DE2706514A1

DE2706514A1 - Eisen-nickel-chrom-stahl-legierung

Info

Publication number: DE2706514A1
Application number: DE19772706514
Authority: DE
Inventors: James Roy Crum
Original assignee: Henry Wiggin and Co Ltd
Current assignee: Henry Wiggin and Co Ltd
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1977-08-18
Also published as: JPS5299917A; GB1570026A; FR2341663A1; CA1075047A; SE7701644L; US4050928A

Description

Dn.-lng. Reimar Konig Cipl.-lng. Klaus Bergen

Cecilienallee 76 A Düsseldorf 3O Telefon 45SOOS Patentanwälte

* 3. 15.Februar 1977 31 341 K

Henry Wiggin & Company Limited, Holmer Road, Hereford ,HR4 9FL, Großbritannien

"Eisen-Niekel· Chrom-Stahl-Legierung"

Die Erfindung bezieht sich auf eine als Werkstoff für chemische Apparate und Anlagen sowie Kraftwerksteile geeignete Eisen-Nickel-Chrom-Stahl-Legierung.

Die chemische Industrie und der Kraftwerksbau benötigen Legierungen mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber bestimmten Medien, guter Festigkeit und Zähigkeit, die sich zudem ohne Schwierigkeiten verarbeiten und bearbeiten lassen. Derartige Legierungen müssen zudem unter Berücksichtigung des Rohmaterials und der Herstellungskosten preiswürdig sein.

Für die chemische Industrie geeignete Werkstoffe sollen insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber den verschiedensten basischen, insbesondere ätzenden, chloridischen und sauren Medien sowie gegen allgemeine und interkristalline Korrosion in alkalischen und sauren Medien, eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion in ätzenden alkalischen und chloridischen Medien besitzen sowie beständig gegenüber Verunreinigungen wie Schwefel sein.

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Der Bedarf an solchen Legierungen ist umso größer, als zahlreiche bekannte Legierungen zwar eine ausgezeichnete allgemeine Korrosionsbeständigkeit besitzen, jedoch nicht hinreichend beständig gegen Spannungsrisskorrosion sind.

So können zwei verschiedenen korrodierenden Medien ausgesetzte bekannte Legierungen ausfallen wie beispielsweise Wärmeaustauscherrohre, wenn sie einer Natriumchlorid enthaltenden Natriumhydroxyd-Lösung einerseits und in üblicher Weise verunreinigtem Dampf andererseits bei Raumtemperatur bis 316⁰C und mehr ausgesetzt sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine hochfeste, zähe, duktile und schweißbare Legierung mit hoher Beständigkeit gegenüber alkalischen, chloridischen und sauren Medien zu schaffen, die sich insbesondere als Werkstoff für Teile und Apparate der chemischen Industrie und des Kraftwerksbaus eignet. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der F_eststellung, daß hierfür bestimmte Eisen-Legierungen mit sorgfältig eingestellten Gehalten an Nickel und Chrom sowie bestimmten Zusatzelementen geeignet sind.

Im einzelnen besteht die Erfindung in einer Nickel-Chrom-Stahllegierung mit 18 bis 3O# Nickel, 20 bis 30# Chrom bei einem Verhältnis von Nickel zu Chrom von höchstens 1, 1,7 bis 3% Aluminium, 1 bis 5% Kupfer, 0,03 bis 0,08# Kohlenstoff, bis 1,596 Mangan und bis 0,06# Kalzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mindestens 4496 Eisen.

Der Einhaltung der vorerwähnten Gehaltsgrenzen kommt eine wesentliche Bedeutung zu, da Abweichungen in der Legierungszusammensefcung eine Beeinträchtigung der technologischen Eigenschaften zur Folge haben.

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Im Hinblick auf eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion in ätzenden, basischen Medien darf das Verhältnis der Gehalte an Nickel und Chrom den Wert von 1 nicht übersteigen und sollte höchstens 0,9, vorzugsweise höchstens 0,8, beispielsweise 0,6 bis 0,8 betragen. Gerade der letztgenannte Wertebereich garantiert vorteilhafte Elektropotentiale in ätzenden, basischen Medien. Dabei läßt sich das erwähnte Verhältnis von 0,8 mit Nickelgehalten von 18 bis 24% und Chromgehalten von 22,5 bis 30%, beispielsweise mit 18% Nickel und 22,5% Chrom einstellen. Chromgehalte über 30% beeinträchtigen die Kaltverformbarkeit, weswegen der Chromgehalt vorzugsweise höchstens 28% beträgt.

Die Legierung muß mindestens 1,7% Aluminium und 1% Kupfer enthalten, um die angestrebte Korrosionsbeständigkeit einschließlich der Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion in ätzenden, basischen und sauren Medien sowie eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion in heißen, ätzend-basischen und/oder chloridischen Medien bei ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften , beispielsweise Festigkeit, Duktilität, Zähigkeit, Warm- und Kaltverformbarkeit sowie Schweißbarkeit und Gefügebeständigkeit sowie unter Gewährleistung günstiger Verarbeitungs- und Bearbeitungseigenschaften zu gewährleisten.

Aluminiumgehalte über 3% beeinträchtigen die Duktilität und Verformbarkeit, weswegen der Aluminiumgehalt vorzugsweise höchstens 2,2% beträgt. Liegt der Kupfergehalt über 5%, dann erhöhen sich die Kosten der Legierung unnötig und kann sich eine Beeinträchtigung der Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion ergeben. Der Kupfergehalt beträgt daher vorzugsweise höchstens 1,8%. Die vorerwähnten Höchstgehalte für Aluminium und Kupfer sind besonders im Hinblick auf die Herstellung und Kosten von Vorteil.

Der Gehalt an anderen Legierungsbestandteilen außer Eisen, Nickel, Chrom, Kupfer und Aluminium, sollte insgesamt 3,8% nicht übersteigen.

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Kohlenstoffgehalte von 0,03 bis 0,08% tragen zu einem für die Korrosionsbeständigkeit günstigen Gefüge bei und verbessern die mechanischen Eigenschaften. Die Legferung sollte zudem aus Gründen der Desoxydation und besseren Vergießbarkeit bis 0,06% Kalzium und bis 1,5% Mangan enthalten. Vorzugsweise beträgt der Kalziumgehalt mindestens 0,03% und der Mangangehalt mindestens 0,4%.

Die Legierung sollte geringstmögliche Mengen an Verunreinigungen enthalten, beispielsweise bis 0,2% Niob und/oder Tantal, bis 0,75% Titan und bis 0,6% Silizium aus den Einsatzstoffen wie Schrott.

Im Hinblick auf eine ausreichende Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion sollten insbesondere die Gehalte an Molybdän und Silizium nicht zu hoch sein. So haben Versuche gezeigt, daß 3% Molybdän und/oder 1,4% Silizium bereits die Gefahr einer Spannungsrisskorrosion in ätzenden basischen Medien mit sich bringen. Eine wesentliche Beeinträchtigung der Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion in Magnesiumchlorid enthaltenden Lösungen besitzt bereits eine bei 982⁰C geglühte Stahllegierung mit 0,3 bis 0,5% Molybdän. Obgleich die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion besser ist als die herkömmlicher austenitischer rostfreier Stähle, fielen diese Legierungen bereits nach einer Versuchs dauer von 720 Stunden aus. Dies ist der Grund dafür, daß der Molybdängehalt 0,2% nicht übersteigen sollte.

Insbesondere der Schwefelgehalt sollte so gering wie möglich sein und vorzugsweise 0,01% nicht übersteigen, um Schwierigkeiten beim Warmverformen und Schweißen zu vermeiden.

Als besonders günstig hat sich eine Legierung mit 18 bis 20% Nickel, 25 bis 28% Chrom, 1,7 bis 2,2% Aluminium,

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1 bis 1,8% Kupfer, 0,03 bis 0,08% Kohlenstoff, bis 1,5% Mangan und bis 0,6% Silizium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunrein^gingen Eisen erwiesen. Dies gilt insbesondere für eine Legierung mit 19% Nickel, 26% Chrom, 2% Aluminium, 1,4% Kupfer, 0,75% Mangan, 0,3% Silizium und etwa 50% Eisen. Derartige Legierungen zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit, Festigkeit, Ver- und Bearbeitbarkeit sowie Schweißbarkeit aus.

Die in Rede stehende Legierung läßt sich nach den Verfahren herstellen, wie sie bei niedriggekohlten rostfreien Stählen üblich sind; sie läßt sich beispielsweise zu Platinen, Blechen, Band, Knüppeln, Stäben und Draht warm- und kaltverformen, Schmieden und auch Vergießen. Die Schmiedetemperatur muß mindestens 1204 C betragen, da sich bei geringeren Schmiedetemperaturen Schwierigkeiten ergeben könnten. Die Legierung wird 30 Minuten bei 1066°C geglüht und an Luft abgekühlt, um sie warm- und kaltverformen zu können.

Besondere Bedeutung kommt den Gehalten an Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und anderen Elementen wie Kohlenstoff, Eisen und Verunreinigungen im Hinblick auf eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion im Falle eines Mehr-Phasen-Gefüges mit einer austenitischen Matrix und einer diskontinuierlichen lamellaren zweiten Phase sowie einer unregelmäßig in der Matrix verteilten dritten Phase zu. Ein derartiges Gefüge ergibt sich bei einem höchstens fünfzehn bis dreißig minütigen Glühen bei 982°C und anschließendem Luftabkühlen auf Raumtemperatur. Das Schlußglühen dauert vorzugsweise fünfundzwanzig bis dreissig Minuten bei einer Temperatur von 982 bis 1010°C. Eine besondere Glühatmosphäre ist nicht erforderlich; so kann das Glühen an Luft, in einer Inertgas-, nicht aufkohlenden oder nicht aufstickenden Atmosphäre erfolgen. Dabei ist unter einer Luftabkühlung ein Abkühlen mit Abkühlungs ges cn windigkeiten zu verstehen, wie sie sich bei einer Wanddicke von 1,6 bis 25 mm an Luft ergeben.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

In einem Induktionsofen wurde eine Charge aus Nickelpellets, niedriggekohltem Ferrochrom und einer geringen Menge hochgekohlten Ferrochroms und Eisen eingeschmolzen sowie der Schmelze Kupfer und Aluminium zugesetzt, um die aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtliche Stahllegierung 1 herzustellen. Diese Legierung enthält auch Titan, um die Auswirkung durch Schrott eingeschleppten Titans bestimmen zu können. Die Schmelze wurde schließlich mit Kalzium desoxydiert und zu Blöcken vergossen. Bei sämtlichen der in Tabelle I aufgeführten Legierungen bestand der Legierungsrest aus Eisen; der Schwefelgehalt betrug 0,006 bis 0,009%.

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Die Blöcke wurden zunächst bei 1204⁰C ausgeschmiedet, alsdann zu Platinen warmgewalzt, bei 1O66°C geglüht, mit einer Querschnittsabnahme von 50% zu 3.2 mm dickem Band kaltgewalzt sowie dreißig Minuten bei 982⁰C schlußgekühlt und an Luft abgekühlt, um ein korrosionsbeständiges Mehr-Phasen-Gefüge einzustellen.

In ähnlicher Weise wurden die aus Tabelle I ersichtlichen Legierungen 2 bis 5 erschmolzen, vergossen, verformt und s ch luß g eglüh t.

Nach dem Schlußglühen bis 982°C oder auch einem Hochglühen bei 1093⁰C wies das Gefüge 1980 bis 7940 Körner je mm² auf, was einer ASTM-Korngröße von 8 bis 10 entspricht.

Ein Glühen bei 982 oder 1O93°C ist hinsichtlich der Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion günstig; die Glühtemperatur von 982⁰C ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion insbesondere in chloridischen Medien, beispielsweise einer kochenden Magnesium-Chlorid-Lösung.

An U-förmigen Biegeproben aus dem 3,2 mm dicken kaltgewalztem und lediglich bei 982°C schlußgeglühtem Band der Legierungen 1 bis 5 wurde die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion ermittelt. Die Probestücke besaßen eine Breite von 13 mm und eine Länge von 127 mm; sie wurden über einen Dorn mit einem Durchmesser von 25 mm um 180° gebogen und mit Hilfe eines Bolzens unter Spannung gehalten. Alle 24 bis 48 Stunden wurden die Proben bei zwanzigfacher Vergrößerung hinsichtlich des Auftretens von Rissen untersucht. Ein völliges Versagen zeigt sich anhand eines Spannungsverlusts in den Schenkeln der Probe oder gar eines Bruchs.

Mit Ausnahme des Huy-Versuchs gemäß ASTM wurden die Korrosionsversuche in nicht belüfteten ätzend-basischen Lösungen durchge-

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führt und nach jeweils 720 Stunden abgebrochen und die Proben untersucht. Standen die Schenkel der Proben danach trotz eines Rissbeginns noch unter Spannung, dann wurden die Proben als beständig qualifiziert.

Bei weiteren Korrosionsversuchen wurden U-Proben der Legierungen 1 bis 5 in eine 50-gewichtsprozentige wässrige Natriumhydroxyd-Lösung getaucht sowie in der vorerwähnten Weise untersucht und qualifiziert. Die Proben waren sämtlich beständig; die der Legierungen 1, 2 und 5 wiesen keinerlei Risse auf, während sich bei den Proben der Legierungen 3 und 4 Anfänge einer Rissbildung zeigten.

Des weiteren wurden die Legierungen 1 bis 3 jeweils zweimal hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion in heißen basisch-chloridischen Lösungen mit 30% Natriumhydroxyd und 15% Natriumchlorid und einer Temperatur von 143 bis 26O⁰C untersucht. Nach einer Versuchsdauer von 720°C erwiesen sich alle Proben als beständig und zeigten sich keine Risse.

Schließlich wurde auch die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion in einer 45% Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung untersucht. Auch in diesem Falle erwiesen sich je zwei U-förmig gebogene Proben der Legierungen 1 bis 5 nach 720 Stunden als beständig; sie waren zudem rissfrei. Das gilt auch für einen Versuch mit einer Probe der Legierung 5 in 21°C-warmer Polythionsäure.

Die hohe Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion erwies sich an bei 982°C geglühten Proben aus kaltgewalztem Blech bei Versuchen in kochenden basischen Lösungen mit 50% bzw. 70% Natriumhydroxyd. Bei einem einjährigen Versuch ergab sich, bezogen auf den mittleren Gewichtsverlust bei einer Tauchzeit von 720 Stunden in der 50%igen Lösung eine Korrosionstiefe von unter 38 ^em, in der 70%igen Lösung hingegen von unter

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Bei einem Huy-Versuch mit Salpetersäure wurden bei 982°C geglühte Proben der Legierungen 1 bis 5 aus kaltgewalztem Blech sensibilisiert. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt und veranschaulichen die hohe Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion. Die Wärmebehandlung A bestand aus einem dreißig minütigem Glühen bei 982⁰C mit Luftabkühlen sowie einem einstündigem Glühen bei 677°C mit Luftabkühlen, während die Wärmebehandlung B aus einem zwanzig minütigem Glühen bei 982⁰C mit Luftabkühlen sowie ebenfalls einem einstündigen Glühen bei 677⁰C mit Luftabkühlen bestand.

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Tabelle II

Legierung Wärmebehandlung Dauer Durchschnitt

345
Qüm/mon)

1 A

2 B

S ' ^A

o 4 A

5 A 25 41 51 71 b9 51 u»

O ^^

-J ——-^-^-—————————

71	99	145	165	158	127
10	18	28	43	51	30
76	132	132	122	147	122
15	25	48	86	81	51
25	41	51	71	69	51

ZD CT)

Die Legierung ist auch in anderen Säuren korrosionsbeständig. Dies ergab sich bei Schnellversucheninit 95%iger Schwefelsäure von 99°C , denen bei 982°C geglühte Proben aus einem Band der Legierung 4 unterworfen wurden, angesichts einer Korrosionstiefe von 33 ykn/Jahr. Ähnlich gute Ergebnisse stellten sich bei Korrosionsversuchen mit Polythionsäure ein.

Weiterhin erwies sich die Beständigkeit der Legierung gegen allgemeine und Spannungsrisskorrosion in schwefelhaltigen und auf andere Weise verunreinigten Lösungen. Wie mit 50% Natriumhydroxyd und 0,1% oder 0,3% Schwefel, Natriumchlorid, Natriumkarbonat und Natriumsulfat enthaltenden kochenden Lösungen. In allen Fällen ergab sich eine hohe Beständigkeit gegen allgemeine und Spannungsrisskorrosion.

Die Daten der nachfolgenden Tabelle III stellen die hohe Festigkeit und Duktilität der Legierung bei Raumtemperatur und deren Eignung als Werkstoff für chemische Apparate unter Beweis. Bei den betreffenden Versuchen wurden bei 982⁰C geglühte Proben mit einem Mehr-Phasen-Gefüge aus 3»2 mm dickem kaltgewalztem Band hinsichtlich ihrer Streckgrenze, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Rockwell-Härte R^ und R_c untersucht.

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Tabelle III

α> co ω

Legierung	Streckgrenze	Zugfestigkeit	Dehnung	Härte
	(N/mm²)	(N/mm²)	(#)
1	503	900	25	Rb 100
2	492	919	22	Rc 24
3	512	933	25	Rc 26
4	400	777	30	Rb 93
VJl	428	823	29	Rb 96

Die Daten der Tabelle III zeigen, daß bei allen Proben die
Streckgrenzen über 345 N/mm , die Dehnungen über 20% liegen.
Bei den mindestens 2% bzw. 2,2% oder mehr Aluminium enthaltenden Proben der Legierungen 1 bis 3 lag die Streckgrenze sogar über 483 N/mm².

Bei WIG-Schweißversuchen erwies sich die ausgezeichnete
Schweißbarkeit der Legierung, die auch im verspannten Zustand im Schweißgut völlig rissfrei war.

Die Legierung behält ihre hohe Festigkeit und Zähigkeit auch
bei Temperaturen von 316⁰C und 538°C. Temperaturen über 538⁰C sollten jedoch im Hinblick auf die Gefügestabilität vermieden werden; denn ein hundertstündiges Glühen bei 704⁰C führt zu
einer starken Versprödung.

Die Stahllegierung ist äußerst preiswert und eignet sich
insbesondere als Knetlegierung zum Herstellen von Band, Blech, Platinen, Rohren, und anderen Walzprodukten, als Werkstoff für chemische Apparate, insbesondere wenn es auf eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion in ätzend-basischen
und/oder chloridischen Medien ankommt. Die Legierung ist zudem säurebeständig und besitzt eine ausgezeichnete Schweißbarkeit.

Die Stahllegierung eignet sich auch als Gusslegierung und
erfordert keine besondere Schmelztechnik, wenngleich sich
eine allzustarke Oxydation durch ein Schmelzen und Vergießen
unter Inertgas oder im Vakuum vermeiden läßt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Nickel-Chrom-Stahllegierung, bestehend aus 18 bis 30 % Nickel, 20 bis 30% Chrom bei einem Verhältnis von Nickel zu Chrom von höchstens 1, 1,7 bis 3% Aluminium, 1 bis 5% Kupfer, 0,03 bis 0,08% Kohlenstoff, bis 1,5% Mangan und bis 0,06% Kalzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mindestens 44% Eisen.

2. Legierung nach Anspruch 1, deren Verhältnis von Nickel zu Chrom jedoch höchstens 0,9 beträgt.

3. Legierung nach Anspruch 2, deren Verhältnis von Nickel zu Chrom jedoch 0,6 bis 0,8 beträgt.

4. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, deren Nickelgehalt jedoch höchstens 24% beträgt.

5. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, deren Chromgehalt jedoch mindestens 22,5% beträgt.

6. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, die jedoch höchstens 28% Chrom enthält.

7· Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, die jedoch höchstens 2,2% Aluminium enthält.

8. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, die jedoch höchstens 1,8% Kupfer enthält.

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9. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die jedoch mindestens 0,03% Kalzium enthält.

10. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, die jedoch mindestens 0,4% Mangan enthält.

11. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 18 bis 20% Nickel, 25 bis 28% Chrom, 1,7 bis 2,2% Aluminium, 1 bis 1,8% Kupfer, 0,03 bis 0,08% Kohlenstoff, bis 1,5% Mangan und bis 0,6% Silizium enthält.

12. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 19% Nickel, 26% Chrom, 2%Aluminium, 1,4% Kupfer, 0,75% Mangan und 0,3% Silizium enthält.

13· Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 12, als Werkstoff für Gegenstände, die wie chemische Apparate und Kraftwerksteile eine hohe Festigkeit, Duktilität und Zähigkeit sowie eine gute Schweißbarkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit in basischen und/oder chloridischen Medien besitzen müssen.

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