EP0256429B1

EP0256429B1 - Spannungsrisskorrosionsbeständiger Baustahl

Info

Publication number: EP0256429B1
Application number: EP87111293A
Authority: EP
Inventors: Lutz Dr. Meyer; Ludwig Dr. Hachtel; Günter Robusch
Original assignee: Thyssen Stahl AG
Current assignee: Thyssen Stahl AG
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1987-08-05
Publication date: 1990-11-07
Anticipated expiration: 2007-08-05
Also published as: KR880003024A; DE3627668C1; DE3766040D1; JPH0437153B2; ATE58183T1; US4919885A; JPS63105950A; ES2018801B3; EP0256429A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines gut schweißbaren Baustahls mit hoher Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrißkorrosion, insbesondere in Nitratlösungen, und guter Schweißbarkeit.
In Hochleistungswinderhitzern, die bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden, treten Schäden auf, die auf interkristalline Spannungsrißkorrosion zurückzuführen sind. Ausgelöst werden diese Schäden als Folge vermehrter Bildung von Stickoxiden in dem auf Temperaturen von über 1.300_°C erhitzten Heißwind und durch die Entstehung eines nitrathaltigen Elektrolyten bei Kondensation der Windfeuchte an den üblicherweise aus unlegierten oder niedriglegierten Stählen gefertigen Anlagenbauteilen der Winderhitzer.
Eine Abhilfemaßnahme gegen Schäden aufgrund von Spannungsrißkorrosion, die sich bereits seit zwei Jahrzehnten bewährt haben, ist die Anbringung einer äußeren Wärmeisolierung, der sogenannten Außenisolierung, mittels der die Blechtemperatur soweit angehoben werden kann, daß die Abscheidung des die Spannungsrißkorrosion auslösenden Kondensates unterbleibt.
Bewährt hat sich auch die Verwendung von hochlegierten Stählen, wie nichtrostenden CrNiMo-Stählen, beispielsweise für die besonders gefährdeten hochbeanspruchten Kompensatoren in den Leitungssytemen der Winderhitzer oder als Auflagewerkstoff für plattierte Bleche.
Die Ausrüstung eines Winderhitzers mit einer Außenisolierung und die Verwendung nichtrostender Stähle ist jedoch sehr kostenaufwendig, weshalb weiterhin nach einer Stahllegierung gesucht wird, die bei vertretbarem Legierungsaufwand ausreichend beständig gegen Spannungsrißkorrosion ist.
Aus der DE-PS 2907 152 ist ein Stahl zur Auskleidung von Öfen, Kesseln und Hochtemperaturerhitzern bekannt, in denen stickstoffoxidhaltige Verbrennungsgase auftreten. Dieser Stahl enthält Zusätze an Chrom, Molybdän und Niob. Das Verhältnis von Niob: (Kohlenstoff + Stickstoff) soll dabei nicht größer als 7 sein. Während die Legierungselemente Chrom und Molybdän für die Bildung einer Passivschicht an der Oberfläche des Stahls wichtig sind, soll durch Niob ein Teil des Kohlenstoffs und Stickstoffs abgebunden werden, um eine Chromverarmung an den Korngrenzen beim Schweißen oder bei einer Wärmebeaufschlagung zu vermeiden. Die Summe von Kohlenstoff und Stickstoff soll höchstens 0,06% betragen. Hinsichtlich des stöchiometrischen Abbindungsverhältnisses liegt Niob gegenüber Kohlenstoff und Stickstoff im Unterschuß vor. Es müssen sich also zwangsläufig auch Chromcarbide und -carbonitride bilden. Titan wird als ein weiteres carbid- und nitridbildendes Element genannt. Es soll aber nicht so wirksam sein wie Niob.
In der DE-PS 2819 227 ist ein Manganstahl beschrieben, der im normalgeglühten Zustand als Werkstoff für solche Bauteile verwendet werden soll die alkalischen, neutralen oder schwach sauren Lösungen ausgesetzt sind, insbesondere für Winderhitzer. Diese Stahl enthält einen relativ hohen Kohlenstoffgehalt bis 0,18 % und neben Mangan, Niob und Kupfer abgestimmte Phosphor- und Schwefelgehalte, um interkristalline Wasserstoff-induzierte Risse zu vermeiden. Der Stahl kann ferner wahlweise Nickel, Chrom und Titan enthalten. Für die schweißtechnische Verarbeitung des Stahles wird ein kompliziertes Verfahren vorgeschrieben, um eine höhere Beständigkeit von Schweißkonstruktionen gegen Spannungsrißkorrosion und gegen andere Rißbildung zu erzielen.
Die Beständigkeit in Nitrat- bzw. Alkalimedien ist nach DIN 50915 gemessen worden. Diese Norm entspricht aber nicht mehr dem heutigen Erkenntnisstand. Es hat sich gezeigt, daß Stähle, die nach dieser Prüfung als beständig ausgewiesen wurden, sich unter verschärften Prüf- oder Praxisbedingungen als nicht beständig ist die Korrosionsprüfung in synthetischen Cowperkondensaten oder entsprechenden Nitrat-Lösungen bei konstanter kritischer Dehngeschwindigkeit von 10-⁶ bis 10-⁷/s. Es ist daher nicht auszuschließen, daß sich ein Stahl gemäß der DE-PS 2819 227 als nicht ausreichend beständig erweisen würde, wenn er den Praxisbedingungen in einem Winderhitzer augesetzt ist.
In der DE-Z "Werkstoffe und Korrosion", 20 (1969), Nr. 4, Seiten 305 bis 313 wird unter dem Titel "Derzeitiger Stand der Kenntnisse über die Spannungsrißkorrosion unlegierter und schwachlegierter Stähle" einem steigenden Kohlenstoffgehalt eine sehr günstige Wirkung für die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zugesprochen, während Stähle mit Kohlenstoffgehalten um oder unter 0,02 % besonders empfindlich sein sollen. Neben anderen Elementen wird Titan eine verbessernde Wirkung zugeschrieben. Der als Beispiel angeführte Werkstoff, ein Weicheisen mit 0,46 % Titan, ist aber von realen Stählen soweit entfernt und wegen des sehr hohen Titan-Gehaltes hinsichtlich Herstellung, Eigenschaften und Kosten so problematisch, daß hierin kein Ansatz für eine technische Lösung gesehen werden kann. Die Aussage, daß eine stabile Abbindung von Kohlenstoff und Stickstoff die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion steigere, bezieht sich auf den Angriff durch Alkali-Lösungen, während in Winderhitzer-Anlagen Nitrat-Lösungen wirksam sind.
In der Zeitschrift "Corrosion", (1981), Seiten 650 bis 664 ist eine Würdigung des Schrifttums und eine umfangreiche systematische Untersuchung zum Einfluß der chemischen Zusammensetzung auf die Spannungsrißkorrosion von unlegierten und niedriglegierten Stählen enthalten. Eine allgemeine Schlußfolgerung der Arbeit ist, daß die Elemente Chrom und Titan den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion erhöhen, wobei das Ergebnis zum Einfluß des Titans besondere Beachtung verdient. Das Schrifttum und die hier dargestellten experimentellen Ergebnisse führen nämlich zu dem Schluß, daß erst bei sehr hohen Legierungsgehalten von rund 1 % Titan ein signifikanter Effekt auf den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion festzustellen ist. Zum Einfluß des Kohlenstoffgehaltes weist zwar die Veröffentlichung auf das günstige Korrosionsverhalten von Weicheisen mit sehr niedrigem Kohlenstoff-Gehalt und 0,46 % Titan hin. Die grundlegende Aussage dieser Veröffentlichung, die mit anderem Schrifttum übereinstimmt, ist aber der günstige Effekt steigenden Kohlenstoff-Gehaltes für den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion. Das drückt sich deutlich in der Regressionsgleichung aus, in der die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in Nitrat-Lösungen mit zunehmenden Gehalten nicht nur an Titan und Chrom sondern auch an Kohlenstoff ausgewiesen wird. Ein gleicher Effekt wird auch dem StickstoffGehalt zugeschrieben. Die sich hieraus ergebende Lehre, einen Stahl durch möglichst hohe Gehalte an Titan, Kohlenstoff und Stickstoff beständiger gegen Spannungsrißkorrosion zu machen, stößt aber auf große praktische und wirtschaftliche Probleme. Die Hersrellungsschwierigkeiten und die sehr hohen Kosten eines solchen Stahles sind nicht vertretbar. Überraschenderweise zeigt nun die Erfindung, daß durch eine Begrenzung des Kohlenstoff- und Stickstoff-Gehaltes auf möglichst niedrigem Niveau und durch einen darauf abgestimmten Titan-Gehalt in der Größenordnung von 0,1 bis 0,2 % eine sehr gute Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erzielt werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen nach einem einfachen Verfahren schweißbaren Baustahl vorzuschlagen, der bei geringem Aufwand für Legierungselemente eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, insbesondere in Nitrat-Lösungen, aufweist und eine gute Zähigkeit und Umformbarkeit besitzt.
Diese Aufgabe wird durch dieVerwendung eines schweißbaren Baustahles, bestehend aus (in Massen-%):

0,01 bis 0,04 % Kohlenstoff
bis 0,012 % Stickstoff
0,08 bis 0,22 % Titan mit der Maßgabe Ti Z 3,5 (C+N)
0,2 bis 2,5 % Mangan
2,0 bis 5,5 % Chrom
0,01 bis 0,10 % Aluminium
bis 0,5 % Silicium
bis 1,0 % Nickel
bis 0,02 % Phosphor
bis 0,02 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen als Werkstoff für Winderhitzerbauteile und für Bauteile von Wärmetauschern sowie von Öfen, Kesseln, Behältern, Gefäßen und Rohrleitungen, die hohe Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrißkorrision, insbesondere in Nitratlösungen, aufweisen müssen, gelöst..

Eine bevorzugte Zusammensetzung ist ein Baustahl nach Anspruch 1, bestehend aus

0,01 bis 0,02 % Kohlenstoff
bis 0,005 % Stickstoff
0,08 bis 0,15 % Titan mit der Maßgabe Ti a 3,5 (C+N)
0,2bis 2,0 % Mangan
2,5 bis 5,5 % Chrom
0,01 bis 0,10 % Aluminium
bis 0,5 % Silicium
bis 0,01 % Phosphor
bis 0,01 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Stahl kann durch die vollständige Abbindung des Kohlenstoffs und Stickstoffs durch den starken Carbonitridbildner Titan bei überstöchlometrischer Konzentration des Titans eine höhere Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erzielt werden. Obwohl Titan in der DE-PS 2907 152 nicht empfohlen wird, erwies sich der erfindungsgemäße Titanzusatz als besonders effektiv, um im Zusammenwirken mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Chrom-Gehalt von 2,0 bis 5,5% eine hohe Sicherheit gegen Spannungsrißkorrosion, insbesondere unter den für Winderhitzern kennzeichnenden Bedingungen, sicherzustellen. Ein Chromgehalt von weniger als 2 % hat sich als wenig effektiv erwiesen. Wird der Chrom-Gehalt über 5,5 % erhöht, so wird die Verarbeitbarkeit des Stahles zunehmend beeinträchtigt, und die Kosten steigen an.
In der Verbindung Titancarbid sind je ein Atom Titan und ein Atom Kohlenstoff aneinander gebunden. Zur einer vollständigen Abbindung des Kohlenstoffs durch Titan ist wegen des Atomgewichtes von 48 für Titan und 12 für Kohlenstoff ein stöchiometrisches Masseverhältnis von 4:1 erforderlich, d.h., daß zur stöchiometrischen Abbindung eines bestimmten Kohlenstoffgehaltes ist mindestens der vier- fache Massegehalt an Titan erforderlich. Werden wie bei dem erfindungsgemäßen Stahl Kohlenstoff und Stickstoff gemeinsam von Titan abgebunden, so ergibt sich für eine stöchiometrische Abbindung wegen des höheren Atomgewichtes des Stickstoffs von 14 ein etwas niedrigeres stöchiometrisches Verhältnis. Um die stabile Abbindung der interstitiellen Atome von Kohlenstoff und Stickstoff zu gewährleisten, muß daher der erforderliche Titan-Gehalt mindestens 3,5 mal höher liegen als die Summe der Gehalte von Kohlenstoff und Stickstoff.
Beim erfindungsgemäß verwendeten Stahl werden nicht nur die Summe von Kohlenstoff und Stickstoff, sondern auch die einzelnen Gehalte dieser Elemente niedrig gehalten. Dies dient u.a. dazu, den erforderlichen Titan-Gehalt in seiner absoluten Höhe begrenzen zu können.
Es gibt Hinweise darauf, daß die Spannungsrißkorrosion auch durch den als Ausgangsverunreinigung im Stahl enthaltenen Phosphor, der durch seine Neigung zur Segregation auf Korngrenzen bekannt ist, begünstigt wird. Andererseits ist Titan ein Legierungselement, das bei ausreichender Konzentration unter Berücksichtigung der Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff den Phosphor im Stahl zu binden oder zumindest in seiner Aktivität stark einzuschränken vermag. Erfindungsgemäß wird daher mit einem gegenüber der Summe von Kohlenstoff und Stickstoff überstöchiometrischen Titan-Gehalt der schädliche Einfluß des Phosphors zurückgedrängt oder ausgeschaltet.
Um den schädlichen Einfluß des Phosphors bereits über den Ausgangsgehalt zu begrenzen, ist erfindungsgemäß ein Gehalt von höchstens 0,02 Gew.-% vorgesehen. Ein höherer Phosphorgehalt würde die unerwünschte Neigung zu Spannungsrißkorrosion erhöhen.
Der Schwefelgehalt beträgt ebenfalls höchstens 0,02 Gew.-%. Ein höherer Schwefelgehalt beeinträchtigt die Verarbeitbarkeit beim Schweißen und Umformen und kann außerdem einen Teil des Legierungselementes Titan in unerwünschter Weise abbinden.
Zur Erhöhung der Festigkeit und Zähigkeit enthält der erfindungsgemäße Stahl 0,2 bis 2,5 % Mangan. Ein geringerer Mangangehalt verschlechtert die Zähigkeit und die Oberflächenbeschaffenheit des Bleches. Mangangehalte über 2,5 Gew.-% erschweren die metallurgische Herstellung und erhöhen die Kosten, ohne eine nennenswerte Verbesserung der Eigenschaften zu bewirken. Aus demselben Grund kann Nickel bis 1,0 % zulegiert werden. Ein höherer Nickelgehalt bewirkt keine weitere Verbesserung der Zähigkeit, verteuert aber den Stahl beträchtlich. Aluminium ist in den angegebenen Grenzen herstellungsbedingt enthalten. Der Siliziumgehalt ist auf 0,5 % begrenzt. Ein höherer Siliziumgehalt kann das Schweißverhalten und die Sprödbruchsicherung beeinträchtigen.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Stahles ergeben sich u.a. folgende Vorteile:

- die Legierungskosten sind im Vergleich zu ähnlichen Stählen, z.B. den bevorzugten Stählen der DE-PS 2907 152, wesentlich niedriger,
- der erfindungsgemäß verwendete Stahl besitzt bereits in normalgeglühten Zustand ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und bedarf daher keiner aufwendigeren Vergütungsbehandlung,
- die Zähigkeit und Umformbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Stahles sind ähnlich den Eigenschaften herkömmlicher Baustähle, wie die des St 52,
- bei der schweißtechnischen Verarbeitung zeigt der erfindungsgemäß verwendete Stahl erhebliche Vorteile gegenüber ähnlichen herkömmlichen hochfesten Baustählen. So ist gegenüber den Stählen der DE-PS 2819 227 weder eine Vorwärmung, hoch ein bestimmter Nahtaufbau, noch eine thermische Nachbehandlung erforderlich,
- der Härteverlauf in der Wärmeeinflußzone ist flach,
- die Sicherheit gegen Kaltrisse ist sehr gut,
- das Verformungsvermögen der Schweißverbindung ist hoch.

Der wirtschaftliche Vorteil für den Hersteller und Betrieber von Winderhitzer-Anlagen oder ähnlichen Aggregaten wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Stahles besonders deutlich, weil sich die bis heute notwendigen Maßnahmen gegen das Auftreten von Spannungsrißkorrosion, wie Außenisolierung der Winderhitzer oder Verwendung von teueren nichtrostenden austenitischen Stählen, erübrigen. Der erfindungsgemäß verwendete Stahl eignet sich aber auch für Bauteile von Wärmetauschern, sowie von Öfen, Kesseln, Behältern, Gefäßen und Rohrleitungen, die insbesondere Nitratlösungen ausgesetzt sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In Tafel 1 ist die chemische Zusammensetzung der untersuchten Stähle angegeben. Beim Vergleichsstahl A handelt es sich um einen bekannten unlegierten Stahl und bei den Vergleichsstählen B und C um bekannte legierte Stähle mit unterschiedlichen Gehalten an Chrom und/oder Titan. Der Stahl D fällt in den Bereich der DE-PS 2907152. Die Stähle E1 und E2 sind erfindungsgemäß zusammengesetzt.
In Tafel 2 sind Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung der untersuchten Stähle angegeben und das Verhalten der Stähle gegenüber Spannungsrißkorrosion bei Prüfung mit konstanter Dehnrate durch Angaben zur Brucheinschnürung und bei Prüfung unter konstanter Last durch Angabe der Standzeit bis zum Bruch belegt. Die Bedingungen der beiden Spannungsriß-Korrosionsprüfungen bei konstanter Dehnrate und konstanter Belastung sind im unteren Teil von Tafel 2 im einzelnen festgehalten. Für den bekannten Stahl D und die erfindunsgemäßen Stähle E1 und E2 sind neben dem normalgeglühten Zustand auch der vergütete Zustand untersucht worden, um einen Vergleich in beiden Wärmebehandlungszuständen zu ermöglichen.
Die ermittelten Werte zeigen die verbesserte Beständigkeit der erfindungsgemäßen Stähle E1 und E2 gegen Spannungsrißkorrosion. Bei der Bewertung der Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrißkorrosion muß bedacht werden, daß die Brucheinschnürung nach konstanter Dehnung ein wesentlich schärferes Kriterium darstellt als die Standzeit nach konstanter Belastung. Die Differenzierung zugunsten des erfindungsgemäßen Stahles wird deshalb bei dem erstgenannten Prüfkriterium hoch wesentlich deutlicher. Im Schrifttum werden häufig nur die milderen Prüfbedingungen bei konstanter Belastung erörtert.
In Bild 1 sind die Ergebnisse der Prüfung auf Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, ausgedrückt in der Brucheinschnürung aller untersuchten Stähle, wiedergegeben.
Elektrolytzusammensetzung: 10 g/1 NQ;

Temperatur: 95 _°C;
Dehnrate: 1,8 x 10-⁷/s;
pH-Wert: 4,5 oder 3.0.

Das Diagramm zeigt die Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion der erfindungsgemäßen Stähle E1 und E2.
Bild 2 zeigt das Aussehen von auf Spannungsrißkorrosion geprüften Proben. Der Grad der Einschnürung als Maß für den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion ist deutlich zu erkennen.
Die Ergebnisse umfangreicher Prüfreihen, für die die Bilder 1 und 2 repräsentativ sind, zeigen, daß der erfindungsgemäße Stahl eine gegenüber den übrigen Stählen wesentlich bessere Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion hat. Der Vergleich zwischen den nicht erfindungsgemäßen Stählen B und C weist aus, daß ein niedriger Chrom-Zusatz oder ein -12- Titan-Zusatz noch keine Verbesserung der Spannungsrißkorrosions-Beständigkeit bewirken. Anhand der Ergebnisse für den erfindungsgemäßen Stahl E1 ist erkennbar, daß ein kombinierter Zusatz eines geringen Chrom-Gehaltes und ein Titan-Zusatz zu erhöhter Beständigkeit führt. Eine weitere Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erreicht der erfindungsgemäße Stahl E2.
In Bild 3 sind mikroskopische Bilder aus dem Oberflächenbereich der auf interkristalline Spannungsriß korrosion geprüften Proben wiedergegeben. Daraus ist der Unterschied im Mechanismus der Gefügeveränderung durch das Korrosionsmedium im Verein mit mechanischer Zugspannung erkennbar. Bild 3a läßt beim Vergleichsstahl A einen unter den Prüfbedingungen entstandenen Anriß erkennen. Dagegen machen die Bilder 3b und 3c für den erfindungsgemäßen Stahl E2 in normalgeglühten bzw. vergüteten Zustand deutlich, daß die klassische Zerstörung durch Spannungsrißkorrosion hier nicht eintritt.

Claims

1. Verwendung eines schweissbaren Baustahles bestehend aus (in Massen-%):

0,01 bis 0,04 % Kohlenstoff

bis 0,012 % Stickstoff

0,08 bis 0,22 % Titan mit der Massgabe Ti ≥ 3,5 · (C + N)

0,2 bis 2,5 % Mangan

2,0 dis 5,5 % Chrom

0,01 bis 0,10 % Aluminium

bis 0,5 % Silicium

bis 1,0 % Nickel

bis 0,02 % Phosphor

bis 0,02 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen als Werhstoff für Winderhitzerbauteile und für Bauteile von Wärmetauschern sowie von Öfen, Kesseln, Behältern, Gefässen und Rohrleitungen, die hohe Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrisskorrosion, insbesondere in Nitratlösungen, aufweisen müssen.

2. Verwendung eines Baustahles nach Anspruch 1, bestehend aus (in Massen-%) :

0,01 bis 0,02 % Kohlenstoff

bis 0,005 % Stickstoff

0,08 bis 0,15 % Titan mit der Massgabe Ti ≥3,5 · (C + N)

0,2 bis 2,0 % Mangan

2,5 bis 5,5 % Chrom

0,01 bis 0,10 % Aluminium

bis 0,5 % Silicium

bis 0,01 % Phosphor

bis 0,01 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung eines Baustahles der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für Winderhitzerbauteile und für Bauteile von Wärmetauschern sowie von Öfen, Kesseln, Behältern, Gefässen und Rohrleitungen, die ohne thermische Vor- und Nachbehandlung rissfrei schweissbar sein müssen.

4. Verwendung eines Baustahles der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für Winderhitzerbauteile und für Bauteile von Wärmetauschern sowie von Öfen, Kessel, Behältern, Gefässe und Rohrleitungen, die bei gleichzeitiger mechanischer und korrosiver Beanspruchung eine Standzeit von mehr als 2.400 h bei einer Spannungsrisskorrosionsprüfung in siedender 100g Nitrat/1 enthaltender Lösung mit konstanter Belasung von 1,4 R po.2 und eine Brucheinschnürung von grösser als 40 % nach einer Spannungsrisskorrosionsprüfung in 95_°C heisser, 10 g Nitrat/1 enthaltender Lösung bei konstanter Dehnrate aufweisen müssen.