EP0256429A1 - Spannungsrisskorrosionsbeständiger Baustahl - Google Patents

Spannungsrisskorrosionsbeständiger Baustahl Download PDF

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EP0256429A1
EP0256429A1 EP87111293A EP87111293A EP0256429A1 EP 0256429 A1 EP0256429 A1 EP 0256429A1 EP 87111293 A EP87111293 A EP 87111293A EP 87111293 A EP87111293 A EP 87111293A EP 0256429 A1 EP0256429 A1 EP 0256429A1
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EP
European Patent Office
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corrosion cracking
stress corrosion
titanium
carbon
steel
Prior art date
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EP87111293A
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English (en)
French (fr)
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EP0256429B1 (de
Inventor
Lutz Dr. Meyer
Ludwig Dr. Hachtel
Günter Robusch
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Thyssen Stahl AG
Original Assignee
Thyssen Stahl AG
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Publication date
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Priority to AT87111293T priority Critical patent/ATE58183T1/de
Publication of EP0256429A1 publication Critical patent/EP0256429A1/de
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Publication of EP0256429B1 publication Critical patent/EP0256429B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium

Definitions

  • the invention relates to a weldable structural steel with high resistance to intergranular stress corrosion cracking, especially in nitrate solutions, and good weldability.
  • Damage due to intergranular stress corrosion cracking occurs in high-performance wind heaters that are operated at very high temperatures. This damage is triggered as a result of the increased formation of nitrogen oxides in the hot wind heated to temperatures of over 1,300 ° C and the formation of a nitrate-containing electrolyte when the wind moisture condenses on the system components of the hot water heater, which are usually made of unalloyed or low-alloyed steels.
  • a remedial measure against damage due to stress corrosion cracking which has proven itself for two decades, is the application of external heat insulation, the so-called outer insulation, by means of which the sheet temperature can be raised to such an extent that the condensate that causes the stress corrosion cracking is not separated.
  • high-alloy steels such as rust-proof CrNiMo steels
  • rust-proof CrNiMo steels has also proven itself, for example for the particularly exposed high-stress compensators in the line systems of the hot water heaters or as a support material for clad sheets.
  • niobium is lower than carbon and nitrogen. Chromium carbides and carbonitrides must also necessarily form. Titanium is mentioned as another carbide and nitride forming element. However, it should not be as effective as niobium.
  • DE-PS 28 19 227 describes a manganese steel which is to be used in the normalized state as a material for such components which are exposed to alkaline, neutral or weakly acidic solutions, in particular for hot air heaters.
  • This steel contains a relatively high carbon content of up to 0.18% and, in addition to manganese, niobium and copper, coordinated phosphorus and sulfur contents, to avoid intercrystalline hydrogen-induced cracks.
  • the steel can also optionally contain nickel, chromium and titanium. A complicated procedure is prescribed for the welding of steel, in order to achieve a higher resistance of welded structures against stress corrosion cracking and against other crack formation.
  • the invention is based on the object of proposing a weldable structural steel which can be welded according to a simple method and which, with little effort for alloy elements, has a high resistance to stress corrosion cracking, in particular in nitrate solutions, and has good toughness and formability.
  • This task is solved by a structural steel with high resistance to intergranular stress corrosion cracking, especially in nitrate solutions, and good weldability with the following composition (in% by mass): 0.01 to 0.04% carbon up to 0.012% nitrogen 0.08 to 0.22% titanium with the requirement Ti ⁇ 3.5 (C + N) 0.2 to 2.5% manganese 2.0 to 5.5% chromium 0.01 to 0.10% aluminum up to 0.5% silicon up to 1.0% nickel up to 0.02% phosphorus up to 0.02% sulfur Balance iron and unavoidable impurities.
  • a preferred composition is a structural steel according to claim 1, consisting of 0.01 to 0.02% carbon up to 0.005% nitrogen 0.08 to 0.15% titanium with the requirement Ti ⁇ 3.5 (C + N) 0.2 to 2.0% manganese 2.5 to 5.5% chromium 0.01 to 0.10% aluminum up to 0.5% silicon up to 0.01% phosphorus up to 0.01% sulfur Balance iron and unavoidable impurities.
  • the titanium additive according to the invention has proven to be particularly effective, in combination with the chromium content of 2.0 to 5.5% provided according to the invention, to provide a high level of security against stress corrosion cracking, in particular under the conditions that characterize hot air heaters.
  • a chromium content of less than 2% has proven to be ineffective. If the chromium content is increased above 5.5%, the workability of the steel is increasingly impaired and the costs increase.
  • titanium carbide compound one atom of titanium and one atom of carbon are bonded to one another.
  • a stoichiometric mass ratio of 4: 1 is required because of the atomic weight of 48 for titanium and 12 for carbon, ie that for the stoichiometric Setting a certain carbon content requires at least four times the mass content of titanium. If, like the steel according to the invention, carbon and nitrogen are bonded together by titanium, stoichiometric setting results in a somewhat lower stoichiometric ratio because of the higher atomic weight of nitrogen of 14. In order to ensure the stable bonding of the interstitial atoms of carbon and nitrogen, the required titanium content must therefore be at least 3.5 times higher than the sum of the carbon and nitrogen contents.
  • titanium is an alloying element that, with sufficient concentration, taking into account the carbon and nitrogen contents, can bind the phosphorus in the steel or at least severely restrict its activity. According to the invention, the harmful influence of phosphorus is therefore suppressed or eliminated with a titanium content which is over-stoichiometric with respect to the sum of carbon and nitrogen.
  • a content is according to the invention of at most 0.02% by weight. A higher phosphorus content would increase the undesirable tendency to stress corrosion cracking.
  • the sulfur content is also at most 0.02% by weight. A higher sulfur content affects the workability during welding and forming and can also undesirably set part of the titanium alloy element.
  • the steel according to the invention contains 0.2 to 2.5% manganese.
  • a lower manganese content deteriorates the toughness and the surface quality of the sheet.
  • Manganese contents of more than 2.5% by weight make metallurgical production more difficult and increase costs without causing any appreciable improvement in properties.
  • nickel can be added up to 1.0%.
  • a higher nickel content does not further improve the toughness, but makes the steel considerably more expensive.
  • Aluminum is contained within the specified limits due to the manufacturing process.
  • the silicon content is limited to 0.5%. A higher silicon content can affect welding behavior and brittle fracture protection.
  • the alloying costs are significantly lower compared to similar steels, for example the preferred steels of DE-PS 29 07 152
  • the steel according to the invention already has excellent resistance to stress corrosion cracking in the normalized state and therefore does not require any more expensive tempering treatment
  • the toughness and formability of the steel according to the invention are similar to the properties of conventional structural steels, such as that of the St 52, -
  • the steel according to the invention shows considerable advantages over similar conventional high-strength structural steels.
  • neither preheating, high a certain seam structure, nor thermal post-treatment is required. - the course of hardness in the heat affected zone is flat, - the security against cold cracks is very good, - The deformability of the welded joint is high.
  • the economic advantage for the manufacturer and operator of hot-water systems or similar units becomes particularly clear when using the steel according to the invention, because the measures which have been necessary to date against the occurrence of stress corrosion cracking, such as external insulation of the hot-water heater or the use of expensive stainless austenitic steels, spare.
  • the steel according to the invention is also suitable for components of heat exchangers, as well as of furnaces, boilers, containers, vessels and pipelines, which are particularly exposed to nitrate solutions.
  • Table 1 shows the chemical composition of the steels examined.
  • the comparative steel A is a known unalloyed steel and the comparative steels B and C are known alloyed steels with different contents of chromium and / or titanium.
  • the steel D falls in the range of DE-PS 29 07 152.
  • the steels E1 and E2 are composed according to the invention.
  • Table 2 shows the tensile strength, yield strength and elongation at break of the investigated steels and the behavior of the steels towards stress corrosion cracking when tested with a constant strain rate by specifying the fracture constriction and when testing under constant load by specifying the service life until fracture.
  • the conditions of the two stress crack corrosion tests at constant strain rate and constant load are detailed in the lower part of Table 2.
  • the tempered state was also examined in order to enable a comparison in both heat treatment states.
  • the values determined show the improved resistance of the steels E1 and E2 according to the invention to stress corrosion cracking.
  • the contraction of the fracture after constant elongation represents a much sharper criterion than the service life after constant stress.
  • the differentiation in favor of the steel according to the invention therefore becomes highly significantly clearer in the first-mentioned test criterion. Often only the milder test conditions with constant load are discussed in the literature.
  • Figure 1 shows the results of the test for resistance to stress corrosion cracking, expressed in the fracture constriction of all the steels examined.
  • Electrolyte composition 10 g / l NO ; Temperature: 95 ° C; Strain rate: 1.8 x 10 ⁇ 7 / s; pH: 4.5 or 3.0.
  • the diagram shows the improvement in the resistance to stress corrosion cracking of the steels E1 and E2 according to the invention.
  • Figure 2 shows the appearance of specimens tested for stress corrosion cracking. The degree of constriction as a measure of the resistance to stress corrosion cracking can be clearly seen.
  • Figure 3 are microscopic images from the surface area of the intercrystalline stress crack corrosion-tested samples are reproduced. This shows the difference in the mechanism of structural change caused by the corrosion medium combined with mechanical tensile stress.
  • Figure 3a shows a crack that was created under the test conditions with reference steel A.
  • Figures 3b and 3c make it clear for the steel E2 according to the invention in a normalized or tempered state that the classic destruction by stress corrosion cracking does not occur here.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Baustahl mit hoher Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsriß­korrosion, insbesondere in Nitratlösungen, und guter Schweißbarkeit, bestehend aus (in Masse-%) :
0,01 bis 0,04 % Kohlenstoff
     bis 0,012 % Stickstoff
0,08 bis 0,22 % Titan mit der Maßgabe Ti = 3,5 (C+N)
0,2  bis 2,5 % Mangan
2,0  bis 5,5 % Chrom
0,01 bis 0,10 % Aluminium
     bis 0,5 % Silicium
     bis 1,0 % Nickel
     bis 0,02 % Phosphor
     bis 0,02 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen gut schweißbaren Baustahl mit hoher Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrißkorrosion, insbesondere in Nitratlösungen, und guter Schweißbarkeit.
  • In Hochleistungswinderhitzern, die bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden, treten Schäden auf, die auf interkristalline Spannungsrißkorrosion zurückzuführen sind. Ausgelöst werden diese Schäden als Folge vermehrter Bildung von Stickoxiden in dem auf Temperaturen von über 1.300 °C erhitzten Heißwind und durch die Entstehung eines nitrathaltigen Elektrolyten bei Kondensation der Windfeuchte an den üblicherweise aus unlegierten oder niedriglegierten Stählen gefertigen Anlagenbauteilen der Winderhitzer.
  • Eine Abhilfemaßnahme gegen Schäden aufgrund von Spannungs­rißkorrosion, die sich bereits seit zwei Jahrzehnten bewährt haben, ist die Anbringung einer äußeren Wärmeisolierung, der sogenannten Außenisolierung, mittels der die Blechtemperatur soweit angehoben werden kann, daß die Abscheidung des die Spannungsrißkorrosion auslösenden Kondensates unterbleibt.
  • Bewährt hat sich auch die Verwendung von hochlegierten Stählen, wie nichtrostenden CrNiMo-Stählen, beispielsweise für die besonders gefährdeten hochbeanspruchten Kompensatoren in den Leitungssytemen der Winderhitzer oder als Auflagewerkstoff für plattierte Bleche.
  • Die Ausrüstung eines Winderhitzers mit einer Außenisolierung und die Verwendung nichtrostender Stähle ist jedoch sehr kostenaufwendig, weshalb weiterhin nach einer Stahllegierung gesucht wird, die bei vertretbarem Legierungsaufwand ausreichend beständig gegen Spannungsrißkorrosion ist.
  • Aus der DE-PS 29 07 152 ist ein Stahl zur Auskleidung von Öfen, Kesseln und Hochtemperaturerhitzern bekannt, in denen stickstoffoxidhaltige Verbrennungsgase auftreten. Dieser Stahl enthält Zusätze an Chrom, Molybdän und Niob. Das Verhältnis von Niob : (Kohlenstoff + Stickstoff) soll dabei nicht größer als 7 sein. Während die Legierungselemente Chrom und Molybdän für die Bildung einer Passivschicht an der Oberfläche des Stahls wichtig sind, soll durch Niob ein Teil des Kohlenstoffs und Stickstoffs abgebunden werden, um eine Chromverarmung an den Korngrenzen beim Schweißen oder bei einer Wärmebeaufschlagung zu vermeiden. Die Summe von Kohlenstoff und Stickstoff soll höchstens 0,06 % betragen. Hinsichtlich des stöchiometrischen Abbindungsverhältnisses liegt Niob gegenüber Kohlenstoff und Stickstoff im Unterschuß vor. Es müssen sich also zwangsläufig auch Chromcarbide und -carbonitride bilden. Titan wird als ein weiteres carbid- und nitridbildendes Element genannt. Es soll aber nicht so wirksam sein wie Niob.
  • In der DE-PS 28 19 227 ist ein Manganstahl beschrieben, der im normalgeglühten Zustand als Werkstoff für solche Bauteile verwendet werden soll die alkalischen, neutralen oder schwach sauren Lösungen ausgesetzt sind, insbesondere für Winderhitzer. Diese Stahl enthält einen relativ hohen Kohlenstoffgehalt bis 0,18 % und neben Mangan, Niob und Kupfer abgestimmte Phosphor- und Schwefelgehalte, um interkristalline Wasserstoff-induzierte Risse zu ver­meiden. Der Stahl kann ferner wahlweise Nickel, Chrom und Titan enthalten. Für die schweißtechnische Verarbeitung des Stahles wird ein kompliziertes Verfahren vorgeschrieben, um eine höhere Beständigkeit von Schweißkonstruktionen gegen Spannungsrißkorrosion und gegen andere Rißbildung zu erzielen.
  • Die Beständigkeit in Nitrat- bzw. Alkalimedien ist nach DIN 50915 gemessen worden. Diese Norm entspricht aber nicht mehr dem heutigen Erkenntnisstand. Es hat sich gezeigt, daß Stähle, die nach dieser Prüfung als beständig ausgewiesen wurden, sich unter verschärften Prüf- oder Praxisbedingungen als nicht beständig ist die Korrosionsprüfung in synthetischen Cowperkondensaten oder entsprechenden Nitrat-Lösungen bei konstanter kritischer Dehngeschwindig­keit von 10⁻⁶ bis 10⁻⁷/s. Es ist daher nicht auszuschließen, daß sich ein Stahl gemäß der DE-PS 28 19 227 als nicht ausreichend beständig erweisen würde, wenn er den Praxisbedingungen in einem Winderhitzer augesetzt ist.
  • In der DE-Z "Werkstoffe und Korrosion", 20 (1969), Nr. 4, Seiten 305 bis 313 wird unter dem Titel "Derzeitiger Stand der Kenntnisse über die Spannungsrißkorrosion unlegierter und schwachlegierter Stähle" einem steigenden Kohlenstoffgehalt eine sehr günstige Wirkung für die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zugesprochen, während Stähle mit Kohlenstoffgehalten um oder unter 0,02 % besonders empfindlich sein sollen. Neben anderen Elementen wird Titan eine verbessernde Wirkung zugeschrieben. Der als Beispiel angeführte Werkstoff, ein Weicheisen mit 0,46 % Titan, ist aber von realen Stählen soweit entfernt und wegen des sehr hohen Titan-Gehaltes hinsichtlich Herstellung, Eigenschaften und Kosten so problematisch, daß hierin kein Ansatz für eine technische Lösung gesehen werden kann. Die Aussage, daß eine stabile Abbindung von Kohlenstoff und Stickstoff die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion steigere, bezieht sich auf den Angriff durch Alkali-Lösungen, während in Winderhitzer-Anlagen Nitrat-Lösungen wirksam sind.
  • In der Zeitschrift "Corrosion", (1981), Seiten 650 bis 664 ist eine Würdigung des Schrifttums und eine umfangreiche systematische Untersuchung zum Einfluß der chemischen Zusammensetzung auf die Spannungsrißkorrosion von unlegierten und niedriglegierten Stählen enthalten. Eine allgemeine Schlußfolgerung der Arbeit ist, daß die Elemente Chrom und Titan den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion erhöhen, wobei das Ergebnis zum Einfluß des Titans besondere Beachtung verdient. Das Schrifttum und die hier dargestellten experimentellen Ergebnisse führen nämlich zu dem Schluß, daß erst bei sehr hohen Legierungsgehalten von rund 1 % Titan ein signifikanter Effekt auf den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion festzustellen ist. Zum Einfluß des Kohlenstoffgehaltes weist zwar die Veröffentlichung auf das günstige Korrosionsverhalten von Weicheisen mit sehr niedrigem Kohlenstoff-Gehalt und 0,46 % Titan hin. Die grundlegende Aussage dieser Veröffentlichung, die mit anderem Schrifttum übereinstimmt, ist aber der günstige Effekt steigenden Kohlenstoff-Gehaltes für den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion. Das drückt sich deutlich in der Regressionsgleichung aus, in der die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in Nitrat-Lösungen mit zunehmenden Gehalten nicht nur an Titan und Chrom sondern auch an Kohlenstoff ausgewiesen wird. Ein gleicher Effekt wird auch dem Stickstoff-Gehalt zugeschrieben. Die sich hieraus ergebende Lehre, einen Stahl durch möglichst hohe Gehalte an Titan, Kohlenstoff und Stickstoff beständiger gegen Spannungsrißkorrosion zu machen, stößt aber auf große praktische und wirtschaftliche Probleme. Die Herstellungsschwierigkeiten und die sehr hohen Kosten eines solchen Stahles sind nicht vertretbar. Überraschenderweise zeigt nun die Erfindung, daß durch eine Begrenzung des Kohlenstoff- und Stickstoff-Gehaltes auf möglichst niedrigem Niveau und durch einen darauf abgestimmten Titan-Gehalt in der Größenordnung von 0,1 bis 0,2 % eine sehr gute Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erzielt werden kann.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen nach einem einfachen Verfahren schweißbaren Baustahl vorzuschlagen, der bei geringem Aufwand für Legierungselemente eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, insbesondere in Nitrat-Lösungen, aufweist und eine gute Zähigkeit und Umformbarkeit besitzt.
  • Diese Aufgabe wird durch einen Baustahl mit hoher Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrißkorrosion, insbesondere in Nitratlösungen, und guter Schweißbarkeit mit folgender Zusammensetzung gelöst (in Masse-%):
    0,01 bis 0,04 % Kohlenstoff
         bis 0,012 % Stickstoff
    0,08  bis 0,22 % Titan mit der Maßgabe Ti ≧ 3,5 (C+N)
    0,2  bis 2,5 % Mangan
    2,0  bis 5,5 % Chrom
    0,01 bis 0,10 % Aluminium
         bis 0,5 % Silicium
         bis 1,0 % Nickel
         bis 0,02 % Phosphor
         bis 0,02 % Schwefel
    Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung ist ein Baustahl nach Anspruch 1, bestehend aus
    0,01 bis 0,02 % Kohlenstoff
         bis 0,005 % Stickstoff
    0,08 bis 0,15 % Titan mit der Maßgabe Ti ≧ 3,5 (C+N)
    0,2  bis 2,0 % Mangan
    2,5  bis 5,5 % Chrom
    0,01 bis 0,10 % Aluminium
         bis 0,5 % Silicium
         bis 0,01 % Phosphor
         bis 0,01 % Schwefel
    Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stahl kann durch die vollständige Abbindung des Kohlenstoffs und Stickstoffs durch den starken Carbonitridbildner Titan bei über­stöchiometrischer Konzentration des Titans eine höhere Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erzielt werden. Obwohl Titan in der DE-PS 29 07 152 nicht empfohlen wird, erwies sich der erfindungsgemäße Titanzusatz als besonders effektiv, um im Zusammenwirken mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Chrom-Gehalt von 2,0 bis 5,5% eine hohe Sicherheit gegen Spannungsrißkorrosion, insbesondere unter den für Winderhitzern kennzeichnenden Bedingungen, sicherzustellen. Ein Chromgehalt von weniger als 2 % hat sich als wenig effektiv erwiesen. Wird der Chrom-Gehalt über 5,5 % erhöht, so wird die Verarbeitbarkeit des Stahles zunehmend beeinträchtigt, und die Kosten steigen an.
  • In der Verbindung Titancarbid sind je ein Atom Titan und ein Atom Kohlenstoff aneinander gebunden. Zur einer vollständigen Abbindung des Kohlenstoffs durch Titan ist wegen des Atomgewichtes von 48 für Titan und 12 für Kohlenstoff ein stöchiometrisches Masseverhältnis von 4:1 erforderlich, d.h., daß zur stöchiometrischen Abbindung eines bestimmten Kohlenstoffgehaltes ist mindestens der vier- fache Massegehalt an Titan erforderlich. Werden wie bei dem erfindungsgemäßen Stahl Kohlenstoff und Stickstoff gemeinsam von Titan abgebunden, so ergibt sich für eine stöchiometrische Abbindung wegen des höheren Atomgewichtes des Stickstoffs von 14 ein etwas niedrigeres stöchiometrisches Verhältnis. Um die stabile Abbindung der interstitiellen Atome von Kohlenstoff und Stickstoff zu gewährleisten, muß daher der erforderliche Titan-Gehalt mindestens 3,5 mal höher liegen als die Summe der Gehalte von Kohlenstoff und Stickstoff.
  • Beim erfindungsgemäßen Stahl werden nicht nur die Summe von Kohlenstoff und Stickstoff, sondern auch die einzelnen Gehalte dieser Elemente niedrig gehalten. Dies dient u.a. dazu, den erforderlichen Titan-Gehalt in seiner absoluten Höhe begrenzen zu können.
  • Es gibt Hinweise darauf, daß die Spannungsrißkorrosion auch durch den als Ausgangsverunreinigung im Stahl enthaltenen Phosphor, der durch seine Neigung zur Segregation auf Korngrenzen bekannt ist, begünstigt wird. Andererseits ist Titan ein Legierungselement, das bei ausreichender Konzentration unter Berücksichtigung der Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff den Phosphor im Stahl zu binden oder zumindest in seiner Aktivität stark einzuschränken vermag. Erfindungsgemäß wird daher mit einem gegenüber der Summe von Kohlenstoff und Stickstoff überstöchiometrischen Titan-Gehalt der schädliche Einfluß des Phosphors zurückgedrängt oder ausgeschaltet.
  • Um den schädlichen Einfluß des Phosphors bereits über den Ausgangsgehalt zu begrenzen, ist erfindungsgemäß ein Gehalt von höchstens 0,02 Gew.-% vorgesehen. Ein höherer Phosphorgehalt würde die unerwünschte Neigung zu Spannungsrißkorrosion erhöhen.
  • Der Schwefelgehalt beträgt ebenfalls höchstens 0,02 Gew.-%. Ein höherer Schwefelgehalt beeinträchtigt die Verarbeitbarkeit beim Schweißen und Umformen und kann außerdem einen Teil des Legierungselementes Titan in unerwünschter Weise abbinden.
  • Zur Erhöhung der Festigkeit und Zähigkeit enthält der erfindungsgemäße Stahl 0,2 bis 2,5 % Mangan. Ein geringerer Mangangehalt verschlechtert die Zähigkeit und die Oberflächenbeschaffenheit des Bleches. Mangangehalte über 2,5 Gew.-% erschweren die metallurgische Herstellung und erhöhen die Kosten, ohne eine nennenswerte Verbesserung der Eigenschaften zu bewirken. Aus demselben Grund kann Nickel bis 1,0 % zulegiert werden. Ein höherer Nickelgehalt bewirkt keine weitere Verbesserung der Zähigkeit, verteuert aber den Stahl beträchtlich. Aluminium ist in den angegebenen Grenzen herstellungsbedingt enthalten. Der Siliziumgehalt ist auf 0,5 % begrenzt. Ein höherer Siliziumgehalt kann das Schweißverhalten und die Sprödbruchsicherung beeinträchtigen.
  • Bei der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung des erfindungsgemäßen Stahles ergeben sich u.a. folgende Vorteile:
    - die Legierungskosten sind im Vergleich zu ähnlichen Stählen, z.B. den bevorzugten Stählen der DE-PS 29 07 152, wesentlich niedriger,
    - der erfindungsgemäße Stahl besitzt bereits in normalgeglühten Zustand ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und bedarf daher keiner aufwendigeren Vergütungsbehandlung,
    - die Zähigkeit und Umformbarkeit der erfindungsgemäßen Stahles sind ähnlich den Eigenschaften herkömmlicher Baustähle, wie die des St 52,
    - bei der schweißtechnischen Verarbeitung zeigt der erfindungsgemäße Stahl erhebliche Vorteile gegenüber ähnlichen herkömmlichen hochfesten Baustählen. So ist gegenüber den Stählen der DE-PS 28 19 227 weder eine Vorwärmung, hoch ein bestimmter Nahtaufbau, noch eine thermische Nachbehandlung erforderlich,
    - der Härteverlauf in der Wärmeeinflußzone ist flach,
    - die Sicherheit gegen Kaltrisse ist sehr gut,
    - das Verformungsvermögen der Schweißverbindung ist hoch.
  • Der wirtschaftliche Vorteil für den Hersteller und Betrieber von Winderhitzer-Anlagen oder ähnlichen Aggregaten wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Stahles besonders deutlich, weil sich die bis heute notwendigen Maßnahmen gegen das Auftreten von Spannungsrißkorrosion, wie Außenisolierung der Winderhitzer oder Verwendung von teueren nichtrostenden austenitischen Stählen, erübrigen. Der erfindungsgemäße Stahl eignet sich aber auch für Bauteile von Wärmetauschern, sowie von Öfen, Kesseln, Behältern, Gefäßen und Rohrleitungen, die insbesondere Nitratlösungen ausgesetzt sind.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbei­spielen näher erläutert.
  • In Tafel 1 ist die chemische Zusammensetzung der untersuchten Stähle angegeben. Beim Vergleichsstahl A handelt es sich um einen bekannten unlegierten Stahl und bei den Vergleichsstählen B und C um bekannte legierte Stähle mit unterschiedlichen Gehalten an Chrom und/oder Titan. Der Stahl D fällt in den Bereich der DE-PS 29 07 152. Die Stähle E1 und E2 sind erfindungsgemäß zusammengesetzt.
  • In Tafel 2 sind Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung der untersuchten Stähle angegeben und das Verhalten der Stähle gegenüber Spannungsrißkorrosion bei Prüfung mit konstanter Dehnrate durch Angaben zur Brucheinschnürung und bei Prüfung unter konstanter Last durch Angabe der Standzeit bis zum Bruch belegt. Die Bedingungen der beiden Spannungsriß-Korrosionsprüfungen bei konstanter Dehnrate und konstanter Belastung sind im unteren Teil von Tafel 2 im einzelnen festgehalten. Für den bekannten Stahl D und die erfindunsgemäßen Stähle E1 und E2 sind neben dem normal­geglühten Zustand auch der vergütete Zustand untersucht worden, um einen Vergleich in beiden Wärme­behandlungszuständen zu ermöglichen.
  • Die ermittelten Werte zeigen die verbesserte Beständigkeit der erfindungsgemäßen Stähle E1 und E2 gegen Spannungs­rißkorrosion. Bei der Bewertung der Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrißkorrosion muß bedacht werden, daß die Brucheinschnürung nach konstanter Dehnung ein wesentlich schärferes Kriterium darstellt als die Standzeit nach konstanter Belastung. Die Differenzierung zugunsten des erfindungsgemäßen Stahles wird deshalb bei dem erstgenannten Prüfkriterium hoch wesentlich deutlicher. Im Schrifttum werden häufig nur die milderen Prüfbedingungen bei konstanter Belastung erörtert.
  • In Bild 1 sind die Ergebnisse der Prüfung auf Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, ausgedrückt in der Brucheinschnürung aller untersuchten Stähle, wiedergegeben.
  • Elektrolytzusammensetzung: 10 g/l NO
    Figure imgb0001
    ;
    Temperatur: 95 °C;
    Dehnrate: 1,8 x 10⁻⁷/s;
    pH-Wert: 4,5 oder 3.0.
  • Das Diagramm zeigt die Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion der erfindungsgemäßen Stähle E1 und E2.
  • Bild 2 zeigt das Aussehen von auf Spannungsrißkorrosion geprüften Proben. Der Grad der Einschnürung als Maß für den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion ist deutlich zu erkennen.
  • Die Ergebnisse umfangreicher Prüfreihen, für die die Bilder 1 und 2 repräsentativ sind, zeigen, daß der erfindungs­gemäße Stahl eine gegenüber den übrigen Stählen wesentlich bessere Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion hat. Der Vergleich zwischen den nicht erfindungsgemäßen Stählen B und C weist aus, daß ein niedriger Chrom-Zusatz oder ein - 12 - Titan-Zusatz noch keine Verbesserung der Spannungsriß­korrosions-Beständigkeit bewirken. Anhand der Ergebnisse für den erfindungsgemäßen Stahl E1 ist erkennbar, daß ein kombinierter Zusatz eines geringen Chrom-Gehaltes und ein Titan-Zusatz zu erhöhter Beständigkeit führt. Eine weitere Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erreicht der erfindungsgemäße Stahl E2.
  • In Bild 3 sind mikroskopische Bilder aus dem Oberflächenbereich der auf interkristalline Spannungsriß­ korrosion geprüften Proben wiedergegeben. Daraus ist der Unterschied im Mechanismus der Gefügeveränderung durch das Korrosionsmedium im Verein mit mechanischer Zugspannung erkennbar. Bild 3a läßt beim Vergleichsstahl A einen unter den Prüfbedingungen entstandenen Anriß erkennen. Dagegen machen die Bilder 3b und 3c für den erfindungsgemäßen Stahl E2 in normalgeglühten bzw. vergüteten Zustand deutlich, daß die klassische Zerstörung durch Spannungsrißkorrosion hier nicht eintritt.
    Figure imgb0002

Claims (5)

1. Baustahl mit hoher Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrißkorrosion, insbesondere in Nitratlösungen und guter Schweißbarkeit, bestehend aus (in Masse-%) :
0,01 bis 0,04 % Kohlenstoff
     bis 0,012 % Stickstoff
0,08 bis 0,22 % Titan mit der Maßgabe Ti ≧ 3,5 (C+N)
0,2  bis 2,5 % Mangan
2,0  bis 5,5 % Chrom
0,01 bis 0,10 % Aluminium
     bis 0,5 % Silicium
     bis 1,0 % Nickel
     bis 0,02 % Phosphor
     bis 0,02 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
2. Baustahl nach Anspruch 1, bestehend aus
0,01 bis 0,02 % Kohlenstoff
     bis 0,005 % Stickstoff
0,08 bis 0,15 % Titan mit der Maßgabe Ti ≧ 3,5 (C+N)
0,2  bis 2,0 % Mangan
2,5  bis 5,5 % Chrom
0,01 bis 0,10 % Aluminium
     bis 0,5 % Silicium
     bis 0,01 % Phosphor
     bis 0,01 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
3. Verwendung eines Baustahls der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für Gegenstände, die eine gute Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, insbesondere in nitrathaltigen Lösungen, und auch ohne thermische Vor- und Nachbehandlung eine gute Schweißeignung besitzen müssen.
4. Verwendung eines Baustahls der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für Bauteile, die bei gleichzeitiger mechanischer und korrosiver Beanspruchung eine Standzeit von mehr als 2.400 h bei einer Spannungs­rißkorrosionsprüfung in siedender 100 g Nitrat/l enthaltender Lösung mit konstanter Belastung von 1,4 Rp₀,₂ und eine Brucheinschnürung von größer als 40 % nach einer Spannungsrißkorrosions-Prüfung in 95 °C heißer, 10 g Nitrat/l enthaltender Lösung bei konstanter Dehnrate aufweisen müssen.
5. Verwendung des Baustahls der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für Winderhitzer­bauteile.
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