸气氧化性、耐高温腐蚀性等耐腐蚀性。进而,Cr与Nb结合形成金属间化合物而在晶界析出,提高Ni基合金的蠕变强度。如果Cr含量过低,则无法充分获得上述效果。另一方面,如果Cr含量过高,则会大量析出M23C6型的碳化物,耐腐蚀性反而降低。因此,Cr含量为20.0~23.0%。Cr含量的优选的下限为20.5%,进一步优选为21.0%,进一步优选为21.2%。Cr含量的优选的上限为22.9%,进一步优选为22.5%,进一步优选为22.3%,进一步优选为22.0%。
Mo:8.0~10.0%
钼(Mo)在高温腐蚀环境下的使用中提高Ni基合金的耐腐蚀性。进而,Mo固溶于母相,通过固溶强化来提高Ni基合金的蠕变强度。由此,提高高温腐蚀环境下的Ni基合金的强度。另一方面,如果Mo含量过高,则热加工性会降低。因此,Mo含量为8.0~10.0%。Mo含量的优选的下限为8.1%,进一步优选为8.2%,进一步优选为8.3%,进一步优选为8.4%,进一步优选为8.5%。Mo含量的优选的上限为9.9%,进一步优选为9.5%,进一步优选为9.2%,进一步优选为9.0%,进一步优选为8.8%。
选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%
铌(Nb)和钽(Ta)均促进金属间化合物的生成,有助于晶界和晶粒内的析出强化。结果,提高蠕变强度。如果选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素的总含量过低,则无法充分获得上述效果。另一方面,如果选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素的总含量过高,则析出物会变粗大,蠕变强度会降低。因此,选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素的总含量为3.150~4.150%。选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素的总含量的优选的下限为3.200%,进一步优选为3.210%,进一步优选为3.220%。选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素的总含量的优选的上限为4.120%,进一步优选为4.000%,进一步优选为3.800%,进一步优选为3.500%,进一步优选为3.450%。需要说明的是,可以仅含有Nb而不含Ta。此外,也可以仅含有Ta而不含Nb。也可以同时含有Nb和Ta。在仅含有Nb和Ta中的Nb的情况下,上述总含量(3.150~4.150%)是指Nb的含量。在仅含有Nb和Ta中的Ta的情况下,上述总含量(3.150~4.150%)是指Ta的含量。
Ti:0.05~0.40%
钛(Ti)与Si、Mn和Al一同对Ni基合金进行脱氧。进而,Ti与Al一起形成γ’相(gamma prime phase),提高高温腐蚀环境下的Ni基合金的蠕变强度。如果Ti含量过低,则无法充分获得上述效果。另一方面,如果Ti含量过高,则会大量生成碳化物和/或氧化物,降低Ni基合金的热加工性和蠕变强度。因此,Ti含量为0.05~0.40%。Ti含量的优选的下限为0.08%,进一步优选为0.10%,进一步优选为0.13%,进一步优选为0.15%。Ti含量的优选的上限为0.35%,进一步优选为0.30%,进一步优选为0.25%,进一步优选为0.22%。
Al:0.05~0.40%
铝(Al)与Si、Mn和Ti一同对Ni基合金进行脱氧。进而,Al与Ti一起形成γ’相(gamma prime phase),提高高温腐蚀环境下的Ni基合金的蠕变强度。如果Al含量过低,则无法充分获得上述效果。另一方面,如果Al含量过高,则会大量生成氧化物系夹杂物,降低Ni基合金的热加工性和蠕变强度。因此,Al含量为0.05~0.40%。Al含量的优选的下限为0.06%,进一步优选为0.07%,进一步优选为0.08%。Al含量的优选的上限为0.35%,进一步优选为0.32%,进一步优选为0.30%,进一步优选为0.27%。需要说明的是,在本说明书中,Al含量是指sol.Al(酸溶Al)的含量。
Fe:0.05~5.00%
铁(Fe)代替Ni。具体而言,Fe提高Ni基合金的热加工性。进而,Fe在晶界析出Laves相,强化晶界。如果Fe含量过低,则无法充分获得上述效果。另一方面,如果Fe含量过高,则Ni基合金的耐腐蚀性会降低。因此,Fe含量为0.05~5.00%。Fe含量的优选的下限为0.10%,进一步优选为0.50%,进一步优选为1.00%,进一步优选为2.00%,进一步优选为2.50%。Fe含量的优选的上限为4.70%,进一步优选为4.50%,进一步优选为4.00%,进一步优选为3.90%。
N:0.100%以下
氮(N)是不可避免地含有的。即,N含量大于0%。N将Ni基合金中的奥氏体稳定化。进而,N提高Ni基合金的蠕变强度。然而,如果N含量过高,则Ni基合金的热加工性会降低。因此,N含量为0.100%以下。N含量的优选的上限为0.080%,进一步优选为0.050%,进一步优选为0.030%,进一步优选为0.025%。N含量的极度减少会增加制造成本。因此,考虑到制造成本的N含量的优选的下限为0.001%,进一步优选为0.002%,进一步优选为0.005%。
O:0.1000%以下
氧(O)是杂质。O含量可以为0%。O生成氧化物而降低钢的热加工性。因此,O含量为(0%以上且)0.1000%以下。O含量的优选的上限为0.0800%,进一步优选为0.0500%,进一步优选为0.0300%,进一步优选为0.0150%。O含量优选尽可能地低。然而,O含量的极度减少会增加制造成本。因此,考虑到制造成本的O含量的优选的下限为0.0001%,进一步优选为0.0002%,进一步优选为0.0005%。
本发明的Ni基合金坯料的余量为镍(Ni)和杂质。需要说明的是,这里所说的杂质是指在工业上制造Ni基合金时从作为原料所利用的矿石、废料混入的元素,或是从制造过程的环境等混入的元素。
需要说明的是,Ni将Ni基合金的组织中的奥氏体稳定化,提高Ni基合金的耐腐蚀性。如上所述,化学组成中除上述元素以外的余量为Ni和杂质。Ni含量的优选的下限为58.0%,进一步优选为59.0%,进一步优选为60.0%。
本实施方式的Ni基合金坯料可以进一步含有选自由Co和Cu组成的组中的1种以上元素来代替Ni的一部分。Co和Cu均提高Ni基合金的高温强度。
Co:0~1.00%
钴(Co)为任意元素。即,Co含量可以为0%。在含有的情况下,Co提高Ni基合金的高温强度。只要含有一点点Co,即可在一定程度上获得上述效果。然而,如果Co含量过高,则Ni基合金的热加工性会降低。因此,Co含量为0~1.00%。Co含量的优选的上限为0.90%,进一步优选为0.80%,进一步优选为0.70%,进一步优选为0.60%。Co含量的优选的下限为0.01%,进一步优选为0.10%,进一步优选为0.20%,进一步优选为0.30%。
Cu:0~0.50%
铜(Cu)为任意元素。即,Cu含量可以为0%。在含有的情况下,Cu析出而提高Ni基合金的高温强度。只要含有一点点Cu,即可在一定程度上获得上述效果。然而,如果Cu含量过高,则Ni基合金的热加工性会降低。因此,Cu含量为0~0.50%。Cu含量的优选的上限为0.45%,进一步优选为0.40%,进一步优选为0.30%,进一步优选为0.20%,进一步优选为0.15%。Cu含量的优选的下限为0.01%,进一步优选为0.02%,进一步优选为0.05%。
本实施方式的Ni基合金坯料可以进一步含有选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素来代替Ni的一部分。
选自由Ca、Nd和B组成的组中的至少1种以上元素:按总含量计0~0.5000%
钙(Ca)、钕(Nd)和硼(B)均为任意元素,也可以不含。即,Ca含量可以为0%,Nd含量可以为0%,B含量可以为0%。在含有Ca、Nd和B中的至少1种以上元素的情况下,这些元素均提高Ni基合金的热加工性。由于只要含有选自由Ca、Nd和B组成的组中的至少1种以上元素即可,因此例如可以仅含有Ca,也可以仅含有Nd,也可以仅含有B。也可以含有Ca和Nd,也可以含有Ca和B,也可以含有Nd和B。也可以含有Ca、Nd和B。只要含有一点点选自由Ca、Nd和B组成的组中的至少1种以上元素,即可在一定程度上获得上述效果。然而,Ca、Nd和B在液态合金的熔炼中容易被炉渣等吸收,不易残留于Ni基合金坯料。因此,Ca、Nd和B的总含量难以大于0.5000%。因此,选自由Ca、Nd和B组成的组中的至少1种以上元素的总含量为0~0.5000%。选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素的总含量的优选的上限为0.4500%,进一步优选为0.4200%。选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素的总含量的优选的下限为0.0001%,进一步优选为0.0003%,进一步优选为0.0005%。
以Ni基合金坯料的化学组成形成上述化学组成的方式,熔炼液态合金。液态合金用周知的方法熔炼即可。液态合金例如可以通过电炉熔炼来制造。通过真空熔炼来熔炼液态合金。从制造成本的角度来看,优选通过电炉熔炼来制造液态合金。
使用经熔炼的液态合金,通过铸造法来制造具有上述化学组成的Ni基合金坯料。Ni基合金坯料可以是通过铸锭法所制造的铸锭,也可以是通过连铸法所制造的铸坯(板坯或方坯)。
铸造工序中的从液态合金到凝固成Ni基合金坯料为止的凝固冷却速度VR可以通过测定铸造工序后且偏析减少工序前的Ni基合金坯料的枝晶二次臂间隔DII来算出。枝晶二次臂间隔DII可以通过如下方法进行测定。在Ni基合金坯料的长度方向中央位置处的与长度方向垂直的截面(横截面)的W/4深度位置处取样。对样品的表面中与上述横截面平行的表面实施镜面抛光后,用王水进行蚀刻。用400倍的光学显微镜观察经蚀刻的表面,生成200μm×200μm的观察视野的照片图像。使用所得照片图像,测定观察视野内的任意20处的枝晶二次臂间隔(μm)。将测得的枝晶二次臂间隔的平均值定义为枝晶二次臂间隔DII(μm)。
将所求出的枝晶二次臂间隔DII代入式(A),由此求出凝固冷却速度VR(℃/分钟)。
DII=182VR -0.294 (A)
[偏析减少工序]
偏析减少工序对于通过铸造工序制造的Ni基合金坯料,减少Mo偏析。具体而言,对通过铸造工序制造的Ni基合金坯料实施:
(I)均热处理,或者
(II)均热处理、以及均热处理后的复合处理。
在本说明书中,“复合处理”是指,实施热加工、进一步在热加工后实施均热处理的一系列处理。换言之,“复合处理”是指,将1次热加工与该热加工后的1次均热处理组合的处理。1次均热处理是指,送入加热炉或均热炉并保持规定的均热温度、规定的保持时间后直至抽出为止的处理。1次热加工是指,对被加热至1000~1300℃的Ni基合金坯料开始热加工,中途不再次加热直至结束热加工为止的处理。热加工例如是指热挤压、热锻、热轧。
偏析减少工序可以仅实施1次均热处理而不实施复合处理,也可以仅实施1次复合处理而不实施均热处理。此外,也可以反复实施多次复合处理。也可以在1次以上的均热处理后实施1次以上的复合处理。也可以在1次以上的复合处理后实施1次以上的均热处理。简而言之,偏析减少工序实施至少1次均热处理、或者实施至少1次均热处理和至少1次复合处理即可。
可以是均热处理后直接实施复合处理,也可以是均热处理后,先将Ni基合金坯料冷却后,再次实施均热处理,然后实施复合处理(即该情况下,依次实施均热处理、均热处理、复合处理)。此外,也可以是均热处理后,实施复合处理,然后进一步实施复合处理(该情况下,依次实施均热处理、复合处理、复合处理)。可以将均热处理与复合处理适当组合。例如,可以依次实施均热处理、复合处理、均热处理,也可以依次实施均热处理、复合处理、均热处理、复合处理。以下,对均热处理和复合处理中的热加工进行说明。
[均热处理]
第n次均热处理将通过铸造工序制造的Ni基合金坯料在均热温度Tn(℃)下保持保持时间tn(小时)。在此,n为1~N(N为自然数),均热温度Tn是指第n次均热处理(包括上述(I)的均热处理和上述(I)的均热处理)的均热温度(℃),保持时间tn是指第n次均热处理的保持时间(小时)。N为上述(I)的均热处理和上述(II)的均热处理的总次数。
如果均热温度Tn过低,则无法增大Mo的扩散距离σ,在均热处理中Mo难以扩散。另一方面,如果均热温度Tn过高,则有时Ni基合金坯料的一部分会再熔解。因此,均热温度Tn没有特别限定,优选的均热温度Tn为1000~1300℃。均热处理用周知的加热炉或均热炉实施即足矣。
[热加工]
热加工如上所述,可以是热挤压,也可以是热锻,也可以是热轧。热加工的种类没有特别限定。本实施方式的制造方法在实施热加工的情况下,在热加工后实施上述均热处理(复合处理)。通过热加工,使得Ni基合金坯料中的Mo偏析间距Ds缩小。因此,在热加工后的均热处理中,Mo容易进一步扩散,能够缩减减少Mo偏析所需的保持时间tn。需要说明的是,在偏析减少工序中,在前一阶段不实施均热处理地实施复合处理的情况下,用加热炉或均热炉将Ni基合金坯料加热至1000~1300℃后,实施热加工。
[关于式(1)]
如上所述,偏析减少工序实施1次以上的均热处理、或者实施1次以上的均热处理以及1次以上的复合处理。此时,以满足式(1)的方式调节均热温度Tn(℃)、保持时间tn(小时)、截面减少率Rdn-1(%)。
需要说明的是,在偏析减少工序中仅实施1次均热处理而不实施复合处理的情况下(即n=1、N=1的情况下),偏析减少工序不实施热加工。因此,累积截面减少率Rdn-1=Rd0为0(%)。因此,基于将Rd0=0代入式(1)而得到的下式来调节凝固冷却速度VR(℃/分钟)、均热温度Tn(℃)、保持时间tn(小时)。
以满足式(1)的方式实施偏析减少工序(均热处理、或者均热处理以及复合处理),则可以制造Mo偏析得到抑制的Ni基合金。需要说明的是,实施偏析减少工序后,可以进一步实施热加工工序、冷加工工序、切削加工工序等其他工序。
[本实施方式的Ni基合金]
本实施方式的Ni基合金的形状没有特别限定。上述的制造方法所制造的Ni基合金例如为条形坯。Ni基合金的与长度方向垂直的截面(横截面)可以为圆形,也可以为矩形,也可以为多边形。Ni基合金可以为管材,也可以为实心材。
本实施方式的Ni基合金的化学组成以质量%计为C:0.100%以下、Si:0.50%以下、Mn:0.50%以下、P:0.015%以下、S:0.0150%以下、Cr:20.0~23.0%、Mo:8.0~10.0%、选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%、Ti:0.05~0.40%、Al:0.05~0.40%、Fe:0.05~5.00%、N:0.100%以下、O:0.1000%以下、Co:0~1.00%、Cu:0~0.50%、选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及余量:Ni和杂质。即,本实施方式的Ni基合金的化学组成与上述Ni基合金坯料的化学组成相同。进而,本实施方式的Ni基合金在Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下,进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率小于2.0%。本实施方式的Ni基合金中,Mo的偏析得到抑制。以下,对本实施方式的Ni基合金进行说明。需要说明的是,关于本实施方式的Ni基合金的化学组成的各元素的含量(包括优选的上限、优选的下限)和作用效果,与上述Ni基合金的制造方法中的Ni基合金坯料的化学组成中的各元素的含量(包括优选的上限、优选的下限)和作用效果相同。
[Mo偏析的抑制]
本实施方式的Ni基合金可抑制Mo偏析。具体而言,在Ni基合金的与长度方向垂直的截面(以下称为横截面)中,Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下,进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率小于2.0%。
Ni基合金的横截面中的Mo的平均浓度、Mo浓度的最大值和Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域按如下方法求出。需要说明的是,在本说明书中,将Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域也称为“Mo低浓度区域”。
从Ni基合金的横截面取样。具体而言,在Ni基合金为横截面形状是矩形的实心材的情况下,将横截面的长边定义为宽度W。在为横截面是圆形的实心材(即棒材)的情况下,将直径定义为宽度W。在Ni基合金为实心材的情况下,从沿宽度W方向距离与宽度W方向垂直的表面为W/4深度位置(W/4深度位置)取样。另一方面,在Ni基合金为管材的情况下,从壁厚中央位置取样。对样品的表面中相当于横截面的表面(观察面)进行镜面抛光后,在观察面内的任意1个视野中,实施基于采用光束直径10μm、扫描长度2000μm、每1点的照射时间:3000ms、照射间距:5μm的电子探针显微分析仪(EPMA:Electron Probe Micro Analyzer)的线分析。在实施了线分析的2000μm的扫描范围内,求出以5μm的间距测得的多个Mo浓度的平均值、以及测得的多个Mo浓度中的Mo浓度的最大值和Mo浓度的最小值。进而,在作为测定范围的扫描长度2000μm中,求出Mo浓度小于8.0%的测定点发生连续的范围(2点以上发生连续的范围)的总长度。将所求出的总长度定义为Mo低浓度区域总长度(μm)。使用所求出的Mo低浓度区域总长度,根据下式求出Mo低浓度区域比率(%)。
Mo低浓度区域比率=Mo低浓度区域总长度(μm)/扫描长度(=2000μm)×100
将由上述式求出的Mo低浓度区域比率定义为“Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率”。更具体而言,在Ni基合金的横截面中,实施基于采用光束直径10μm、扫描长度2000μm、每1点的照射时间:3000ms、照射间距:5μm的EPMA的线分析,在扫描长度2000μm、5μm间距下得到的Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下,将在扫描长度2000μm中Mo浓度小于8.0%的测定点发生连续的范围(2点以上发生连续的范围)的总长度定义为Mo低浓度区域时,Mo低浓度区域总长度相对于扫描长度的比例小于2.0%。
本实施方式的Ni基合金中,通过上述测定得到的Mo浓度的平均值以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下。进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的比例、即Mo低浓度区域比率小于2.0%。
综上所述,本实施方式的Ni基合金可抑制Mo偏析。结果,Ni基合金的耐腐蚀性提高。具体而言,如下所述,可以抑制晶界腐蚀和应力腐蚀开裂。
[减少晶界腐蚀]
本实施方式的Ni基合金在进行ASTM G28 Method A所规定的腐蚀试验的情况下,腐蚀速度为0.075mm/月以下。依据ASTM G28 Method A的腐蚀试验按如下方法实施。从Ni基合金的任意位置取试验片。试验片的尺寸例如为40mm×10mm×3mm。测定腐蚀试验开始前的试验片的重量。测定后,将试验片在相对于以质量%计为50%的硫酸溶液600mL以25g的比例加入硫酸铁而得的溶液(50%硫酸-硫酸铁溶液)中浸渍120小时。经过120小时后,测定试验后的试验片的重量。根据测得的试验片的重量的变化,求出试验减量。使用试验片的密度,将试验减量换算成体积减少量。用体积减少量除以试验片的表面积,求出腐蚀深度。用腐蚀深度除以试验时间,求出腐蚀速度(mm/月)。
本实施方式的Ni基合金的腐蚀速度为0.075mm/月以下,晶界腐蚀得到抑制,耐腐蚀性优异。
[应力腐蚀开裂的抑制]
进而,本实施方式的Ni基合金不仅耐晶界腐蚀性优异,而且还可以抑制应力腐蚀开裂。具体而言,从Ni基合金的任意位置取低应变速率拉伸试验片。使低应变速率拉伸试验片的长度为80mm、平行部长度为25.4mm、平行部的直径为3.81mm。使低应变速率拉伸试验片的长度方向与Ni基合金的长度方向平行。一边将低应变速率拉伸试验片浸渍于使0.7MPa的硫化氢饱和的pH2.8~3.1且232℃的25%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液,一边以应变速率4.0×10-6S-1实施低应变速率拉伸试验(SSRT)使试验片断裂。对于试验后的试验片,通过目视确认在除断裂部以外的部分是否产生了龟裂(小裂纹)。在产生了龟裂的情况下,判断为发生了应力腐蚀开裂,只要未确认到龟裂,则判断为未发生应力腐蚀开裂。本制造方法所制造的Ni基合金在上述低应变速率拉伸试验中未确认到龟裂,可抑制应力腐蚀开裂。因此,本实施方式的制造方法所制造的Ni基合金具有优异的耐腐蚀性。
综上所述,通过本实施方式的制造方法所制造的Ni基合金具有上述化学组成,进而,Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下。进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域(Mo低浓度区域)的面积率小于2.0%。因此,本实施方式的Ni基合金的耐腐蚀性优异。具体而言,通过ASTM G28的Method A试验得到的腐蚀速度为0.075mm/月以下,耐腐蚀性(耐晶界腐蚀性)优异。进而,在SSRT试验中,在试验片的除断裂部以外的区域中未产生龟裂,耐腐蚀性(具体为耐SCC性)优异。
[本实施方式的Ni基合金的制造方法]
本实施方式的Ni基合金的制造方法只要可以制造具有上述特征的Ni基合金,则没有特别限定。然而,上述Ni基合金的制造方法是适于制造本实施方式的Ni基合金的例子。具体而言,本实施方式的Ni基合金的制造方法具备上述铸造工序以及上述偏析减少工序。上述铸造工序对液态合金进行铸造来制造Ni基合金坯料,前述Ni基合金坯料的化学组成以质量%计为C:0.100%以下、Si:0.50%以下、Mn:0.50%以下、P:0.015%以下、S:0.0150%以下、Cr:20.0~23.0%、Mo:8.0~10.0%、选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%、Ti:0.05~0.40%、Al:0.05~0.40%、Fe:0.05~5.00%、N:0.100%以下、O:0.1000%以下、Co:0~1.00%、Cu:0~0.50%、选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及余量:Ni和杂质。然后,偏析减少工序对通过铸造工序制造的Ni基合金坯料实施(I)1次以上的均热处理、或者实施(II)1次以上的均热处理和1次以上的复合处理,且满足式(1)。
通过上述制造方法,可以制造如下的Ni基合金:化学组成以质量%计为C:0.100%以下、Si:0.50%以下、Mn:0.50%以下、P:0.015%以下、S:0.0150%以下、Cr:20.0~23.0%、Mo:8.0~10.0%、选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%、Ti:0.05~0.40%、Al:0.05~0.40%、Fe:0.05~5.00%、N:0.100%以下、O:0.1000%以下、Co:0~1.00%、Cu:0~0.50%、选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及余量:Ni和杂质,在Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下,进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率小于2.0%。
图4是示出具有本发明的化学组成的Ni基合金的F1与腐蚀速度的关系的图。在此,F1为用式(1)的右边减去式(1)的左边而得的式子,如下定义。
参照图4,在F1小于0、即偏析减少工序中的制造条件不满足式(1)的情况下,腐蚀速度显著高于0.075mm/月,即使F1值变化,腐蚀速度也不太变化。与此相对,在F1为0以上的情况下、即偏析减少工序中的制造条件满足式(1)的情况下,腐蚀速度显著降低、为0.075mm/月。因此,通过满足式(1)的制造条件所制造的Ni基合金具有优异的耐腐蚀性。需要说明的是,本实施方式的Ni基合金的制造方法只要可以制造具有上述特征的Ni基合金,则没有特别限定。使用式(1)的上述Ni基合金的制造方法是适于制造本实施方式的Ni基合金的例子。
[第1实施方式的Ni基合金的优选方式(1)]
已知在Ni基合金中,晶粒较微细的话,强度和延展性优异。进而,优选的是,本实施方式的Ni基合金依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上。如果晶粒度编号为0.0以上,则表示在Ni基合金内消除了凝固组织,显微组织实质上结晶化。优选的晶粒度编号为0.5以上,进一步优选为1.0以上。晶粒度编号的上限没有特别限定。
本实施方式的Ni基合金的晶粒度编号的测定方法如下。将Ni基合金沿轴向(长度方向)5等分,确定各分区的轴向中央位置。在各分区所确定的位置处,围绕Ni基合金的中心轴以90度的间距确定4处取样位置。例如,在Ni基合金为管材的情况下,沿管周向以90度的间距确定取样位置。从所确定的取样位置取样。在Ni基合金为管材的情况下,从所确定的取样位置的壁厚中央位置取样。在Ni基合金为棒材或横截面是矩形的合金材料的情况下,在所选定的取样位置处,从W/4深度位置取样。样品的观察面取Ni基合金的与轴向垂直的截面,观察面的面积取40mm2。
通过上述方法在各分区取4个样品,在全部分区取20个样品。使用Glyceregia、Kalling试剂或Marble试剂等将所取样品的观察面腐蚀,使表面的晶界露出。观察经腐蚀的观察面,依据ASTM E112求出晶粒度编号。
将20个样品所求出的晶粒度编号的平均值定义为Ni基合金依据ASTM E112的晶粒度编号。
为本实施方式的Ni基合金且依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上的Ni基合金例如按如下方法制造。
为包括上述铸造工序以及偏析减少工序的Ni基合金的制造方法,在偏析减少工序中,实施至少1次复合处理。并且,在复合处理中,以35.0%以上的截面减少率对被加热至1000~1300℃的Ni基合金坯料实施至少1次热加工。将该条件下的热加工称为“特定热加工”。如果在偏析减少工序中实施至少1次特定热加工,则在所制造的Ni基合金中,依据ASTME112的晶粒度编号为0.0以上。需要说明的是,本项所说的截面减少率并非累积截面减少率,而是指1次热加工的截面减少率。
图5A是在偏析减少工序中以44.6%的截面减少率对具有上述化学组成的Ni基合金坯料实施1次热加工所制造的Ni基合金的显微组织观察图像。图5B是在偏析减少工序中以31.3%的截面减少率对具有上述化学组成的Ni基合金坯料实施1次热加工所制造的Ni基合金的显微组织观察图像。图5A中,依据ASTM E112的晶粒度编号为2.0,为0.0以上。与此相对,图5B中,依据ASTM E112的晶粒度编号为-2.0,小于0.0。综上所述,通过在偏析减少工序中以35.0%以上的截面减少率对具有上述化学组成的Ni基合金坯料实施至少1次热加工,可以制造依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上的Ni基合金。需要说明的是,特定热加工可以实施多次。
[第1实施方式的Ni基合金的优选方式(2)]
进而,本实施方式的Ni基合金优选的是,在Ni基合金中最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。
在此,在本说明书中“Nb碳氮化物”为涵盖Nb碳化物、Nb氮化物和Nb碳氮化物的概念,是指Nb、C和N的总含量以质量%计为90%以上的析出物。此外,Nb碳氮化物的最大长度是指Nb碳氮化物与母相的界面(边界)上的任意2点所连成的直线中最大的长度。
如果粗大Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下,则Nb碳氮化物充分固溶于母相。因此,热加工中的开裂的起点减少,热加工性进一步提高。
粗大Nb碳氮化物的总个数可以按如下方法求出。将Ni基合金沿轴向5等分,确定各分区的轴向中央位置。在各分区中,在轴向中央位置沿管周向以90度的间距确定取样位置。从所确定的取样位置取样。在Ni基合金为管材的情况下,从所确定的取样位置的壁厚中央位置取样。在Ni基合金为棒材或横截面是矩形的合金材料的情况下,从所确定的取样位置的W/4深度位置取样。样品的观察面取Ni基合金的与轴向垂直的截面。在各观察面(共20个)中的任意1个视野(400μm×400μm)中,通过EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)确定Nb碳氮化物。具体而言,通过EPMA的面分析来确定Nb、C和N的总含量为90%以上的析出物,将所确定的析出物定义为Nb碳氮化物。图6是上述1个视野的一个例子的EPMA图像。在图6中表示为白色的析出物100为Nb碳氮化物。测定所确定的Nb碳氮化物的最大长度。如上所述,将Nb碳氮化物与母相的界面的任意2点所连成的直线中最大的直线的值定义为该Nb碳氮化物的最大长度。测定各Nb碳化物的最大长度后,确定最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物(粗大Nb碳氮化物),求出全部20个视野的粗大Nb碳氮化物的总个数。根据所得总个数,求出粗大Nb碳氮化物的总个数(个/μm2)。
为上述Ni基合金且最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下的Ni基合金例如可以按如下制造方法制造。
为包括上述铸造工序以及偏析减少工序的Ni基合金的制造方法,在偏析减少工序中,实施至少1次在1000~1300℃的均热温度下保持1.0小时以上的均热处理。将该条件下的均热处理称为“特定均热处理”。如果在偏析减少工序中实施至少1次特定均热处理,则在所制造的Ni基合金中,最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。需要说明的是,特定均热处理也可以实施多次。
[第1实施方式的Ni基合金的优选方式(3)]
进而,上述Ni基合金可以是依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上,且在Ni基合金中最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。
该情况下,优选在上述偏析减少工序中,以35.0%以上的截面减少率对被加热至1000~1300℃的Ni基合金坯料实施至少1次热加工,且在上述偏析减少工序中,实施至少1次在1000~1300℃的均热温度下保持1.0小时以上的均热处理。即,在偏析减少工序中,实施至少1次特定热加工,且实施至少1次特定均热处理。
[第2实施方式]
进而,优选的是,上述Ni基合金以满足式(2)的含量含有选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素。
(Ca+Nd+B)/S≥2.0 (2)
在此,式(2)中的元素符号处代入所对应的元素的以原子%(at%)计的含量。
钙(Ca)、钕(Nd)和硼(B)如上所述,均提高Ni基合金的热加工性。定义为F2=(Ca+Nd+B)/S。F2为热加工性的指标。在选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上的总含量F2为2.0以上的情况下、即F2满足式(2)的情况下,上述化学组成的Ni基合金可获得更优异的热加工性。具体而言,在应变速率10/秒、大气中、900℃下实施了拉伸试验时的断面收缩率(断裂收缩率)为35.0%以上。
图7是示出在大气中对本实施方式的Ni基合金在900℃下以应变速率10/秒进行拉伸试验时得到的断裂收缩率(%)与F2的关系图。图7通过后述的实施例2所示的试验得到。参照图7,直至F2达到1.0为止,即使F2增加,900℃下的断裂收缩率也没有太大变化。另一方面,如果F2大于1.0,则随着F2的增加,900℃下的断裂收缩率急剧上升,F2为2.0时大于35.0%、达到50.0%左右。然后,随着F2的增加,断裂收缩率进一步上升,但F2为8.0以上时,断裂收缩率基本恒定在80.0%左右。即,图7的曲线在F2=1.0~2.0附近具有拐点。根据以上结果,如果F2为2.0以上,则能够在900℃下获得足够的断裂收缩率(35.%以上)。F2的优选的下限为2.5,进一步优选为3.0,进一步优选为3.5。
需要说明的是,Ni基合金中的Ca、Nd和B的总含量(质量%)的上限与第1实施方式同样为0.5000%。
[第2实施方式的Ni基合金的制造方法]
上述第2实施方式的Ni基合金的制造方法只要可以制造具有上述特征的第2实施方式的Ni基合金,则没有特别限定。优选第2实施方式的Ni基合金的制造方法与第1实施方式的Ni基合金的制造方法相同。
具体而言,第2实施方式的Ni基合金的制造方法具备铸造工序以及偏析减少工序。铸造工序对液态合金进行铸造来制造具有上述化学组成且F2满足式(2)的Ni基合金坯料。
偏析减少工序对通过铸造工序制造的Ni基合金坯料实施:
(I)均热处理,或者
(II)均热处理以及复合处理。
偏析减少工序可以仅实施1次均热处理,也可以仅实施1次复合处理。此外,也可以反复多次实施复合处理。也可以在均热处理后实施复合处理。
如上所述,偏析减少工序实施均热处理、或者实施均热处理以及复合处理。此时,以铸造工序中的凝固冷却速度VR满足式(1)的方式调节均热温度Tn(℃)、保持时间tn(小时)、截面减少率Rdn-1(%)。
需要说明的是,在偏析减少工序中仅实施1次均热处理的情况下,不实施热加工,因此截面减少率Rd0为0(%)。因此,基于将Rd0=0%代入式(1)而得到的下式来调节凝固冷却速度VR(℃/分钟)、均热温度Tn(℃)、保持时间tn(小时)。
如果对具有满足式(2)的化学组成的Ni基合金坯料,以满足式(1)的方式实施偏析减少工序(均热处理、或者均热处理以及复合处理),则可以制造第2实施方式的Ni基合金。需要说明的是,实施偏析减少工序后,可以进一步实施热加工工序、冷加工工序、切削加工工序等其他工序。
需要说明的是,第2实施方式的Ni基合金的制造方法在铸造工序中制造Ni基合金坯料后,不实施将该Ni基合金坯料再次熔解的、所谓的二次熔炼。即,本制造方法优选在铸造工序后不实施将通过铸造工序制造的Ni基合金再次熔解的二次熔炼地实施偏析减少工序。
在第2实施方式的Ni基合金中,Ca、Nd和B等一般与钢材中的S结合而形成硫化物,减小钢材中(特别是晶界)的固溶S浓度,从而提高热加工性。然而,如果对含有这些元素的Ni基合金坯料实施二次熔炼,则在二次熔炼时Ca、Nd和B会从Ni基合金坯料中被排出到外部。例如,如果作为二次熔炼应用电渣重熔法(ESR),则在Ni基合金坯料的熔融时Ca、Nd和B会进入熔融炉渣。结果,Ca、Nd和B从Ni基合金坯料中被排出,二次熔炼后的Ni基合金坯料的化学组成不满足式(2)。同样,如果作为二次熔炼应用真空电弧重熔法(VAR),则在Ni基合金坯料的熔融时作为对提高热加工性而言有效的元素Ca、Nd和B会因熔解时产生的CO气泡而上浮分离。结果,Ca、Nd和B从Ni基合金坯料中被排出,二次熔炼后所制造的Ni基合金坯料的化学组成不再满足式(2)。与此相对,本制造方法如上所述,不实施二次熔炼(省略二次熔炼),仅以一次熔炼来制造Ni基合金坯料。因此,在Ni基合金中,能够以满足式(2)的含量维持Ca、Nd和B中的至少1种以上元素,能够提高热加工性。进而,对该Ni基合金坯料实施上述偏析减少工序,因此还能够抑制Mo偏析。
[第2实施方式的Ni基合金的优选方式(1)]
与第1实施方式同样,优选的是,第2实施方式的Ni基合金依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上。
在使Ni基合金中的晶粒度编号为0.0以上的情况下,优选在上述偏析减少工序中以35.0%以上的截面减少率对被加热至1000~1300℃的Ni基合金坯料实施至少1次热加工(特定热加工)。如果在偏析减少工序中实施至少1次特定热加工,则在所制造的Ni基合金中,依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上。需要说明的是,特定热加工可以实施多次。
[第2实施方式的Ni基合金的优选方式(2)]
与第1实施方式同样,第2实施方式的Ni基合金优选的是,在Ni基合金中最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。该情况下,热加工性进一步提高。
在Ni基合金中使最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下的情况下,优选在上述偏析减少工序中实施至少1次在1000~1300℃的均热温度下保持1.0小时以上的均热处理(特定均热处理)。如果实施至少1次特定均热处理,则在所制造的Ni基合金中,最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。需要说明的是,特定均热处理可以实施多次。
[第2实施方式的Ni基合金的优选方式(3)]
进而,上述Ni基合金可以是依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上,且在Ni基合金中最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。
该情况下,优选在上述偏析减少工序中以35.0%以上的截面减少率对被加热至1000~1300℃的Ni基合金坯料实施至少1次热加工,且在上述偏析减少工序中实施至少1次在1000~1300℃的均热温度下保持1.0小时以上的均热处理。
实施例1
通过电炉熔炼来熔炼液态合金。通过连铸法或铸锭法使所熔炼的液态合金凝固,制造具有表1的化学组成的Ni基合金坯料(铸坯或铸锭)。试验编号1~5和8的Ni基合金坯料为铸坯。铸坯的与长度方向垂直的截面为600×285mm。试验编号6和7的Ni基合金坯料为铸锭。铸锭的与长度方向垂直的截面为500mm×500mm。
[表1]
表1
对于所制造的Ni基合金坯料(铸坯),通过如下方法测定枝晶二次臂间隔DII,求出各试验编号的Ni基合金坯料的凝固冷却速度VR(℃/分钟)。具体而言,在Ni基合金坯料的长度方向中央位置处的与长度方向垂直的横截面的W/4深度位置处取样。对样品的表面中与上述横截面平行的表面实施镜面抛光后,用王水进行蚀刻。用400倍的光学显微镜观察经蚀刻的表面,生成200μm×200μm的观察视野的照片图像。使用所得照片图像,测定观察视野内的任意20处的枝晶二次臂间隔(μm)。将测得的枝晶二次臂间隔的平均值定义为枝晶二次臂间隔DII(μm)。将所得枝晶二次臂间隔DII代入式(A),由此求出凝固冷却速度VR(℃/分钟)。
DII=182VR -0.294 (A)
进而,对试验编号2~5、7和8的Ni基合金实施表2所示的偏析减少工序。试验编号2和3作为偏析减少工序,实施1次均热处理。试验编号4实施均热处理(均热处理1),然后实施热轧(热加工1),在热轧后再次实施均热处理(均热处理2)。试验编号5依次实施均热处理1、热加工1、均热处理2、热加工2(热轧)、均热处理3。试验编号7实施均热处理1。试验编号8依次实施均热处理1、热加工1、均热处理2。即,试验编号2、3和7仅实施1次均热处理。试验编号4实施1次均热处理以及1次复合处理。试验编号5实施1次均热处理以及2次复合处理。试验编号8实施1次复合处理。需要说明的是,试验编号1和6未实施偏析减少工序。
需要说明的是,试验编号4、5和8均制造横截面为圆形的实心材(即圆棒材)。此外,试验编号4、5、8均在实施均热处理1后迅速实施热加工1。试验编号5在实施均热处理2后迅速实施热加工2。
[表2]
表2
各均热处理1~3中的均热温度(℃)和均热时间(小时)如表2所示。各热加工1和2中的截面减少率Rdn-1(%)如表2所示。此外,对于各试验编号,求出F1(=式(1)的右边-式(1)的左边)。所求出的F1示于表2。
[评价试验]
[Mo浓度测定试验]
在偏析减少工序后的各试验编号的Ni基合金的与长度方向垂直的截面(横截面)中,取Mo浓度测定试验用的样品。具体而言,对于各试验编号,对从横截面的W/4深度位置所取样的样品的表面中相当于横截面的表面(观察面)进行镜面抛光后,在观察面内的任意1个视野中,以光束直径10μm、扫描长度2000μm、每1点的照射时间:3000ms、照射间距:5μm实施基于EPMA的线分析。在实施了线分析的2000μm的扫描范围内,求出以5μm的间距测得的多个Mo浓度的平均值、以及测得的多个Mo浓度中的Mo浓度的最大值。进而,在作为测定范围的扫描长度2000μm中,求出Mo浓度小于8.0%的测定点发生连续的范围(2点以上发生连续的范围)的总长度(即Mo低浓度区域总长度)。使用所求出的Mo低浓度区域总长度,根据下式求出Mo低浓度区域比率(%)。
Mo低浓度区域比率=Mo低浓度总长度(μm)/扫描长度(=2000μm)×100
[低应变速率拉伸试验(SSRT)]
在偏析减少工序后的各试验编号的Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,从与Mo浓度测定试验中的取样位置相同的位置取低应变速率拉伸试验片。使低应变速率拉伸试验片的长度为80mm、平行部长度为25.4mm、平行部的直径为3.81mm。低应变速率拉伸试验片的长度方向与Ni基合金的长度方向平行。一边将低应变速率拉伸试验片浸渍于使0.7MPa的硫化氢饱和的pH 2.8~3.1且232℃的25%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液,一边以应变速率4.0×10-6S-1实施低应变速率拉伸试验(SSRT)使试验片断裂。对于试验后的试验片,通过目视确认在除断裂部以外的部分是否产生了龟裂(微裂纹)。在产生了龟裂的情况下,判断为发生了应力腐蚀开裂,只要未确认到龟裂,则判断为未发生应力腐蚀开裂、获得了优异的耐腐蚀性(耐SCC性)。
[晶界腐蚀试验]
在偏析减少工序后的各试验编号的Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,从与Mo浓度测定试验中的取样位置相同的位置取试验片。试验片的尺寸取40mm×10mm×3mm。使用所取试验片,实施ASTM G28 Method A所规定的腐蚀试验。具体而言,测定腐蚀试验开始前的试验片的重量。测定后,将试验片在50%硫酸-硫酸铁溶液中浸渍120小时。经过120小时后,测定试验后的试验片的重量。根据测得的试验片的重量的变化,求出各试验片的腐蚀速度(mm/月)。
[试验结果]
试验结果示于表2。参照表2,试验编号3~5、7和8的Ni基合金的化学组成合适,且F1为0以上,在偏析减少工序中满足式(1)。因此,在Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下,进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率(Mo低浓度区域比率)小于2.0%。结果,在SSRT试验中,未确认到龟裂。进而,腐蚀速度为0.075mm/月以下,显示出优异的耐腐蚀性。需要说明的是,在试验编号3~5、7和8的Ni基合金中,最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。
进而,试验编号4、5和8在偏析减少工序中,在最终的均热处理前实施热加工。结果,与在均热处理前未实施热加工的试验编号3相比,腐蚀速度更低,腐蚀速度为0.055mm/月以下。
另一方面,试验编号1和6在通过铸造工序制造Ni基合金坯料后,未实施偏析减少工序。因此,在Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,Mo浓度的最大值以质量%计大于11.0%,进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率(Mo低浓度区域比率)为2.0%以上。结果,在SSRT试验中确认到龟裂。进而,腐蚀速度大于0.075mm/月。
试验编号2在偏析减少工序中实施了均热处理,但F1小于0,不满足式(1)。因此,Mo低浓度区域比率为2.0%以上。结果,在SSRT试验中确认到龟裂。进而,腐蚀速度大于0.075mm/月。
实施例2
通过连铸法或铸锭法使利用电炉熔炼所熔炼的液态合金凝固,制造具有表3的化学组成的Ni基合金坯料(铸坯或铸锭)。试验编号9~21的Ni基合金坯料为铸坯,铸坯的与长度方向垂直的截面(横截面)为600×285mm。需要说明的是,表3中的F2一栏记载了各试验编号的F2值(=(Ca+Nd+B)/S)。需要说明的是,表3中的空白部分表示所对应的元素的含量低于检测限。
[表3]
对于所制造的Ni基合金坯料(铸坯),通过上述方法测定枝晶二次臂间隔DII,求出各试验编号的Ni基合金坯料的凝固冷却速度VR(℃/分钟)。结果,如表4所示,在任一试验编号中凝固冷却速度VR均为5(℃/分钟)。
[表4]
对各试验编号的Ni基合金实施偏析减少工序。具体而言,试验编号9和11仅实施1次均热处理,未实施热加工工序。均热处理的均热温度为1200℃,保持时间为96小时。结果,F1均为0.06,满足式(1)。
试验编号10和12~18均实施均热处理(均热处理1),然后实施热轧(热加工1),在热轧后再次实施均热处理(均热处理2)。均热处理1中的均热温度为1200℃,保持时间为48小时。热加工1中的截面减少率为47.3%。均热处理2中的均热温度为1200℃,保持时间为24小时。结果,F1(=式(1)的右边-式(1)的左边)均为0.33,满足式(1)。
试验编号19~21依次实施均热处理1、热加工1、均热处理2、热加工2、均热处理3。均热处理1中的均热温度为1200℃,保持时间为48小时。热加工1中的累积截面减少率为47.3%。均热处理2中的均热温度为1200℃,保持时间为24小时。热加工2中的累积截面减少率为85.0%。均热处理3中的均热时间为1200℃,保持时间为0.08小时。结果,F1均为0.38,满足式(1)。
通过以上工序制造试验编号9~21的Ni基合金。需要说明的是,试验编号9~21均未对铸造工序后的Ni基合金坯料实施二次熔炼。试验编号9和11的Ni基合金为铸坯,试验编号10、12~21的Ni基合金为横截面是圆形的实心材(即圆棒材)。需要说明的是,试验编号10、12~21在实施均热处理1后迅速实施热加工1。试验编号19~21在实施均热处理2后迅速实施热加工2。
[热加工性评价试验]
使用各试验编号的Ni基合金,实施如下拉伸试验。从Ni基合金取拉伸试验片。拉伸试验片相当于JIS标准的14A号试验片。对于各试验编号,从横截面的W/4深度位置取拉伸试验片。将拉伸试验片加热至900°。使用900℃的拉伸试验片,以应变速率10/秒在大气中实施拉伸试验,测定断裂收缩率(%)。如果断裂收缩率为35.0%以上,则判断为热加工性优异。将测定结果示于表3。
[试验结果]
参照表3,试验编号9~21均满足式(1)。因此,在Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下,进而,Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率小于2.0%。结果,在SSRT试验中,未确认到龟裂。进而,腐蚀速度为0.075mm/月以下,显示出优异的耐腐蚀性。需要说明的是,在试验编号9~21的Ni基合金中,最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。
进而,试验编号11、12、16~20均为合适的化学组成,F2为2.0以上,满足式(2)。因此,断裂收缩率均为35.0%以上(更具体为45.0%以上),显示出优异的热加工性。
实施例3
按如下方法求出实施例1的试验编号5和实施例2的试验编号12的Ni基合金的晶粒度编号。将Ni基合金沿轴向5等分,确定各分区的轴向中央位置。在各分区中,在轴向中央位置围绕轴(围绕长度方向)以90度的间距确定取样位置。从所确定的取样位置的W/4深度位置取样。样品的观察面取Ni基合金的与轴向垂直的截面,观察面的面积取40mm2。通过上述方法在各分区取4个样品,在全部分区取20个样品。使用Kalling试剂将所取的样品的观察面腐蚀,使表面的晶界露出。观察经腐蚀的观察面,依据ASTM E112求出晶粒度编号。将20个样品所求出的晶粒度编号的平均值定义为Ni基合金依据ASTM E112的晶粒度编号。
作为比较例,准备具有表5所示的化学组成的试验编号22的Ni基合金坯料。Ni基合金坯料为铸坯,铸坯的与长度方向垂直的截面为600×285mm。试验编号22的化学组成与试验编号5的化学组成相同。
[表5]
对于试验编号22的Ni基合金坯料(铸坯),通过与实施例1相同的方法测定枝晶二次臂间隔DII,求出各试验编号的Ni基合金坯料的凝固冷却速度VR(℃/分钟)。结果,凝固冷却速度VR如表6所示,为5℃/分钟。
[表6]
表6
对试验编号22的Ni基合金坯料实施表6所示的偏析减少工序。与试验编号5的制造条件相比,第1次热加工的截面减少率为31.3%。此外,第2次热加工的累积截面减少率为62.6%,第2次热加工中的截面减少率为31.3%。即,在试验编号22中,各热加工中的截面减少率均小于35.0%。对于试验编号22,也通过与试验编号5同样的方法求出晶粒度编号。
求出晶粒度编号的结果,试验编号5依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上(2.0),试验编号12依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0。另一方面,试验编号22依据ASTME112的晶粒度编号小于0.0(-2.0)。
实施例4
按如下方法求出实施例1的试验编号4的Ni基合金的粗大Nb碳氮化物的总个数。将Ni基合金沿轴向5等分,确定各分区的轴向中央位置。在各分区中,在轴向中央位置围绕轴(围绕长度方向)以90度的间距确定取样位置。从所确定的取样位置的壁厚中央位置取样品。样品的观察面取Ni基合金的与轴向垂直的截面。在各观察面(共20个)中的任意1个视野(400μm×400μm)中,通过EPMA确定Nb碳氮化物。测定所确定的Nb碳氮化物的最大长度。如上所述,将Nb碳氮化物与母相的界面的任意2点所连成的直线中最大的直线的值定义为该Nb碳氮化物的最大长度。测定各Nb碳化物的最大长度后,确定最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物(粗大Nb碳氮化物),求出全部20个视野的粗大Nb碳氮化物的总个数。根据所得总个数,求出粗大Nb碳氮化物的总个数(个/μm2)。
作为比较例,准备表7所示的试验编号23的Ni基合金。Ni基合金坯料为铸坯,铸坯的与长度方向垂直的截面为600×285mm。试验编号23的化学组成与试验编号4的化学组成相同。
[表7]
表7
对试验编号23的Ni基合金坯料实施表8所示的偏析减少工序。具体而言,试验编号23在与试验编号4相同的温度下实施第1次均热处理(均热处理1),然后以与试验编号4相同的截面减少率实施热轧(热加工1),在热轧后再次在与试验编号4相同的温度下实施第2次均热处理(均热处理2)。但是,均热处理1和均热处理2下的均热时间均为50分钟(0.83小时),小于1小时。在试验编号23中也与试验编号4同样地求出粗大Nb碳氮化物的总个数。
[表8]
表8
进而,对于试验编号4和试验编号23的Ni基合金,按与实施例2相同的方法实施热加工性评价试验,求出断裂收缩率(%)。
关于粗大Nb碳氮化物的总个数,试验编号4为4.0×10-2个/μm2以下,而试验编号23大于4.0×10-2个/μm2。结果,试验编号4的断裂收缩率大于35.0%,而比较例的断裂收缩率小于35.0%。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。然而,上述实施方式仅仅是用于实施本发明的例示。因此,本发明并不限定于上述实施方式,可以在不脱离其主旨的范围内适当对上述实施方式加以变更来实施。
Claims (9)
1.一种Ni基合金的制造方法,其具备铸造工序和偏析减少工序,
所述铸造工序对液态合金进行铸造来制造Ni基合金坯料,
所述Ni基合金坯料的化学组成以质量%计为
C:0.100%以下、
Si:0.50%以下、
Mn:0.50%以下、
P:0.015%以下、
S:0.0150%以下、
Cr:20.0~23.0%、
Mo:8.0~10.0%、
选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上元素:3.150~4.150%、
Ti:0.05~0.40%、
Al:0.05~0.40%、
Fe:0.05~5.00%、
N:0.100%以下、
O:0.1000%以下、
Co:0~1.00%、
Cu:0~0.50%、
选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及
余量:Ni和杂质,
所述偏析减少工序对通过所述铸造工序制造的所述Ni基合金坯料实施均热处理、或者实施所述均热处理和所述均热处理后的复合处理,且满足式(1),
所述复合处理包括热加工和所述热加工后的均热处理,
在此,式(1)中的各符号如下:
VR:所述铸造工序中的所述液态合金的凝固冷却速度、单位为℃/分钟;
Tn:第n次所述均热处理中的均热温度、单位为℃;
tn:第n次所述均热处理中在所述均热温度下的保持时间、单位为小时;
Rdn-1:第n次所述均热处理前的所述Ni基合金坯料的累积截面减少率、单位为%;
N:所述均热处理的总次数。
2.根据权利要求1所述的Ni基合金的制造方法,其中,
所述均热温度为1000~1300℃。
3.根据权利要求2所述的Ni基合金的制造方法,其中,
在所述偏析减少工序中,
实施1次以上的所述复合处理,且以35.0%以上的截面减少率对被加热至1000~1300℃的所述Ni基合金坯料实施至少1次热加工。
4.根据权利要求2或3所述的Ni基合金的制造方法,其中,
在所述偏析减少工序中,
实施至少1次在1000~1300℃的所述均热温度下保持1.0小时以上的所述均热处理。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的Ni基合金的制造方法,其中,
所述化学组成以满足式(2)的含量含有所述选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素,
(Ca+Nd+B)/S≥2.0 (2)
在此,式(2)中的元素符号处代入所对应的元素的以原子%、即at%计的含量。
6.一种Ni基合金,
其化学组成以质量%计为
C:0.100%以下、
Si:0.50%以下、
Mn:0.50%以下、
P:0.015%以下、
S:0.0150%以下、
Cr:20.0~23.0%、
Mo:8.0~10.0%、
选自由Nb和Ta组成的组中的1种以上:3.150~4.150%、
Ti:0.05~0.40%、
Al:0.05~0.40%、
Fe:0.05~5.00%、
N:0.100%以下、
O:0.1000%以下、
Co:0~1.00%、
Cu:0~0.50%、
选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素:0~0.5000%、以及
余量:Ni和杂质,
在所述Ni基合金的与长度方向垂直的截面中,Mo的平均浓度以质量%计为8.0%以上,Mo浓度的最大值以质量%计为11.0%以下,进而,所述Mo浓度以质量%计小于8.0%的区域的面积率小于2.0%。
7.根据权利要求6所述的Ni基合金,其中,
所述化学组成以满足式(2)的含量含有所述选自由Ca、Nd和B组成的组中的1种以上元素,
(Ca+Nd+B)/S≥2.0 (2)
在此,式(2)中的元素符号处代入所对应的元素的以原子%、即at%计的含量。
8.根据权利要求6或7所述的Ni基合金,其中,
依据ASTM E112的晶粒度编号为0.0以上。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的Ni基合金,其中,
在所述Ni基合金中,最大长度为1~100μm的Nb碳氮化物的总个数为4.0×10-2个/μm2以下。
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