DE1932990A1

DE1932990A1 - Kupfer-Nickel-Legierung

Info

Publication number: DE1932990A1
Application number: DE19691932990
Authority: DE
Inventors: Badia Frank Arthur; Ansuini Frank Joseph
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-06-28
Publication date: 1970-01-15
Also published as: FR2012076A1; AT289407B; US3635702A; GB1213440A; BE735461A; CH508050A; SE346334B

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dr.-lng. R. König Patentanwälte · ·4ααο Düsseldorf ■ Cecilienallee 76 · Telefon 43Ξ7 3Ξ

Unsere Akte: 25 003 27. Juni 1969

International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

London, S₈ W, 1, England

"Kupfer-Niekel-Legierung¹'

Bs ist allgemein "bekannt, daß einige Kupfer-Nickel-Legierungen, "beispielsweise eine Legierung mit 70$ Kupfer und 30$ Nickel ein© gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber zahlreichen Medien einschließlich Seewasser, Alkalien und verschiedenen wäßrig-sauren Lösungen besitzen. Die Legierungen werden in großem Maßstäbe als Gußwerkstoff für Propeller, Impeller, Gehäuse, Krümmer und T-Stücke verwendet. Der Gußwerkstoff besitzt jedoch nur eine geringe Streckgrenze von etwa 10,5 bis 12,5 kg/mm ·

Die vorerwähnte Kupfer-Nickel-Legierung wird auch häufig als Knetlegierung verwendet und besitzt dann im Anschluß an das Warmwalzen oder Glühen ein® Streckgrenze von etwa H kg/mm nach einem Luftabkühlen. Obgleich die Festigkeit durch eine Kaltverformung erhöht werden kann, bedingt der damit verbundene Festigkeitsanstieg notwendigerweise andere Nachteile, so daß auch eine kaltverformte Kupfer-Nickel-Legierung nicht allen Erfordernissen genügt.·

Bei bestimmten Legierungszusätzen sind die Kupfer-Nickel-Legierungen auch aushärtbar und erreichen nach einem Warmverformen ohne Kaltverformung eine höhere Festigkeit. In sahlreiohen Fällen ist es jedoch schwierig oder auch unmög-

lieh, die für das Aushärten erforderliche Wärmebehandlung durchzuführen; außerdem "beseitigt die Schweißhitze beim Schweißen derartiger Legierungen die Vorteile des voraufgegangenen Aushärtens im Bereich der Sohweißzone. Schließlich wird auch häufig die Korrosionsbeständigkeit durch die Anwesenheit der Ausscheidungsphase beeinträchtigt.

Aus der Zeitschrift "!Transactions of the ASM", Bd. 60, 1967, Seite 395 bis 408, ist bereits eine Nickel-Chrom-Kupfer-Legierung mit 2,3 bis 3,"8$ Chrom und 24 bis 38$ Nickel bekannt« Durch zahlreiche Versuche konnte belegt werden, daß diese Legierung, sofern sie kohlenstofffrei ist, im warmverformten Zustand, d,h. als Band, Blech, Platine oder auch als Fertigprodukt, wie beispielsweise Röhren* Kondensatoren und Wärmeaustauscher, ausgezeichnete technologische Eigenschaften besitzt. Unglücklicherweise besitzen die 2,4 bis 3,8$ Chrom enthaltenden Legierungen jedoch nur ein geringes Fließvermögen und leiden unter Mikroporosität, so daß sie sich nicht als Gußwerkstöff eignen. Obgleich nicht alle Gußstücke geschweißt zu werden brauchen, müssen doch zahlreiche Gußwerkstoffe, wenn auch nur au Reparaturzwecken, schweißbar sein. Durch Versuche konnte nachgewiesen werden, daß der Werkstoff im Gußzustand nach dem Schweißen Risse aufweist, wenn der Chromgehalt etwa 3$ beträgt, und häufig auch bei niedrigerem Ghromgehalt« Die Unterschiede in den technologischen Eigenschaften des Gußwerkstoffs einerseits und des verformten Werkstoffs andererseits hängen zweifellos von Gefügeveränderungen ab, die durch die Warmverformung hervorgerufen werden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, eine gut vergießbare Legierung mit höherer Streckgrenze zu schaffen, als sie die bekannten Kupfer-Nickel-Legierungen besitzen.

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Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Nickel-Kupfer-Legierung mit 9 bis 38# Nickel, 1 bis 2,1$ Chrom, 0,2 bis 0,7$ Silizium, O bis 0,8$ Zirkonium, O bis 2$ Eisen, O bis 3$ Mangan, O bis 0,5$ Titan, O bis 5$ Kobalt, 0 bis 1$ Niob, 0 bis 5% Aluminium, 0 bis 2# Zinn und 0 bis 2# Zink, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Kupfer vorgeschlagen.

Die erfindungsgemäße Legierung besitzt ein ausgezeichnetes Formfüllungsvermögen und eignet sich daher hervorragend als Gußwerkstoff. Außerdem besitzt die Legierung eine hohe Streckgrenze, die bei entsprechender Zusammensetzung über

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28 kg/mm liegen kann und 35 kg/mm oder mehr bei ausgezeichneter Duktilität und Zähigkeit erreicht. Vor allem ist das (refüge frei von schädlichen Aussehe id ungsphas en und Porosität. Weiterhin erfordert die Legierung keine Wärmebehandlung zum Aushärten und ist bei Anwesenheit von Zirkonium leicht schweißbar. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich eine gleichmäßige Streckgrenze auch über verhältnismäßig große Wandstärkenbereiche von beispielsweise 12,5 bis 50 mm ergibt. Wegen ihrer geringen Wanddickenempfindlichkeit eignet sich die erfindungsgemäße Legierung hervorragend als Gußwerkstoff.

Die erfindungsgemäße Legierung läßt sich aber auch als Knetlegierung verwenden. Vermutlich wegen der Gefügeänderungen beim Verformen, eignen sich die besonders bevorzugten Gußlegierungen nicht in demselben Maße auch als Knetlegierungen. Eine Gußlegierung sollte mindestens 20$ Nikkei, vorzugsweise aber 28 bis 35$ Nickel enthalten. Bei einer Knetlegierung sollte der Nickelgehalt dagegen 30# nieht übersteigen und vorzugsweise 17 bis 27$ betragen*

Das wichtigste Merkmal der erfindungsgemäßen Legierung

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stellt die Kombination des niedrigen Chromgehaltes von 1 Ms 2,1?δ mit einem Siliziumgehalt von 0,2 "bis 0,70 dar. Liegt der Siliziumgehalt unter 0,2$, dann "besitzt die Legierung zwar ein ausgezeichnetes Formfüllungsvermögen, doch ist dann die Festigkeit der Gußstücke nicht ausreichend. Es ist anzunehmen, daß hier eine nicht zu erwartende synergistische Wirkung vorliegt. So besaß eine "bekannte Legierung mit 31,80 ITiekel, 1,200 Chrom und 0,07$ Silizium, die in Form einer Platte nach einem Abkühlen in Luft un-

tersucht wurde, eine Streckgrenze von nur 20,6 kg/mm . Eine Erhöhung des Chromgehaltes im Bereich von 2,4 "bis 3,80 ergab zwar eine höhere Streckgrenze, während die gleichzeitige Erhöhung des Siliziumgehaltes praktisch keine Auswirkung auf die Streckgrenze zeigte. Im Bereich der erfindungsgemä— ßen Gehaltsgrenzen für Chrom besitzt das Silizium dagegen einen außerordentlich starken Einfluß auf die Streckgrenze, weswegen die meisten Legierungen nach der Erfindung Streckgrenzen von 28 kg/mm und mehr erreichen. Im Hinblick auf eine hohe Streckgrenze sollte der Siliziumgehalt bei einem Chromgehalt von 1 bis 1,250 mindestens 0,550 betragen. Bei niedrigerem Siliziumgehalt von beispielsweise 0,2 bis 0,550 sollte der Chromgehalt dagegen 1,40 oder mehr betragen. Mindestens 10 Chrom sind im Hinblick auf eine ausreichende Streckgrenze erforderlich, doch sollte der Chromgehalt 1,2 bis 1,70 betragen. Über t,70 Chrom erhöht sich die Streckgrenze nicht mehr im Verhältnis zum Chromzusatz. Der Siliziumgehalt übersteigt vorzugsweise 0*60 nicht, wenn die betreffende Guß- oder Knetlegierung geschweißt werden soll.

Das Nickel besitzt einen merklichen Einfluß auf die Streckgrenze, der jedoch bei Guß- und Khetlegierungen unterschiedlich ist. Die Auswirkung einer Änderung des Nickelgehaltes bei einer Legierung mit 1,57 bis 1,60 Chrom, 0,35 bis 0,60 Silizium, 0,4 bis 0,540 Mangan und Oj69 bis 0,90 Eisen,

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Rest Kupfer einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen, ergibt sich aus den Diagrammen der Zeichnung, in denen die Streckgrenze und Dehnung gegen den Nickelgehalt aufgetragen sind. Dabei bezieht sich die Fig» 1 auf Gußlegierungen und Fig. 2 auf Knetlegierungen«

Die mit A gekennzeichnete Kurve der Figo 1 gibt die Streckgrenze wieder und zeigt, daß der Nickelgehalt mindestens 20$ betragen muß, sofern Streckgrenzen von 28 kg/mm und mehr erreicht werden sollen. Dieselbe Kurve zeigt aber auch, daß Nickelgehalte über etwa 28 bis 35$ zu einem Abfall der Streckgrenze führen. Die mit B gekennzeichnete Kurve der Fig. 1 bezieht sich auf die Dehnung und zeigt, daß im Bereich von 28 bis 35# Nickel die Duktilität größer ist, obgleich in diesem Bereich die Festigkeit abfällt. Der Gleichlauf von Streckgrenze und Duktilität steht aber im Gegensatz zu der Tatsache, daß normalerweise die Festigkeit nur auf Kosten der Duktilität erhöht werden kann.

Von den vier Kurven der Figo 2 beziehen sich die Kurven C und D auf die Streckgrenze und Dehnung einer in Luft abgekühlten 12,5 mm dicken Platte und die Kurven E und F auf die Streckgrenze und Dehnung einer in Luft abgekühlten 1,6 mm dicken Platte. Die Kurven zeigen, daß bei Knetlegierungen der im Hinblick auf die Festigkeit bevorzugte Nikkelgehalt 17 bis 27$ beträgt. Dies steht im Gegensatz zu der Wirkung des Nickels in den bekannten Legierungen mit höherem Chromgehalt, bei denen ein Nickelgehalt von mindestens 28$ im Hinblick auf eine optimale Eigenschaftskombination einschließlich der Festigkeit erforderlich ist. Fig. 2 zeigt außerdem, daß sowohl bei Guß- als auch bei Knetlegierungen die Duktilität bei steigender Festigkeit infolge höherer Nickelgehalte nicht abfällt, sondern ebenfalls erhöht wird»

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Die erfindungsgemäße Legierung sollte im Hinblick auf ihre Schweißbarkeit Zirkonium enthalten. Als Gußlegierung enthält sie vorzugsweise 0,05 bis 0,15% Zirkonium und als Knetlegierung vorzugsweise mindestens 0,01$ Zirkonium.

Die Anwesenheit von Kohlenstoff als Verunreinigung läßt sich praktisch nicht vermeiden, doch sollte der Kohlenstoffgehalt so niedrig wie möglich, beispielsweise unter 0,02% gehalten werden, da der Kohlenstoff mit dem Chrom Karbide bildet. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, die Legierung hauptsächlich mit Mangan zu desoxydieren und abschließend eine Desoxydation mit Titan vorzunehmen_e Die Gehalte an anderen Verunreinigungen wie Wismut, Blei, Selen, Tellur, Schwefel, Stickstoff und Wasserstoff sollten so niedrig wie möglich gehalten werden. Mit Kalzium sollte nicht desoxydiert werden, da es die Duktilität und Kerbsehlagzähigkeit beeinträchtigt und beim Schweißen die Rißanfälligkeit erhöht.

Normalerweise enthält die erfindungsgemäße Legierung außer Verunreinigungen nur Kupfer, Nickel, Chrom, Silizium, Mangan, Eisen und Zirkonium, sowie gegebenenfalls Kobalt, Mob, Aluminium, Zinn und Zink in den angegebenen Gehaltsgrenzen. Unter Berücksichtigung des zuvor Erwähnten enthält eine Gußlegierung vorzugsweise 20 bis 38$ Nickel, 1,2 bis 1,7% Chrom, 0,2 bis 0,6$ Silizium, 0,05 bis 0,155» Zirkonium, bis 1% Mangan, bis 1,5% Eisen und bis 0,5% Titan, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Kupfer*

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Legierungsbeispielen des näheren erläutert, die aus Elektrolyt-Kupfer, -Nickel und -Eisen im Magnesiatiegel ersehmolaen wurden. Beim Einschmelzen wurden der Schmelze zur Desoxydation 0,05% Silizium zugesetzt, um den Verlust an sauerstoffäffinen

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Elementen in engen Grenzen zu halten. Bei einer Temperatur von etwa 137O⁰C wurden Mangan, Chrom und Silizium zugesetzte Bei 1400⁰C wurde abschließend desoxydiert, wobei üblicherweise 0,05$ Titan in das Bad eingetaucht wurden,, Mehrere Legierungen wurden in getrocknete Sandformen vergossen, und im Gußzustand untersuchte

Die Zusammensetzungen der Versuchslegierungeh und deren Streckgrenze, Zugfestigkeit und Dehnung sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Der Legierungsrest bestand in jedem Falle aus Kupfer. Die in Klammern angegebenen Werte,stellen Nominalwerte dar.

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Die Legierungen Δ "bis E stellen Yergleichslegierungen dar, die nicht unter die Erfindung fallen.

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Legierungen 1 bis 7 deweils eine Streckgrenze über 31 kg/mm besassen. Selbst die Legierung 8 mit ihrem niedrigen Nickelgehalt von 14|8# besaß immer noch eine doppelt so hohe Streckgrenze wie die herkömmlichen Legierungen, beispielsweise Legierung A.

Ein Vergleich der Legierung A mit den Legierungen B und E zeigt, daß eine Erhöhung des Siliziumgehaltes bei einer chromfreien herkömmlichen Legierung eine nur geringe Auswirkung auf die Streckgrenze besitzt. Die Legierung G, die bereits in der eingangs erwähnten Veröffentlichung beschrieben wurde, enthielt 0,07$ Silizium und besaß eine Streckgrenze von unter 21 kg/mm . Die Legierung D besaß zwar einen Chromgehalt innerhalb der erfindungsgemäßen Gehaltsgrenzen, enthielt jedoch zu wenig Silizium«.

Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen eine gute Zähigkeit, wie Legierung 1 mit einer Kerbschlagzähigkeit von 13 kgm/cm als Durchschnittswert dreier Kerbschlagversuche bei Raumtemperatur beweist.

Die geringe Wanddickenempfindlichkeit von Gußstücken aus der erfindungsgemäßen Legierung zeigen die Daten der Tabelle II« In ihr sind drei Legierungen, und zwar die erfindungsgemäße Legierung 9, eine Legierung i¹ mit zu niedrigem Siliziumgehalt und eine Legierung G mit zu geringerem Chromgehalt zusammengestellt. Jede Legierung wurde zu je einer Platte mit 12,5 und 50 mm Dicke vergossen, aus denen Proben herausgearbeitet und untersucht wurden.

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Die Verbesserung der Schweißbarkeit durch das Zirkonium zeigen Schweißversuche an Standard-Proben mit verschiedenen Zirkoniumgehalten im G-ußzustand. Die Zusammensetzungen der Versuchslegierungen sind in Tabelle III mit den zugehörigen Zähigkeitswerten zusammengestellt„ In jedem Falle bestand der legierungsrest aus Kupfer und Verunreinigungen.

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Die 'Schweißnähte wurden untersucht, wobei sich im Falle der zirkoniumfreien Legierung 10 ein Riß in der Schweißnaht und mehrere Risse in der von der Schweißwärme beeinflußten Zone befanden. Die Schweißnaht der Legierung 11 mit 0,03$ Zirkonium besaß ebenfalls einen Riß, doch war die von der Schweißhitze beeinflußte Zone rißfrei. Eine Erhöhung des Zirkoniumgehaltes auf 0,06$ wie bei der Legierung 12 machte sich durch das Fehlen jeglicher Art von Rissen bemerkbar. Die Schweißungen der übrigen Legierungen waren ebenfalls zufriedenstellend. Tabelle II zeigt jedoch, daß ein zu hoher Zirkoniumgehalt die Zähigkeit beeinträchtigt»

Um die technologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung im verformten Zustand aufzuzeigen, sind die Versuchsergebnisse der Legierungen 5 bis 8 und 11 sowie einer Legierung 17 mit niedrigem Nickelgehalt in Tabelle IV zusammengestellt. Gußstücke dieser Legierungen wurden bei 1040⁰C eine Stunde geglüht, auf eine Dicke von 6,25 mm ausgewalzt, in luft abgekühlt, zu einem 1,6 mm dicken Band kaltgewalzt, eine Stunde bei 927°0 geglüht und dann in Luft abgekühlt. Um die Abkühlungsgeschwindigkeit einer 12,5 mm dicken Platte zu simulieren, wurden weitere Proben durch Einlegen eines 1,6 mm dicken Streifens zwischen zwei 6,25 mm dicke Streifen gelegt und durch Bolzen miteinander verbunden. Das auf diese Weise hergestellte Verbundstück wurde dann eine Stunde bei 927⁰C geglüht und in Luft abgekühlt. Alsdann wurde das 1,6 mm dicke Probestück herausgenommen und untersucht.

In Tabelle IV sind die Zirkoniumgehalte nicht angegeben, da sie den in Tabelle I angegebenen Werten mit Ausnahme der Legierung 11 mit 0*02$ Zirkonium und 17 mit 0,1$ Zirkonium entsprechen.

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Die Legierungen der Tabelle IY sind nach ihrem Nickelgehalt geordnet und zeigen, daß der Nickelgehalt "bei Knetlegierungen vorteilhafterweise 17 Ms 23$ "betragen sollte, wenn "besonderer Wert, auf eine hohe Festigkeit gelegt wirdo Steht dagegen die Duktilität im Vordergrund, so sollte der Niekelgehalt höher sein. Außerdem zeigt Tabelle IV, daß die Legierung 7 aufgrund ihres hohen Nickelgehaltes weniger als Khet- denn als Gußlegierung geeignet ist»

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Claims

International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

London, So W. 1, England

Patentansprüche i

ο Kupfer-Nickel-Legierung, "bestehend aus 9 bis 38$ Nickel, 1 bis 2,1$ Chrom, 0,2 bis 0,7$ Silizium, 0 bis 2$ Eisen, 0 bis 0,8$ Zirkonium, 0 bis 3$ Mangan, 0 bis 0,5$ Titan, 0 bis 5$ Kobalt, 0 bis 1$ Niob, 0 bis 0,5$ Aluminium, 0 bis 2$ Zinn und 0 bis 2$ Zink, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Kupfer.
2. Legierung nach Anspruch 1, deren Siliziumgehalt jedoch 0,6$ nicht übersteigt„
3«. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch 1,2 bis 1,7$ Chrom enthält.
4ο Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» deren Siliziumgehalt jedoch 0,2 bis 0,35$ und deren Chromgehalt mindestens 1,4$ beträgt.
5. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch 1 bis 1,25$ Chrom und mindestens 0,35$ Silizium enthält.
6. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 20 bis 38$ Nickel, 1,2 bis 1,7$ Chrom, 0,2 bis 0,6$ Silizium, 0,05 bis 0,15$ Zirkonium, bis 1$ Mangan, bis 1,5$ Eisen und bis 0,5$ Titan, lest einschließlich ersehmelzungsbedingter Verunreinigungen Kupfer,
7· Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Nickelgehalt von mindestens

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20$ als Gußwerkstoff.
8. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Nickelgehalt von 28 Ms 35$ für den Zweck nach Anspruch 7.
ο Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 6 mit einem Nickelgehalt von 20 Ms 35$ und einem Zirkonium-Gehalt von 0,05 Ms 0,15$ für den
Zweck nach Anspruch 7»
10_e Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 5 mit einem Nickelgehalt von höchstens
30$ als Knetlegierung«,
11. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 5 mit einem Nickelgehalt von 17 Ms 27$ für den Zweck nach Anspruch 10„

12o Verwendung einer Legierung nach, einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Nickelgehalt von 17 bis 30$ und mindestens 0,01$ Zirkonium für den Zweck nach. Anspruch 1Oe

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