CN102171375A - 用于制造Ni基合金的方法以及Ni基合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Ni基合金，其通过解决微观偏析而在强度、延展性和其它性质方面优异。本发明还提供一种用于制造Ni基合金的方法，所述Ni基合金包含按质量计的下列各项：C：0.15％以下；Si：1％以下；Mn：1％以下；Cr：10至24％；Mo+(1/2)W(其中Mo可以单独含有或作为必需组分含有)：5至17％；Al：0.5至1.8％；Ti：1至2.5％；Mg：0.02％以下；以及，选自B：0.02％以下和/或Zr：0.2％以下中的任一种；以及由Ni和杂质组成的余量，所述方法包括将通过真空熔炼制备并且具有以上组成的Ni基合金原料在1160℃至1220℃进行至少一次1至100小时的均质化热处理。通过均质化热处理将合金的Mo偏析比控制为1至1.17。

Description

用于制造Ni基合金的方法以及Ni基合金

技术领域

本发明涉及一种用于制造Ni基合金的方法，所述Ni基合金适用于特别是在超临界(USC)压力蒸汽条件下暴露于热电厂的高温的构件；并且涉及所述Ni基合金。

背景技术

由于在热电厂中使用的蒸汽轮机的叶片和转盘暴露于高温，因此它们必须具有良好的性质，例如蠕变破裂强度，蠕变破裂延展性和耐氧化性。近年来，已经要求全球环境保护，CO₂排放减少等，这也提出了对热电厂具有更高效率的需求。

蒸汽轮机的蒸汽温度达到600至630℃，因而当前已经使用铁素体耐热12Cr-钢。为了满足未来对还要更高的效率的需求，已经研究使得蒸汽温度不低于700℃。然而，当前使用的铁素体耐热12Cr-钢在700℃缺乏足够的高温强度。因而，已经研究使用具有优异的高温强度的奥氏体γ’-沉淀增强Ni基超合金。

然而，Ni基超合金在具有足够的蠕变破裂强度的同时具有一些缺点，这些缺点是高的热膨胀系数，低的蠕变破裂延展性，偏析的倾向，以及高的价格。

因此，为了解决这些问题已经进行了各种研究，以使得可以在700℃级别的超超临界压力(ultra super critical pressure)热电厂中实践地使用Ni基超合金。

在专利出版物1和2中，本申请人已经提出一种Ni基合金，其目的是达到低热膨胀系数，蠕变破裂强度，蠕变破裂延展性和耐氧化性的令人满意的性质，以将其在650℃的温度使用。在非专利出版物1中，报道的是，将各种沉淀增强的Ni基合金关于它们的宏观偏析倾向进行检查，并且在专利出版物1和2中提出的Ni基合金由于偏析发生的那些低临界值而在制备相对大尺寸的锭料方面是有利的。

因而，已经注意到在专利出版物1或2中提出的合金当用于中等尺寸或小尺寸的锻件如蒸汽轮机叶片和螺栓以及用于大尺寸产品如蒸汽轮机转子和锅炉管时，表现出高温强度和可热加工性。

现有技术出版物

专利出版物

专利出版物1：JP-4037929-B2

专利出版物2：JP-3559681-B2

非专利出版物

非专利出版物1：″CAMP-ISIJ″第20卷，第6期，第1239页

发明内容

本发明要解决的问题

在上述700℃级别超超临界压力热电厂中使用的中等或大尺寸产品如蒸汽轮机，锅炉等由于其非常苛刻的运行环境而需要具有较高的可靠性。

Ni基合金具有的优点在于，由于其具有奥氏体基体结构，因此大量的合金元素可以溶解在其中。尽管其通过利用所述优点而可以具有优异的高温强度性质，但是大量的添加合金元素倾向于在Ni基合金中引起偏析，从而在生产率和锻造性质方面使Ni基合金劣化。

因此，本发明人进行了详细的研究，以使得在专利出版物1或2中提出的Ni基合金可以更安全地应用于在700℃级别超超临界压力热电厂中使用的中等尺寸或大尺寸产品如蒸汽轮机，锅炉等。结果，本发明人证实了，通过使容易在熔炼工艺中的固化之前富集的添加元素Mo，Al和Ti的量处于良好平衡，确实地限制了宏观偏析，并且改进了大尺寸锭料的生产率和锻造性质，如在非专利出版物1中教导的。

另一方面，例如，通过合金元素在固化过程中在树枝晶中的富集，将发生微观偏析。存在的风险是，显著的微观偏析可以使Ni基合金在机械性质如强度和延展性方面劣化。本发明人确认甚至在专利出版物1或2中提出的Ni合金中也存在微观偏析。如以上阐述的，在700℃级别超超临界压力热电厂中使用的Ni基合金需要具有较高的可靠性，从而重要的是Ni基合金具有稳定并令人满意的机械性质。

因此，为了消除微观偏析，本发明人关于Ni基合金的化学组成的进一步控制进行了研究。然而，仅仅通过化学组成的控制不可能令人满意地消除微观偏析。

微观偏析的存在使Ni基合金在机械性质如强度和延展性方面劣化，并且可能在Ni基合金制成中等尺寸或大尺寸产品如蒸汽轮机和锅炉的实际应用中引起严重问题。

在本文中，术语“宏观偏析”是指在锭料中由熔炼金属中的密度差所致的偏析，所述熔炼金属中的密度差归因于在熔炼金属的固化开始以后产生的固体/液体共存温度区中的母液相和富集液体相之间的浓度差，而术语“微观偏析”是指由在熔炼金属的固化过程中产生的树枝状晶体和树枝状晶体之间的最终固化部分之间的浓度差所致的偏析。

本发明的目的是解决微观偏析问题，从而提供一种具有稳定且令人满意的机械性质如强度和延展性的Ni基合金。

解决问题的手段

基于在专利出版物1和2中教导的合金，本发明人关于确定地减小微观偏析的方法进行了深入细致的研究，从而证实的是，在所述专利出版物中公开的合金元素及其含量在降低微观偏析方面是充分适当的。此外，通过研究合金的制造方法，本发明人发现，通过将合金在真空熔炼以后在极为有限的温度范围内进行均质化热处理，可以限制微观偏析，从而导致了本发明。

根据本发明，提供一种用于制备Ni基合金的方法，所述方法包括在1,160℃至1,220℃的温度对所述Ni基合金的坯料进行至少一次1至100小时的均质化热处理，其中所述Ni基合金的坯料预先通过真空熔炼制备，并且包含按质量计的以下各项：不多于0.15％的碳，不多于1％的Si，不多于1％的Mn，10至24％的Cr，必需元素Mo与任选元素W的根据5％≤Mo+(W/2)≤17％的组合，0.5至1.8％的Al，1至2.5％的Ti，不多于0.02％的Mg，选自由不多于0.02％的B和不多于0.2％的Zr组成的组中的至少一种元素，以及余量的Ni和不可避免的杂质，其中Al/(Al+0.56Ti)的值为0.45至0.70。

根据本发明的一个实施方案，通过均质化热处理达到Ni基合金材料的1至1.17的Mo偏析比。

优选地，Mo偏析比为1至1.10。

根据本发明的一个实施方案，Ni基合金还可以包含不多于5％的Fe。

优选地，Ni基合金包含按质量计的以下各项：0.015％至0.040％的碳，小于0.1％的Si，小于0.1％的Mn，19至22％的Cr，9至12％的“Mo+(1/2)×W”(其中Mo为必需元素)，1.0至1.7％的Al，1.4至1.8％的Ti，0.0005至0.0030％的Mg，0.0005至0.010％的B，0.005至0.07％的Zr，和不多于2％的Fe，其中Al/(Al+0.56Ti)的值为0.50至0.70。在此化学组成范围内，Ni基合金最适于在处于不低于700℃的温度的环境中使用。

关于Al量，Ni基合金在1.0至1.3％的Al的情况下可以具有优异的蠕变性质，并且在大于1.3％至1.7％的Al的情况下具有优异的拉伸强度。

优选地，将Ni基合金材料在真空熔炼和均质化热处理之间进行真空电弧重熔或电渣重熔。

根据本发明的一个实施方案，将Ni基合金在均质化热处理以后进行热锻，从而导致1至1.17，优选1至1.10的Mo偏析比。

本发明还涉及这样的Ni基合金，所述Ni基合金包含按质量计的不多于0.15％的碳，不多于1％的Si，不多于1％的Mn，10至24％的Cr，5至17％的“Mo+(1/2)×W”(其中Mo为必需元素)，0.5至1.8％的Al，1至2.5％的Ti，不多于0.02％的Mg，选自由不多于0.02％的B和不多于0.2％的Zr组成的组中的至少一种元素，以及余量的Ni和不可避免的杂质，其中Al/(Al+0.56Ti)的值为0.45至0.70，并且其中Mo偏析比为1至1.17。

优选地，Mo偏析比为1至1.10。

Ni基合金还可以包含不多于10％的Fe。

Ni基合金可以是锻造产品。

Ni基合金还可以包含不多于5％的Fe。

本发明Ni基合金的一个优选实施方案包含按质量计的0.015至0.040％的碳，小于0.1％的Si，小于0.1％的Mn，19至22％的Cr，9至12％的“Mo+(1/2)×W”，其中Mo为必需元素，1.0至1.7％的Al，1.4至1.8％的Ti，0.0005至0.0030％的Mg，0.0005至0.010％的B，0.005至0.07％的Zr和不多于2％的Fe，其中Al/(Al+0.56Ti)的值为0.50至0.70。

关于Al量，Ni基合金在1.0至1.3％的Al的情况下可以具有优异的蠕变性质，并且在大于1.3％至1.7％的Al的情况下可以具有优异的拉伸强度。

Ni基合金的一个优选实施方案具有金属结构，所述金属结构不具有这样的区域，在所述区域中，各自具有不小于3μm的尺寸的10个以上的一系列富Mo碳化物以不多于10μm的间隔连续存在。

Ni基合金可以是锻造材料。

本发明的优点

本发明的Ni基合金在微观偏析方面得以改进，从而有利地，其在处于不低于700℃的温度的使用环境中具有更稳定改进的强度和延展性的机械性质。因而，使用所述Ni基合金的中等尺寸和大尺寸的锻造产品如蒸汽轮机和锅炉具有更高的可靠性。

附图简述

图1是在1,180℃进行了均质化热处理的本发明的Ni基合金的光学显微镜照片横截面图；

图2是在1,180℃进行了均质化热处理的本发明的Ni基合金的光学显微镜照片横截面图的示意图；

图3是在1,200℃进行了均质化热处理的本发明的Ni基合金的光学显微镜照片横截面图；

图4是在1,200℃进行了均质化热处理的本发明Ni基合金的光学显微镜照片横截面图的示意图。

实施本发明的最佳方式

首先，将解释在本发明中限定的元素及其含量。除非另外指出，含量按质量％表示。

C(碳)与合金元素组合形成碳化物。在熔炼以后形成的碳化物通过固溶液体热处理溶解在基体的γ相中，并且之后碳化物沉淀在晶粒间界处和晶粒中，因而即使碳含量小，也促进Ni基合金的沉淀增强，因为碳几乎不溶解在基体的γ相中。特别地，在晶粒间界处沉淀的碳化物限制在高温的晶界位错，从而改进Ni基合金的强度和延展性。

然而，如果碳含量过量，则碳化物容易像桁条(stringer)一样沉淀，从而使得Ni基合金在沿相对于Ni基合金的加工方向的直角方向上的延展性劣化。此外，如果碳与Ti结合形成碳化物，不能保证用于形成γ’相的Ti量，所述γ’相是通过Ti和Ni的组合而形成的重要的沉淀增强相。因而，碳含量限于不多于0.15％。在处于不低于700℃的运行环境的情况下，碳含量优选为0.01至0.080％，并且优选为0.015至0.040％。

Si在熔炼合金的过程中用作脱氧剂。此外，Si对于限制氧化物层的剥落有效。然而，如果Si含量过量，则合金在延展性和可加工性方面劣化，因而Si含量被限于不多于1％。优选地，Si含量高达0.5％，更进一步优选不多于0.2％。在处于不低于700℃的运行环境的情况下，优选Si含量小于0.1％。

Mn在熔炼合金的过程中被用作脱氧剂和脱硫剂。如果合金含有氧和硫作为不可避免的杂质，则它们在晶粒间界处偏析并且降低合金的熔点，从而引起在合金的热加工过程中在晶粒间界的局部熔炼出现的热脆性，因而Mn被用于脱氧和脱硫。此外，Mn对于通过形成致密和坚固的氧化物层来限制晶界的氧化是有效的。然而，Mn含量过量，则合金在延展性方面劣化，从而在处于不低于700℃的运行环境的情况下，Mn含量被限于不多于1％，优选不多于0.5％，更优选不多于0.2％，并且另外优选少于0.1％。

Cr与碳结合以增强晶粒间界，从而改进合金在高温的强度和延展性，并且显著地减轻对切口断裂的敏感性。此外，Cr溶解在合金的基体中，以使得合金在耐氧化和耐腐蚀性质方面得以改进。然而，如果Cr含量小于10％，则不能得到以上效果。如果Cr含量过量，则将出现由于热膨胀系数增加而导致的在高温发生破裂的问题，以及合金的低生产率和可加工性的另一个问题。因而，Cr含量限于10至24％，优选15至22％，并且在处于不低于700℃的运行环境的情况下，优选19至22％，更优选18.5至21.5％。Mo和W溶解在合金的基体中以增强基体并降低合金的热膨胀系数。由于Ni基合金具有高的热膨胀系数，因此其具有在高温对热疲劳的易感性的问题，从而缺乏稳定使用的可靠性。Mo是在降低合金的热膨胀系数方面最有效的元素，因而将不可缺少的Mo元素单独地或将Mo和W的这两种元素加入到合金中。如果Mo+(1/2)×W的量小于5％，则不能得到以上效果，并且如果Mo+(1/2)×W的量超过17％，则合金面临生产率和可加工性方面的困难。因而，Mo+(1/2)×W的量限于5至17％，其中Mo是不可缺少的。为了在最大程度上限制宏观偏析的发生，Mo+(1/2)×W的量优选为7至13％，并且在处于不低于700℃的运行环境的情况下，优选为9至12％，更优选为9至11％。

加入Al以改进合金的高温强度，因为它与Ni和Ti一起形成称为γ’相的金属间化合物(Ni₃(Al，Ti))。如果Al含量小于0.5％，则不能得到以上效果，而过量的铝使合金在生产率和可加工性方面劣化。因而，Al含量限于0.5至1.8％。为了在最大程度上抑制宏观偏析的发生，Al含量优选为1.0至1.8％，并且在处于不低于700℃的运行环境的情况下，Al含量优选为1.0至1.7％。

考虑到使合金在不低于700℃的温度的蠕变性质更好，并且在考虑到在700℃的温度的高温强度更好的情况下，Al含量优选为大于1.3％至1.7％。

Ti与Ni和Al类似地形成γ’相(Ni₃(Ti，Al))以改进合金的高温强度。与Ni₃Al相比，Ti金属间化合物对合金增强的贡献大得多，因为Ti由于Ti的原子直径比Ni的原子直径更大而引起合金的基体弹性应变。如果Ti含量小于1％，则不能获得以上效果，并且过量的Ti使合金在生产率和可加工性方面劣化，因而Ti含量被限于1至2.5％。为了在最大程度上抑制宏观偏析出现，Ti含量优选为1.2至2.5％，并且在处于不低于700℃的温度的运行环境的情况下，Ti含量优选为1.4至1.8％。

与Ni₃Al相比，Ni₃Ti在改进合金的高温强度方面有效得多。然而，Ni₃Ti与Ni₃Al相比在高温的相稳定性方面较差，因而其在高温易于变为脆的η相。因而，通过Ti和Al的共添加，导致γ’相以其中Al和Ti彼此部分代替的(Ni₃(Al，Ti))的形式沉淀。与依赖于Ni₃Al相比，合金通过Ni₃(Al，Ti)而提供在高温的较高强度，同时劣化延展性。另一方面，Al含量越大，合金在劣化强度的同时改进延展性越大。因此，Al和Ti的含量平衡是重要的。重要的是保证本发明合金具有足够的延展性，因而在本发明中使用Al/(Al+0.56Ti)的值以将γ’相中的Al的比率表达作为原子重量比。如果该值小于0.45，则不可能得到足够的合金的延展性。相反，如果该值超过0.70，则合金强度不足。因而，在处于不低于700℃的温度的运行环境的情况下，Al/(Al+0.56Ti)的值限于0.45至0.70，更优选0.50至0.70。

Mg在合金熔炼过程中被用作脱硫剂。它与硫结合以形成化合物，从而抑制在晶粒间界处发生硫偏析，使合金在可热加工性方面改进。然而，过量的添加Mg使合金在延展性和可加工性方面劣化。因而，Mg含量限于不多于0.02％。在处于不低于700℃的温度的运行环境的情况下，Mg含量优选至多0.01％，更优选0.0005至0.0030％。

B(硼)和Zr用于增强合金的晶粒间界，并且需要加入它们中的一种或两种。它们与形成合金基体的原子Ni相比具有显著更小的原子尺寸，从而它们在晶粒间界处偏析，从而限制在高温在晶粒间界处的位错。特别地，显著减小对切口断裂的易感性，从而使得合金能够具有改进的蠕变破裂强度和蠕变破裂延展性的性质。然而，过量添加B和Zr使合金耐氧化性的性质劣化。因而，B和Zr含量分别被限于不多于0.02％和不多于0.2％。B和Zr含量优选分别至多0.01％和至多0.1％。在处于不低于700℃的温度的运行环境的情况下，B和Zr含量分别更优选为0.0005至0.010％和0.005至0.07％。

尽管并不总是添加铁，但是铁在可热加工性方面改进合金，从而可以根据时机需要将其加入到合金中。如果Fe含量超过5％，则出现的问题是：合金的热膨胀系数增大，从而当合金在高温使用时产生裂纹，并且使合金在耐氧化性性质劣化。因而，Fe含量被限于不多于5％。在处于不低于700℃的温度的运行环境的情况下，Fe含量更优选不多于2.0％。

余量的Ni是奥氏体形成元素。由于奥氏体相由致密填充的原子组成，因此原子甚至在高温也缓慢扩散，从而奥氏体相具有比铁素体相更高的高温强度。此外，奥氏体基体具有合金元素的高溶解度，从而有利于沉淀γ’相，所述γ’相对于合金的沉积增强是不可缺少的，以及有利于将奥氏体基体本身固溶增强。由于Ni是用于形成奥氏体基体最有效的元素，因此在本发明中余量的合金为Ni。当然，余量含有杂质。

在本发明中，通过控制以上化学组成，可以减小宏观偏析。

在本发明中，通过控制以上化学组成来防止宏观偏析，并且通过使用适当的制备方法可以更可靠地防止微观偏析。

以下在本文中，将提供对为何制备方法限于所限定的发明方法的理由的描述。

在本发明中，制备锭料，真空电弧重熔(以下，称为VAR)用电极和电渣重熔(以下，称为ESR)用电极，它们的化学组成被调节至以上通过真空熔炼所解释的那些化学组成。

真空熔炼由于下列原因而进行。

在本发明中限定的Ni基合金含有作为形成γ’相的元素的不可缺少的添加元素Al和Ti，以在高温获得高强度。由于Al和Ti是活性元素，当将合金在空气中熔炼时易于形成有害的氧化物和氮化物。因而，需要进行具有脱气效果的真空熔炼，以防止有害的非金属夹杂物如氧化物和氮化物的沉淀。

而且，如果Al和Ti形成许多氧化物和氮化物，则在固溶体中的Al和Ti的量降低，使得通过老化处理沉淀并且有助于增强Ni基合金的γ’相减少，从而使Ni基合金在强度方面劣化。因此，需要进行Ni基合金的真空熔炼，其能够限制氧化物和氮化物的形成尽可能地少。

此外，根据具有精制效果的真空熔炼，可以移除有害的元素。

如上所述，真空熔炼是用于防止非金属夹杂物沉淀并且移除杂质元素从而改进Ni基合金质量的不可缺少的手段。

对于正如具有高可靠性的本发明合金的耐热合金，通过下列方法可以进一步减小宏观偏析并且得到精炼效果：使用作为由具有以上化学组成的Ni基合金制成并且通过真空熔炼得到的坯料(即，锭料)的电极进行VAR或ESR的重熔工艺。

在1,160℃至1,220℃的温度对真空熔炼以后的Ni基合金坯料进行1至100小时的均质化热处理，以消除微观偏析。

下列内容是为何将均质化热处理温度确定在以上范围之内的原因。

设置1,160℃的均质化热处理温度的下限的原因在于，如果温度低于1,160℃，则不能消除微观偏析。在低于1,160℃的情况下，将在合金元素的浓度方面保持微观变化(例如，偏析)，从而导致在同一锭料或电极中的局部劣化的机械性质。

另一方面，如果均质化热处理温度的上限超过1,220℃，则由于该温度直接在具有限定化学组成的本发明合金的熔点之下，将在由微观偏析所致的溶质组分的富集区域中出现局部熔炼，从而归因于冷却过程中的固化收缩而在熔炼区域中出现缺陷。此外，如果出现局部熔炼，则不仅没有消除微观偏析，而且微观偏析反而增加，使得均质化热处理的效果损失，从而导致可能劣化合金的机械性质，或可能发生机械性质变化。因此，在本发明中，均质化热处理温度应当在1,160℃至1,220℃的极限范围之内。

均质化热处理温度的下限优选为1,170℃，并且其上限优选为1,210℃。

下列内容是为何在以上时间范围内进行均质化热处理的原因。

由于经由均质化热处理减小微观偏析的效果更大地取决于处理温度而非处理时间，因此尽管均质化热处理可以在高温进行短的时间，但是均质化热处理在低温进行更长的时间。因而，如上所述确定均质化热处理时间范围。如果均质化热处理时间短于1小时，则即使在适当的均质化热处理温度也不可能获得消除微观偏析的效果。因此，均质化热处理时间的下限设置为1小时。均质化热处理时间的下限优选为5小时，更优选为8小时，并且再更优选为18小时。

另一方面，即使在以上温度范围内进行均质化热处理超过100小时的时间，也不可能获得大得多的减小微观偏析的效果。因而，确定均质化热处理时间的上限为100小时，更优选为40小时，进一步优选为30小时。

以上均质化热处理可以应用于真空熔炼以后的锭料，或通过真空熔炼制备的用于VAR或ESR的电极，或重熔以后的锭料，所述重熔将在以后描述。

例如，在将均质化热处理进行2次以上的情况下，有效的是在真空熔炼以后将其进行一次，并且在热压、热锻或重熔以后进行一次或多次。

在本发明的情况下，可以减小锭料，VAR用电极或ESR用电极中的宏观偏析出现，因为控制了Al及Ti的量和Mo量之间的组成平衡，其中Al和Ti对漂浮型偏析敏感，而Mo对沉降型偏析敏感。

然而，例如，如果宏观偏析保留，则存在的可能性是在热压和热锻过程中在合金中出现破裂。此外，例如，当进行VAR时，存在的可能性是不可能进行足够的合金熔炼，原因在于归因于宏观偏析而出现对于电极的不稳定电弧。

因此，可以将真空熔炼以后的VAR用电极和ESR用电极在以上阐述的温度和处理时间的条件下进行均质化热处理，从而使得能够获得宏观偏析和微观偏析均减小的效果。

在将合金在真空熔炼以后进行重熔如VAR和ESR的情况下，均质化热处理对于消除微观偏析是更有效的，因而在进行重熔之后进行均质化热处理。

此外，例如，在对合金进行重熔如VAR和ESR的情况下，关于在真空熔炼以后进行的均质化热处理的条件，尽管可能令人满意的是在下限为1,100℃的特定温度范围内进行热处理，仅仅为了进一步减小宏观偏析或致使金属间化合物溶解在基体中，但是作为均质化热处理的条件的低于1,160℃的温度对于消除微观偏析是不适当的。

在本发明中，优选在真空熔炼和均质化热处理之间将VAR或ESR进行一次或两次。即，例如，如果进行真空熔炼VAR或ESR均质化热处理，或真空熔炼VAR或ESRVAR或ESR均质化热处理的工艺，则可以进一步减小宏观偏析，并且同时，可以保证可以由随后的均质化热处理获得的防止微观偏析的效果。此外，可以通过使用由热锻锭料所制备的电极的VAR或ESR进行重熔，所述锭料由真空熔炼制备。

对于此的原因如下。

VAR和ESR均在下列方面有效：改进合金的洁净性以通过减少劣化合金机械性质的非金属夹杂物而提高产品质量，和减小偏析。因此，通过将VAR或ESR进行一次以充分减小Ni基合金的宏观偏析，可以保证在随后的均质化热处理中消除微观偏析的效果。

可以将有效用于减小偏析的VAR或ESR进行2次。在这样的情况下，可以保证在随后的均质化热处理中消除微观偏析的效果。

例如，即使通过真空熔炼制备的锭料不具有所需重量，也可以通过下列这样的一种方法获得其中已经充分消除了宏观偏析的大尺寸均匀锭料：通过焊接将在真空下制备的多个锭料彼此接合以制成大电极，之后，将接合的大电极进行第一次ESR以减小焊接部分附近的宏观偏析，并且将所得到的产品进行第二次ESR以充分消除宏观偏析，从而得到以上的大尺寸锭料。

根据VAR，特别是由于真空气氛，限制了由氧化或氮化所致的活性元素Al和Ti的损失，并且可以获得依赖于氧化物漂浮分离的脱气和脱氧的优异效果。在应用ESR的情况下，由于没有脱气效果，因此尽管活性元素Al和Ti的更加减小而导致机械性质劣化，但是特别地，有效地移除了硫化物和大尺寸的非金属夹杂物。此外，由于对于ESR而言并不总是需要真空泵送装置，有利地，相对简单的设备对此是足够的。因而，VAR或ESR应当取决于产品的所需性质和制造成本而使用。当然，可以组合使用VAR和ESR。

接着，将提供对本发明中限定的偏析比的描述。在本发明中，受到关注的是作为易受偏析影响的元素的Mo。即，在本发明中，受到关注的是作为指示充分抑制偏析的指数的Mo，并且规定Mo偏析比在1至1.17的极限范围内。

如本文中引用的偏析比是指通过X射线微量分析仪(以下，称为EPMA)线分析(line analysis)得到的特征X射线强度的最大值与最小值的比率。因而，当完全没有发现Mo偏析时，Mo偏析比为1。如果Mo的微观偏析保留，则Mo偏析比更高。

Mo偏析比的上限从基于试验的经验规定。使得上限为1.17的原因在于，如果其不大于1.17，则可以判断已经几乎消除微观偏析。

尽管在随后描述的实施例中进行了详细描述，但是如果Mo偏析比不大于1.17，则最终产品可以在机械性质方面得到稳定改善。另一方面，如果Mo偏析比超过1.17，则出现由微观偏析所致的性质降低，从而使最终产品归因于微观偏析而在强度和延展性方面劣化。

因而，在本发明中，确定Mo偏析比的上限为1.17，并且更优选地，Mo偏析比不大于1.10。

为了测量Mo的微偏析比，已足够的是，Mo可以通过EMPA在跨过树枝晶的方向上进行线分析，但是在锭料的情况下，在任何方向上进行线分析，还有在锻件的情况下，在与纵向成直角的方向上进行线分析。对于此的原因在于，由于以上方向与由偏析所致的Mo浓度变化平行，因此通过较短距离的线分析可以确定偏析。该测量随着分析距离增加可以更精确地进行。然而，测量过度长的距离是不切实际的。根据由本发明人所进行的研究，仅3mm长度的线分析是令人满意的，因为所述分析可以由这样的长度很好地进行。

在本发明中，可以在均质化热处理以后进行热锻。热锻温度可以为约1,000至1,150℃。

在本发明中，如上所述，通过均质化热处理将Mo偏析比控制在1至1.17的范围内，使得不存在由于热锻而引起Mo偏析比增加的风险。因而，可以在热锻以后在不劣化Ni基合金性质的情况下得到优异的机械性质。

在本发明中，由于抑制了宏观偏析和微观偏析，因此可以获得不具有这样的区域的金属结构，在所述区域中，各自尺寸不小于3μm的10个以上的一系列富Mo碳化物以不大于10μm的间隔连续存在。如果不能发现其中局部存在富Mo碳化物的区，或这种区的存在非常小，则可以得到各向同性地优异的机械性质。

由于Mo在其中存在富Mo碳化物的区域中偏析，因此通过观察富Mo碳化物的分布状态可以简单地确认Mo偏析的径迹。而且，由于富Mo碳化物的局部分布可以影响重结晶行为，从而导致混合晶粒的金属结构的出现，因此通过抑制富Mo碳化物的局部分布可以得到均匀的晶粒结构，从而抑制出现机械性质如强度和硬度的非均匀性。

例如，图1是在1,180℃进行了均质化热处理并且随后进行了固溶热处理和老化处理的Ni基合金的光学显微镜横截面图，而图2是其示意图。图3是在1,200℃进行了均质化热处理并且随后进行了固溶热处理和老化处理的Ni基合金的光学显微镜横截面图，而图4是其示意图。

在于1,180℃进行了均质化热处理的本发明Ni基合金中，发现保留少量的最大尺寸为5μm的富Mo碳化物(M₆C)。在于1,200℃进行了均质化热处理的Ni基合金中，几乎没有发现Mo基碳化物。其结果是锭料中的偏析已经通过在高温的均质化热处理而消除或减小。

金属结构的这样的观察可以令人满意地仅通过下列方法进行：采用×400放大倍数的光学显微镜观察碳化物聚集的5至10个区域，从而测量碳化物尺寸和分布。

微观偏析的消除可以通过本发明制造方法达到。本发明Ni基合金适用于中等尺寸或小尺寸锻件如蒸汽轮机叶片和螺栓，以及大尺寸产品如蒸汽轮机转子和锅炉管。

在将该Ni基合金用于以上应用的情况下，例如，可以提供例如经受了固溶热处理和老化处理的组合的产品，或仅经受了固溶热处理的产品。依赖于均质化热处理来消除微观偏析的效果不由于固溶热处理和/或老化处理而消失。即使将任何热处理应用于本发明Ni基合金，也可以得到其稳定的机械性质。

实施例

实施例1

通过真空诱导熔炼制备10千克锭料，并且获得具有在表1中给出的化学组成的Ni基合金材料，其化学组成的含量在本发明中限定的组成范围之内。余量为Ni和杂质。

在1,140至1,220℃范围内的温度对在表1中给出的1号合金的Ni基合金材料(锭料)进行均质化热处理20小时。其后，为了确认微观偏析的存在，从得到的锭料中取得10mm²的试样，并且进行EPMA线分析。EPMA线分析在下列条件下，在3mm的长度上以7.5μm的步长(step)进行：加速电压为15kV，探针电流为3.0x10^-7A，以及探针直径为7.5μm，并且计算偏析率，所述偏析率是X射线强度的最大值与最小值的比率。

EPMA线分析在跨过树脂晶的方向上进行。

对2号合金的Ni基合金材料(即，锭料)不进行均质化热处理，并且将其加热到1,100℃，并且进行热锻。另一方面，在1,160至1,220℃范围内的温度对3号合金的Ni基合金材料(即，锭料)进行均质化热处理20小时，其后在1,100℃进行热锻。在2至10号合金的所有合金材料中，没有引发锻裂等，并且锻造性优异。

关于2至10号合金的Ni基合金材料，在热锻以后，为了确认微观偏析的存在，从得到的进行了锻造的Ni基合金取得10mm²的试样，并且进行EPMA线分析。EPMA线分析在下列条件下通过在3mm的长度上以7.5μm的步长进行：加速电压为15kV，探针电流为3.0x10^-7A，并且探针直径为7.5μm，并且计算偏析率，所述偏析率是X射线强度的最大值与最小值的比率。Mo偏析率在表2中给出。在与锻件的纵向成直角的方向上进行EPMA线分析。

关于宏观偏析，进行宏观结构试验以视觉检查偏析的存在。其中发现蚀刻不均匀性的合金由“否”指示，而其中没有发现蚀刻不均匀性的合金由“是”指示。表2另外给出了偏析检查的结果。

表2

如在表2中所示，在1,160℃以上的温度进行了均质化热处理并且在1,100℃进行了热锻的本发明合金的Mo偏析比表现出1.17以下的小的值，从而发现微观偏析小。较高的均质化处理温度显示了Mo偏析比变小的趋势，从而发现当在较高温度进行均质化热处理时，减小微观偏析的效果更大。

另一方面，在其中没有进行均质化热处理的比较例中，在热锻以后的Mo偏析比高于1.17，这表明保留了许多微观偏析。

在应用于实际产品的典型条件下对表2中的2，3，4，6和10号Ni基合金进行固溶热处理和老化处理，并且检查机械性质。沿锻件的纵向取得试样。

在固溶热处理中，将合金在1,066℃加热4小时，其后空气冷却。在老化处理中，将合金在850℃加热4小时，其后作为第一阶段老化处理而空气冷却，并且在760℃加热16小时，其后作为第二阶段老化处理而空气冷却。

为了评价这些经热处理的材料的机械性质，进行在室温和700℃的拉伸试验和在700℃的蠕变破裂试验。在室温和700℃的拉伸试验的结果在表3中给出。在700℃的温度和490N/mm²和385N/mm²的应力进行的蠕变破裂试验的结果在表4中给出。

表3

表4

表3揭示，与没有进行均质化热处理的比较试样的2号Ni基合金相比，所有的进行了均质化热处理的本发明试样的3，4，6和10号Ni基合金具有更高的在室温和700℃的试验应力和拉伸强度以及更大的在700℃的伸长率和面积减小率，因而通过进行均质化热处理，可以稳定地使得拉伸性质优异。

而且，表4揭示，所有的进行了均质化热处理的本发明试样的3，4，6和10号Ni基合金与没有进行均质化热处理的比较试样的2号Ni基合金相比具有更长的在700℃的蠕变破裂寿命，并且其断裂面积减小率(rupture reduction of area)等于或大于比较试样的2号Ni基合金的断裂面积减小率，因此通过进行均质化热处理，可以稳定地使得合金的蠕变破裂性质优异。而且，对6和10号合金没有进行在700℃的试验温度以及在385N/mm²的应力所进行的蠕变破裂试验。然而，从2，3和4号合金的在490N/mm²应力和385N/mm²的蠕变破裂寿命之间关系可以看出，使得在490N/mm²应力具有长的断裂寿命的合金也在385N/mm²具有长的断裂寿命的关系。因此，可以假定，与本发明试样的3和4号合金类似，本发明试样的6和10号合金在700℃的试验温度以及在385N/mm²的应力也具有优异的蠕变破裂性质。

表5显示本发明试样的3和4号Ni基合金以及比较试样的2号Ni基合金的在30℃至1,000℃的温度的平均热膨胀系数的测量结果。在本发明中，通过使用与锻件的纵向平行的直径为5mm并且长度为19.5mm的圆棒试样，通过差热膨胀测量仪器测量热膨胀系数。

从表5可以了解到，在此试验的试样水平的热膨胀系数几乎不受微观偏析影响，因为在本发明试样的3和4号Ni基合金和比较试样的2号Ni基合金的从30℃至各个温度的平均热膨胀系数中没有发现差别。

对进行老化处理的本发明试样的3和4号Ni基合金进行横截面金属相结构观察，以检查碳化物的分布和尺寸。通过使用光学显微镜以×400的放大倍数观察其中碳化物凝结的10个区域而进行检查。图1至4是典型金属相结构的显微照片及其示意图。

在图1和2中所示的在1,180℃进行均质化热处理的本发明样品的3号Ni基合金中，最大尺寸为5μm的富Mo碳化物(M₆C)以少量保留，并且甚至在其中碳化物凝结的区域中，在2至10μm的间隔观察到各自具有3μm以上的尺寸的约5个富Mo碳化物。在图3和4中所示的在1,200℃进行均质化热处理的Ni基合金中，富Mo碳化物本身几乎没有发现。富Mo碳化物在照片中为白色部分，并且在示意图中，其形状是转写的。

表5

实施例2

接着，显示对其应用重熔的实施例。在此实验中，应用具有移除硫化物和移除大夹杂物的大的效果的ESR。

通过真空诱导熔炼制备ESR用电极。表6显示11号合金的Ni基合金材料的化学组成。其中，P，S等的杂质水平如下：P含量为0.002％，并且S含量为0.0002％。对于11号合金的Ni基合金材料，将ESR用电极在真空诱导熔炼以后在1180℃进行均质化热处理20小时，随后进行采用ESR的重熔，以得到3-吨等级的大锭料。接着，将大锭料在1,180℃进行均质化热处理20小时，在1150℃进行初轧(blooming)，并且在1,000℃进一步进行热锻。在初轧和热锻时，没有引发锻裂等，并且锻造性优异。

为了确认微观偏析的存在，从在表6中给出的11号合金的Ni基合金的热锻锻件取得10mm²的试样，并且进行EPMA线分析。EPMA线分析在下列条件下通过在3mm的长度中的7.5μm的步长进行：加速电压为15kV，探针电流为3.0x10^-7A，并且探针直径为7.5μm，并且计算偏析比，该偏析比是X射线强度的最大值与最小值的比率。表7提供Mo偏析比。EPMA线分析在与锻件的纵向成直角的方向上进行。

关于宏观偏析，进行宏观结构试验以视觉检查偏析的存在。发现蚀刻不均匀性的合金由“否”指示，而没有发现蚀刻不均匀性的合金由“是”指示。

表7

表7揭示，在1180℃进行均质化热处理并且进行热锻的本发明试验的11号Ni基合金的Mo偏析比表现出与1.10一样小的值，因而微观偏析小。

接着，在应用于实际产品的典型条件下对11号合金的Ni基合金进行固溶热处理和老化处理，并且检查机械性质。沿锻件的纵向取得试样。

在固溶热处理中，将合金在1,066℃加热4小时，其后空气冷却。在老化处理中，作为第一阶段老化处理，将合金在850℃加热4小时，之后进行空气冷却，而作为第二阶段老化处理，将合金在760℃加热16小时，之后进行空气冷却。

为了评价经热处理的材料的机械性质，进行在室温和700℃的拉伸试验和在700℃的蠕变破裂试验。在室温和700℃的拉伸试验的结果在表8中给出。在700℃的试验温度和490N/mm²和385N/mm²的应力进行的蠕变破裂试验的结果在表9中给出。

表8

表9

表8揭示，在1180℃进行了均质化热处理并且进行了重熔工艺的本发明试样的11号Ni基合金具有高的在室温和700℃的试验应力和拉伸强度以及大的在700℃的伸长率和面积减小率，因此显示出优异的拉伸性质。

而且，表9揭示，在1180℃进行了均质化热处理并且进行了重熔工艺的本发明试样的11号Ni基合金具有长的在700℃的蠕变破裂寿命和大的断裂面积减小率，并且因此显示出稳定并优异的蠕变破裂性质。

实施例3

接着，显示对其应用VAR的实施例。

通过真空诱导熔炼制备VAR用电极。表10显示12号合金的Ni基合金材料的化学组成。对于12号合金的Ni基合金材料，将VAR用电极在真空熔炼以后在1200℃进行均质化热处理20小时，随后进行通过VAR的重熔，以得到1-吨等级的大锭料。接着，将大锭料在1,180℃进行均质化热处理20小时，在1150℃进行初轧(blooming)，并且在1,000℃进一步进行热锻。在初轧和热锻时，没有引发锻裂等，并且锻造性优异。

为了确认微观偏析的存在，从在表10中给出的12号合金的Ni基合金的热锻锻件取得10mm²的试样，并且进行EPMA线分析。EPMA线分析在下列条件下通过在3mm的长度中的7.5μm的步长进行：加速电压为15kV，探针电流为3.0x10^-7A，并且探针直径为7.5μm，并且计算偏析比，所述偏析比是X射线强度的最大值与最小值的比率。EPMA线分析在与锻件的纵向成直角的方向上进行。表11提供Mo偏析比。

关于宏观偏析，进行宏观结构试验以视觉检查偏析的存在。发现蚀刻不均匀性的合金由“否”指示，而其中没有发现蚀刻不均匀性的合金由“是”指示。

表11

表11揭示，在1,200℃进行了均质化热处理并且进行了热锻的本发明试样的12号Ni基合金的Mo偏析比表现出与1.10一样小的值，从而微观偏析小。

接着，在应用于实际产品的典型条件下对12号Ni基合金进行固溶热处理和老化处理，并且检查机械性质。沿锻件的纵向取得试样。

在固溶热处理中，将合金在1,066℃加热4小时，其后空气冷却。在老化处理中，作为第一阶段老化处理，将合金在850℃加热4小时，其后进行空气冷却，而作为第二阶段老化处理，将合金在760℃加热16小时，其后空气冷却。

为了评价经热处理的材料的机械性质，进行在700℃的蠕变破裂试验。在700℃的试验温度和490N/mm²和385N/mm²的应力进行的蠕变破裂试验的结果在表12中给出。

表12

表12揭示，在1,180℃进行了均质化热处理并且进行了重熔工艺的本发明试样的12号Ni基合金具有长的在700℃的蠕变破裂寿命和大的断裂面积减小率，因此显示出稳定并优异的蠕变破裂性质。

实施例4

接着，显示其中检查在与锻件的纵向成直角的方向上的微观偏析的影响的实施例。

通过真空诱导熔炼制备10千克锭料。表13给出其化学组成。将13号合金的锭料加热至1,100℃并且在不进行均质化热处理的情况下热锻。将14和15号合金的锭料分别在1,140℃和1,200℃进行均质化热处理20小时，并且在1,100℃热锻。在13至15号合金的锭料中，没有产生锻裂等，并且锻造性优异。

在热锻以后，为了确认微观偏析的存在，从所得的锻件取得10mm²的试样，并且进行EPMA线分析。EPMA线分析在下列条件下通过在3mm的长度中的7.5μm的步长进行：加速电压为15kV，探针电流为3.0x10^-7A，并且探针直径为7.5μm，并且计算偏析比，所述偏析比是X射线强度的最大值与最小值的比率。EPMA线分析在与锻件的纵向成直角的方向上进行。表14给出Mo偏析比。

关于宏观偏析，进行宏观结构试验以视觉检查偏析的存在。其中发现蚀刻不均匀性的合金由“否”指示，而其中没有发现蚀刻不均匀性的合金由“是”指示。

表14

表14揭示，在没有进行均质化热处理的比较试样的13号合金以及在1140℃进行了均质化热处理的14号合金中，热锻以后的Mo偏析比高于1.17，并且保留许多微观偏析，另一方面，在于1,200℃进行了均质化热处理的15号合金中，热锻以后的Mo偏析比低于1.17，并且微观偏析小。

在应用于实际产品的典型条件下对13至15号合金进行固溶热处理和老化处理，并且检查机械性质。沿与锻件的纵向成直角的方向取得蠕变破裂试样和却贝冲击试样。

在固溶热处理中，将合金在1,066℃加热4小时，其后空气冷却。在老化处理中，作为第一阶段老化处理，将合金在850℃加热4小时，其后进行空气冷却，而作为第二阶段老化处理，在760℃加热16小时，其后进行空气冷却。

为了评价这些经热处理的材料的机械性质，进行在700℃的蠕变破裂试验。对13至15号合金进行蠕变破裂试验通过各自使用2块试样而进行。在700℃的试验温度以及在490N/mm²和385N/mm²进行的蠕变破裂试验的结果提供在表15中。为了确定此内容，为了容易地检测微观偏析的影响的主要目的而在23℃进行2mm V-型切口却贝冲击试验。对13至15号合金进行却贝冲击试验通过各自使用3块试样而进行。在23℃的试验温度的却贝冲击试验的结果在表16中给出。

表15

表16

表15揭示，与比较试样的13和14号合金相比，在1200℃进行了均质化热处理的本发明试样的15号合金具有更长的蠕变破裂寿命并且显示出更小的变化，因此可以稳定地提供优异的蠕变破裂性质。

而且，表16揭示，与比较试样的13和14号合金相比，在1200℃进行了均质化热处理的本发明试样的15号合金表现出更高的冲击值并且稳定地具有更高的韧性。因此，可以确认，通过实施在本发明中限定的均质化热处理，消除了微观偏析。

从以上结果发现，在对其应用了本发明的制造方法的Ni基合金中，宏观偏析和微观偏析均可以得到抑制。

从此事实显然的是，本发明的Ni基合金在室温至高温的范围内的温度具有优异的机械性质如强度和延展性。

工业实用性

如果应用本发明制造方法，则宏观偏析和微观偏析均可以得到抑制。因此，可以提供适用于例如700℃级别超超临界压力热电厂的各种部件的Ni基合金。

Claims (18)

1.一种用于制备Ni基合金的方法，所述方法包括在1,160℃至1,220℃的温度对所述Ni基合金的坯料进行至少一次1至100小时的均质化热处理，

其中所述Ni基合金的坯料预先通过真空熔炼制备，并且包含按质量计的以下各项：不多于0.15％的碳，不多于1％的Si，不多于1％的Mn，10％至24％的Cr，必需元素Mo与任选元素W的根据5％≤Mo+(W/2)≤17％的组合，0.5％至1.8％的Al，1％至2.5％的Ti，不多于0.02％的Mg，选自B和Zr的组中的至少一种元素并且所述B和Zr的量为不多于0.02％的B和不多于0.2％的Zr，以及余量的Ni和不可避免的杂质，并且

其中Al/(Al+0.56Ti)的值为0.45至0.70。

2.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述均质化热处理，以使得经所述热处理的材料具有1至1.17的Mo偏析比。

3.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述均质化热处理，以使得经所述热处理的材料具有1至1.10的Mo偏析比。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述Ni基合金的坯料包含不多于5％的Fe。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述Ni基合金的坯料包含按质量计的以下各项：0.015％至0.040％的碳，小于0.1％的Si，小于0.1％的Mn，19％至22％的Cr，必需元素Mo与任选元素W的根据9％≤Mo+(W/2)≤12％的组合，1.0％至1.7％的Al，1.4％至1.8％的Ti，0.0005％至0.0030％的Mg，0.0005％至0.010％的B，0.005％至0.07％的Zr，不多于2％的Fe，以及余量的Ni和不可避免的杂质，并且

其中Al/(Al+0.56Ti)的值为0.50至0.70。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述Al的量为1.0质量％至1.3质量％的Al。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述Al的量为多于1.3质量％至1.7质量％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在所述真空熔炼以后并且在所述均质化热处理之前，对所述Ni基合金的坯料进行真空电弧重熔和电渣重熔中的任一种工艺。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述Ni基合金的坯料在所述均质化热处理之后进行热锻，从而使得经这样热锻的材料具有1至1.17的Mo偏析比。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述Mo偏析比为1至1.10。

11.一种Ni基合金材料，所述Ni基合金材料包含按质量计的以下各项：不多于0.15％的碳，不多于1％的Si，不多于1％的Mn，10％至24％的Cr，必需元素Mo与任选元素W的根据5％≤Mo+(W/2)≤17％的组合，0.5％至1.8％的Al，1％至2.5％的Ti，不多于0.02％的Mg，选自B和Zr的组中的至少一种元素并且所述B和Zr的量为不多于0.02％的B和不多于0.2％的Zr，以及余量的Ni和不可避免的杂质，

其中Al/(Al+0.56Ti)的值为0.45至0.70，并且

其中所述Ni基合金材料具有1至1.17的Mo偏析比。

12.根据权利要求11所述的Ni基合金材料，其中所述Mo偏析比为1至1.10。

13.根据权利要求11和12中任一项所述的Ni基合金材料，所述Ni基合金材料包含不多于5％的Fe。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的Ni基合金材料，所述Ni基合金材料包含按质量计的以下各项：0.015％至0.040％的碳，小于0.1％的Si，小于0.1％的Mn，19％至22％的Cr，必需元素Mo与任选元素W的根据9％≤Mo+(W/2)≤12％的组合，1.0％至1.7％的Al，1.4％至1.8％的Ti，0.0005％至0.0030％的Mg，0.0005％至0.010％的B，0.005％至0.07％的Zr，不多于2％的Fe，以及余量的Ni和不可避免的杂质，其中Al/(Al+0.56Ti)的值为0.50至0.70。

15.根据权利要求14所述的Ni基合金材料，所述Ni基合金材料包含按质量计的1.0％至1.3％的Al。

16.根据权利要求14所述的Ni基合金材料，所述Ni基合金材料包含按质量计的多于1.3％至1.7％的Al。

17.根据权利要求11至16中任一项所述的Ni基合金材料，所述Ni基合金材料不具有这样的区域，在所述区域中，各自尺寸为不小于3μm的10个以上的一系列富Mo碳化物以不大于10μm的间隔连续存在。

18.根据权利要求11至17中任一项所述的Ni基合金材料，所述Ni基合金材料是锻造产品。

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