DE69108295T2

DE69108295T2 - Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen nahtlosen Röhren aus Titanlegierung.

Info

Publication number: DE69108295T2
Application number: DE69108295T
Authority: DE
Inventors: Shiroh Kitayama; Yoshiaki Shida
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2011-05-31
Also published as: JPH0436445A; EP0459909A1; EP0459909B1; US5141566A; DE69108295D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nahtlosen Rohren und Röhren (im folgenden einheitlich als "nahtlose Rohre" bezeichnet) aus einer billigen Titanlegierung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion und Säuren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung nahtloser Rohre aus einer Titanlegierung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit in Umgebungen, die eine starke Spaltkorrosion verursachen, oder bei nichtoxidierenden Säuren, welchen reines Titanmetall nicht widerstehen kann.
Titan hat in Meereswasser und bei oxidierenden Säuren wie Salpetersäure eine gute Korrosionsbeständigkeit und wird allgemein als Material für Kühler bei Kernkraftwerken und Wärmetauscherrohren in chemischen Anlagen verwendet. Allerdings ist seine Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion in Hochtemperatur-Korrosionsumgebungen, welche Chloridionen enthalten, schlecht. Deshalb werden Titanlegierungen, die 0,12- 0,25 Gew.-% Palladium (Ti-0,12/0,25Pd) gemäß ASTM-Güteklasse 7 oder 11 (oder JIS-Klassen 11 bis 13) enthalten, zur Verwendung in solchen Umgebungen empfohlen. Die Verwendung dieser Legierungen, die teures Pd-Metall in relativ großer Menge enthalten, ist infolge deren hohen Kosten begrenzt.
Es wurde der Versuch unternommen, eine ökonomischere Titanlegierung mit Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion zu entwickeln. Die ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 62-107041(1987), 62-149836(1987), 64-21040(1989) und 64- 21041(1989) offenbaren korrosionsbeständige Titanlegierungen, welche eine relativ geringe Menge eines oder mehrerer der Platingruppenmetalle, eines oder zweier von Ni und Co und wahlweise eines oder mehrere aus Mo, W und V enthalten.
Um diese Titanlegierungen auf tatsächliche Produkte anzuwenden, sollte ein industrielles Herstellungsverfahren der Produkte realisiert werden, um die effiziente Herstellung von Produkten mit optimalen Eigenschaften zu ermöglichen. Dies ist wichtig, da die Eigenschaften von Titan und Titanlegierungen je nach Herstellungsverfahren und -bedingungen in signifikanter Weise variieren.
Besonders bei der Herstellung von nahtlosen Rohren, wie sie bei Wärmeaustauschern verwendet werden, ist es unmöglich, ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen, wenn nicht alle Schritte von der Herstellung der Barren bis zur Wärmebehandlung am Ende unter entsprechend regulierten Bedingungen durchgeführt werden. Da jedoch die Verarbeitung von Titanlegierungen zu Blechen und Schweißrohren in erster Linie unter Kältebedingungen durchgeführt wird, wurden die optimalen Bedingungen zur Herstellung nahtloser Rohre aus einer Titanlegierung in der Vergangenheit nicht ausreichend erforscht. Von daher besteht Bedarf, ein Verfahren und Bedingungen zur industriellen Herstellung von korrosionsbeständigen nahtlosen Rohren aus einer Titanlegierung mit guter Qualität bereitzustellen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung nahtloser Rohre guter Qualität aus einer billigen Titanlegierung mit einem relativ niedrigen Gehalt an Platingruppenmetallen bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung nahtloser Rohre aus einer Titanlegierung herzustellen, welche eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Korrosion, insbesondere gegenüber Spaltkorrosion, haben und welche gut als Salzlösungsheizvorrichtung in einer Meereswasser-Entsalzungsanlage und als Wärmeaustauscherrohre, die konzentrierter Salzlösung ausgesetzt sind, wie jene in einer Salzgewinnungsanlage, oder einer schwefeldioxidhaltigen Naßumgebung, verwendet werden können.
Diese Ziele können durch Herstellung nahtloser Rohre aus einer billigen, vielseitig verwendbaren Titanlegierung mit guter Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion und hoher Verformbarkeit bewerkstelligt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung nahtloser Rohre aus einer Titanlegierung mit guter Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion aus einer Titanlegierung zur Verlügung, welche, bezogen auf Gewicht, aus einem oder mehreren Platingruppenmetallen in einer Gesamtmenge von 0,01 - 0,14 %, mindestens aus einem aus Ni und Co in einer Menge von jeweils 0,1 - 2,0 %, nicht mehr als 0,35 % Sauerstoff, nicht mehr als 0,30 % Eisen, wahlweise mindestens einem aus Mo, W und V in einer Menge von jeweils 0,1 - 2,0 %, wobei der Rest Ti plus zurällige Verunreinigungen sind, besteht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Herstellen eines Barrens durch Warmformgebung eines Rohblocks aus einer Titanlegierung, nachdem der Rohblock in einem Temperaturbereich von 650ºC bis zu einer Temperatur von 100ºC oberhalb des beta-Umwandlungspunktes erhitzt worden ist;
Unterziehen des Barrens einem Rohrstrangpressen unter Verwendung eines Glasgleitmittels zur Bildung eines nahtlosen Rohrs, nachdem der Barren in einem Temperaturbereich von 650ºC bis zu einer Temperatur von 100ºC oberhalb des beta- Umwandlungspunktes erhitzt worden ist; und
wahlweise Durchführung eines oder mehrerer der folgenden Schritte mit dem erhaltenen nahtlosen Rohr:
(i) Glühen des Rohrs in einem Temperaturbereich von 500 - 850ºC,
(ii) Unterziehen des Rohrs dem Ziehen unter Kältebedingungen, gefolgt von einem Glühen in einem Temperaturbereich von 500 - 850ºC; und
(iii) Unterziehen der Rohrs dem Walzen unter Kälte- oder Wärmebedingungen, gefolgt von einem Glühen in einem Temperaturbereich von 500 - 850ºC.
Die einzige Figur ist ein Fließdiagramm des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Ein erstes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Ausgangsmaterials aus einer Titanlegierung, welche eine relativ geringe Menge aus mindestens einem der Platingruppenmetalle, Ni und/oder Co und wahlweise einem oder mehreren anderen Legierungselementen enthält.
Ein zweites Merkmal der Erfindung ist die Festlegung der optimalen Bedingungen für jede Stufe, die bei der Herstellung der nahtlosen Rohre aus der obenstehend beschriebenen Titanlegierung vorliegen, insbesondere die Barrenherstellung, das Warmrohrstrangpressen, das Kalt- oder Warmwalzen, das Kältziehen und die Wärmebehandlung sowie das Unterziehen des Ausgangsmaterials verschiedenen Kombinationen dieser Schritte, wie in der Figur gezeigt, wodurch die korrosionsbeständigen nahtlosen Rohre guter Qualität ohne einen signifikanten Verlust der ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften des Materials hergestellt werden.
In der folgenden Beschreibung beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.
Die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Titanlegierung besteht aus einem oder mehreren der Platingruppenmetalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt) in einer Gesamtmenge von 0,01 - 0,14 %, mindestens einem aus Ni und Co in einer Menge von jeweils 0,1 - 2,0 %, nicht mehr als 0,35 % Sauerstoff, nicht mehr als 0,30 % Eisen, wahlweise mindestens einem aus Mo, W und V in einer Menge von jeweils 0,1 - 2,0 %, wobei der Rest Ti plus zufällige Verunreinigungen sind. Eine derartige Legierungszusammensetzung wird aus den folgenden Gründen gewählt.

(i) Platingruppenmetalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt);

Das Zusetzen von mindestens einem der Platingruppenmetalle als Legierungselement ist bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer Titanlegierung, einschließlich deren Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion und deren Beständigkeit gegenüber Säuren, wirksam. Unter diesen Elementen werden Pd und Ru bevorzugt, da sie nicht so teuer sind und bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wirksamer sind als die anderen Platingruppenelemente. Wenn es Titan als ein Legierungselement zugesetzt wird, ist die Wirkung von Pd bei der Verbesserung der Spaltkorrosion größer als diejenige einer vergleichbaren Menge Ru in Prozent, so daß Pd eher vorzuziehen ist. Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist beträchtlich, wenn die Gesamtmenge der Platingruppenmetalle bei 0,01 % oder mehr liegt, und die Verbesserung wird mit zunehmendem Gehalt immer signifikanter. Allerdings zeigt die Wirkung der Platingruppenmetalle in Gegenwart von Ni und/oder Co als Colegierungselement leicht eine Sättigung, wenn die Gesamtmenge davon 0,14 % überschreitet. Zusätzlich erhöht der Einschluß einer derart großen Menge an Platingruppenmetallen beträchtlich die Materialkosten und fördert die Wasserstoffabsorption durch die Legierung. Deshalb liegt die Gesamtmenge der Platingruppenmetalle in einem Bereich zwischen 0,01 % und 0,14 %, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,10 %.

(ii) Cobalt (Co) und Nickel (Ni):

Co und Ni dienen der Stärkung des auf der Oberfläche des Titans gebildeten passivierten Films, was fair die Korrosionsbeständigkeit von Titan erforderlich ist. Insbesondere werden diese Elemente als Ti&sub2;Co bzw. Ti&sub2;Ni präzipitiert, welche die Wasserstoff- Überspannung vermindern, womit sie dazu beitragen, den Passivzustand von Titan aufrechtzuerhalten und zu stärken. Außerdem hat das Vorkommen dieser Präzipitate in dem passiviertem Film die Wirkung, die für die Aufrechterhaltung des passivierten Zustandes erforderliche Stromdichte herabzusetzen. Wenn Co oder Ni dem Titan zusammen mit Platingruppenmetallen zugesetzt wird, zeigt es eine beträchtliche Wirkung bei der Stärkung und Stabilisierung des passivierten Titanfilms, insbesondere in Gegenwart der Platingruppenmetalle mit einem Gehalt, der unter dem typischen Gehalt in den herkömmlichen Ti-Pd-Legierungen (circa 0,2 %) liegt, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen Titanlegierung in nichtoxidierenden Säuren wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure verbessert wird.
Diese Wirkungen von Co und Ni als Legierungselemente sind beträchtlich, wenn mindestens eines davon in einer Menge von 0,1 % oder mehr zusammen mit dem Platingruppenmetall zugesetzt wird. Deshalb liegt der Mindestgehaft jedes dieser Elemente bei 0,1 %. Wenn jedoch der Gehalt an Co oder Ni bei über 2,0 % liegt, erhöht sich die Menge des präzipitierten Ti&sub2;Co oder Ti&sub2;Ni so sehr, daß die resultierende Legierung zu hart wird, um ihre Duktilität auf einem wünschenswerten Maß zu halten, was die Herstellung und Verwendung der nahtlosen Rohre beeinträchtigt. Folglich liegt der Maximalgehalt von jedem von Co und Ni, die entweder allein oder in Kombination zugesetzt werden können, bei 2,0 %. Vorzugsweise werden eines oder beide aus Co und Ni in einer Menge von 0,2 % - 1,2 % zugesetzt. Wenn es mit Titan legiert wird, ist die Wirkung von Co bei der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion größer als diejenige einer vergleichbaren Menge in Prozent von Ni.

(iii) Sauerstoff (O):

Ein Wärmeaustauscher für Gase wird im allgemeinen unter hohem Druck betrieben, um die Transport- und Herstellungseffizienz zu verbessern. Für einen solchen Wärmeaustauscher verwendbare Rohre müssen eine hohe Festigkeit und eine adäquate Verformbarkeit haben. Sauerstoff kann zugesetzt werden, um die Festigkeit von Titan aufgrund seiner härtenden Wirkung bei festen Lösungen zu erhöhen. Wenn der Sauerstoffgehalt jedoch über 0,35 % liegt, wird die Verformbarkeit der Legierung vom Standpunkt der industriellen Anwendung in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Deshalb liegt der maximale Gehalt an Sauerstoff bei 0,35 % und vorzugsweise bei 0,25 %. Bei jenen Anwendungen, wo eine hohe Festigkeit, wie ein Wert von mindestens 35 kgf/mm² für eine Prüfspannung bzw. Dehngrenze von 0,2 %, erforderlich ist, ist es bevorzugt, daß der Sauerstoffgehalt bei 0,15 % oder höher liegt.

(iv) Eisen (Fe):

Fe hat die Wirkung der Verbesserung der Festigkeit von Titan sowie dessen Verformbarkeit bei der Warmformgebung. Allerdings beeinträchtigt die Gegenwart von Fe in einer übermäßig großen Menge die Korrosionsbeständigkeit. Um solche negativen Wirkungen von Fe zu vermeiden, sollte der Fe-Gehalt höchstens 0,30 % und vorzugsweise höchstens 0,15 % betragen.

(v) Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Vanadium (V):

Diese Legierungselemente lösen sich in einer Lösung auf, mit der die Legierung bei Verwendung in Kontakt tritt, und bilden Molybdat-, Wolframat- bzw. Vanadat-Ionen, die eine oxidierende Wirkung haben und bei der Stabilisierung des auf der Oberfläche der Titanlegierung gebildeten passivierten Films wirksam sind, wodurch die Beständigkeit gegenüber Korrosion, insbesondere gegenüber Spaltkorrosion, verbessert wird. Daher können, wenn eine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Korrosion, insbesondere der Spaltkorrosion, sehr gewünscht wird, eines oder mehrere aus Mo, W und V als optionale Legierungselemente zugesetzt werden.
Wenn der Gehalt jedes dieser Elemente jedoch weniger als 0,1 % beträgt, kann die Korrosionsbeständigkeit einschließlich der Spaltkorrosion nicht wesentlich verbessert werden. Die Zugabe einer übermäßig großen Menge dieser Elemente beeinträchtigt die Verformbarkeit der Legierung. Deshalb sollte der Gehalt von jedem aus Mo, W und V, wenn zugesetzt, in einem Bereich von 0,1 % - 2,0 % und vorzugsweise 0,5 % - 1,5 % liegen. Wenn zwei oder mehrere dieser Elemente zugesetzt werden, ist es wünschenswert, daß die gesamte Menge davon im Bereich von 0,1 - 2,0 % liegt.
Der Rest der Titanlegierung, der bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, besteht aus Ti und zufälligen Verunreinigungen.
Nahtlose Rohre werden aus der obenstehend beschriebenen Titanlegierung als Ausgangsmaterial hergestellt, indem dieses einem der Herstellungsverfahren (a) bis (h), wie in der Figur gezeigt, unterzogen wird. Bei der folgenden Beschreibung beziehen sich (a) bis (h) und (1) bis (15) auf die Herstellungsverfahren bzw. Schritte, die in der Figur veranschaulicht sind.

Verfahren (a)

Warmgewalzte nahtlose Rohre werden mit den folgenden Schritten (1) und (2) hergestellt.

(1) Herstellung eines Barrens

Ein Rohblock aus einer Titanlegierung wird auf einen Temperaturbereich von 650ºC bis zu einer Temperatur von 100ºC oberhalb des beta-Umwandlungspunktes erhitzt und zu einem Barren warmgeformt. Es ist bevorzugt, daß mindestens 30 % der gesamten Verformung bei Temperaturen unterhalb des beta-Umwandlungspunktes ausgeführt werden.
Da die Qualität des Barrens weitgehend die grundlegenden Eigenschafien des nahtlosen Rohrprodukts, welches aus diesem durch Rohrstrangpressen hergestellt wird, beeinflußt sollte der Barren sorgfältig hergestellt werden. Im besonderen ist es wichtig, daß der Barren eine gleichförmige Qualität hat und frei ist sowohl von Fehlern in der Zusammensetzung wie Fremdsubstanzen und Abscheidungen als auch von Strukturfehlern des Barrens wie Hohlräumen, Rissen und Laminierungen.
Um die Fehler in der Zusammensetzung zu ehrnieren, sollte das Ausgangsmaterial sorgfältig während des Schmelzens kontrolliert werden. Das Schmelzen des Ausgangsmaterials kann in derselben Weise wie bei herkömmlichen Titanlegierungen durchgeführt werden, nämlich in einem Vakuum oder einer inerten Gasatmosphäre durch Vakuumlichtbogenschmelzen, Elektronenstrahlschmelzen oder Plasmastrahlschmelzen.
Um die Strukturfehler zu eliminieren, sollte der Rohblock sorgfältig zu einem Barren, wie untenstehend beschrieben, verarbeitet werden. Die Herstellung eines Barrens aus einem Rohblock kann mittels Schmieden, Walzen oder einer Kombination aus beiden erfolgen. Die Hauptzwecke dieser Verfahren bestehen darin, die Mikrostruktur des Materials zu verbessern und die für den nachfolgenden Fertigungsschritt angepaßte Form zu erhalten. Ob die Bearbeitung mittels Schmieden oder Walzen oder mittels einer Kombination aus Schmieden und Walzen erfolgt, die Erwärmungstemperatur vor einer derartigen Bearbeitung sollte nicht höher als 100ºC oberhalb des beta-Umwandlungspunktes liegen. Wird der Rohblock auf eine höhere Temperatur erhitzt, wächst die Oxidschicht auf der Oberfläche eines geschmiedeten Barrens, und das Material wird übermäßig in einem solchen Maß erweicht, daß die Gleichförmigkeit der Verformung beeinträchtigt wird und die Oberflächenrauhheit des erhaltenen Barrens in unerwünschter Weise erhöht wird. In diesem Fall muß die rauhe Oberfläche durch mechanische Bearbeitung beseitigt werden, was zu einer sinkenden Ausbeute führt. Die Mindesterwärmungstemperatur liegt vom Standpunkt der Verformbarkeit betrachtet bei etwa 650ºC. Vorzugsweise liegt die Erwärmungstemperatur in einem Temperaturbereich von 850ºC bis zu einer Temperatur von 50ºC oberhalb des beta-Umwandlungspunktes.

(2) Herstellung eines nahtlosen Rohrs durch Warmformgebung

Der in dem vorhergehenden Schritt hergestellte Barren wird einem Rohrstrangpressverfahren unter Wärmebedingungen unterzogen, um ein nahtloses Rohr zu erhalten. Dieser Schritt beinhaltet zahlreiche damit verbundene Verfahren wie die Entfernung der Oxidschicht und der Fehler auf der Oberfläche des Barrens durch mechanische Bearbeitung, die Bildung eines Bohrloches in dem Barren durch mechanische Bearbeitung oder Durchbohruug, das Auftragen eines Glasgleitmittels, das Ausweiten, wobei das vorgeformte Bohrloch in dem Barren ausgeweitet wird, und die Nachbearbeitung, bei welcher das stranggepreßte Rohr begradigt wird und dessen Oberfläche nachbearbeitet wird. Bei diesen Verfahren sind die Bedingungen für das Erhitzen und das Rohrstrangpressen des Barrens sowie die anschließenden Wärmebehandlungsbedingungen wichtig.
Vor dem Rohrstrangpressen wird der Barren auf einen Temperaturbereich von 600ºC bis zu einer Temperatur von 50ºC oberhalb des beta-Umwandlungspunktes unter Verwendung eines geeigneten Erhitzers wie einem Elektroofen, einer Induktionsheizvorrichtung oder einem gas- oder ölbelieizten Ofen erhitzt. Ein Anti-Oxidationsmittel kann vor dem Erhitzen auf den Barren aufgetragen werden, um die Oxidation des Titans während der Erhitzung zu unterdrücken. In diesem Fall wird, da die durch das Erhitzen gebildete Oxidschicht minimiert wird, die für den Nachbearbeitungsschritt des Produkts erforderliche Zeit verkürzt, und die Produktausbeute erhöht sich. Wenn der Barren auf eine Temperatur von mehr als 50ºC oberhalb des beta-Umwandlungspunktes erhitzt wird, erhöht sich die Dicke der gebildeten Oxidschicht, wodurch sich die Verformbarkeit des Oberflächenbereichs des Barrens verschlechtert und damit die Fehler an der Oberfläche des Produkts zunehmen. Vorzugsweise liegt die Erwärmungstemperatur in einem Bereich von 800ºC bis zu einer Temperatur von 50ºC oberhalb des beta- Umwandlungspunktes.
Nachdem der Barren erhitzt wurde, wird ein Glasgleitmittel auf die Außen- und Innenoberfläche und die Oberfläche an der Vorderseite (auf der Seite, die in eine Presse eingeführt wird) aufgetragen, und der Barren wird in eine horizontale Rohrstrangpresse eingeführt. Der Innen- und Außendurchmesser des stranggepreßten Rohrs wird durch die Größe einer Preßform bzw. eines Richtdorns bestimmt, welcher auf der Presse montiert ist. Während des Ausweitungsverfahrens wird eine Glasscheibe für Gleitzwecke am Eintritt des Bohrloches auf der Seite, wo der Richtdorn eingeführt wird, plaziert.
Obwohl die niedrigste Bearbeitungstemperatur von dem Leistungsvermögen der Rohrstrangpresse abhängt, kann das Rohrstrangpressen bei einer Temperatur von 600ºC oder höher erfolgreich durchgeführt werden. Risse an der Oberfläche können auftreten, wenn der Barren einer Scherverformung bei einer Temperatur von weniger als 600ºC unterzogen wird.
Nach dem Strangpressen wird das stranggepreßte Rohr durch Entfernen des an der Oberfläche des Rohrs zurückbleibenden Glasgleitmittels auf mechanische oder chemische Weise, wie mittels des Abstrahlens, Abreibens oder Ätzens, nachbearbeitet. Das Rohr wird danach begradigt, um seine Geradheit zu verbessern, und auf eine vorbestimmte Länge zugeschnitten. Das gewünschte nahtlose Rohrprodukt erhält man dann, sofern erforderlich, durch mechanische Bearbeitung der Innen- und/oder Außenoberfläche des Rohrs. Bei dem in der Figur gezeigten Verfahren (a) ist das Endprodukt das auf diese Weise stranggepreßte Rohr, das wie obenstehend nachbearbeitet wurde.

Verfahren (b)

Das mittels des Verfahrens (a) erhaltene nahtlose Rohr wird nach dem Zurechtschneiden einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine Restspannung herauszunehmen oder zum Zwecke der Rekristallisation. Der folgende Glühschritt (3) wird an dem Rohr durchgeführt.

(3) Glühen

Das Rohr wird in einem Temperaturbereich voll 500 - 850ºC geglüht. Die Haltezeit hängt von der Größe des Produkts ab, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 5 Minuten oder mehr. Die rekristallisierte Körnung wird fein, wenn das Glühen bei einer Temperatur von etwas höher als der Rekristallisationstemperatur während einer kurzen Zeit oder im (alpha + beta)-Temperaturbereich, welcher niedriger als der beta-Umwandlungspunkt ist, durchgeführt wird, und das erhaltene Produkt hat eine feine Kornmikrostruktur. Bei einer Temperatur von weniger als 500ºC tritt keine Rekristallisation auf, während sich bei einer Temperatur oberhalb von 850ºC eine grobe Körnung bildet, was zu einer Verminderung der Verformbarkeit und der mechanischen Eigenschaften führt. Um die Rekristallisation vollständig durchzuführen, ist es bevorzugt, daß die Glühtemperatur in einem Bereich von 600 - 750ºC liegt.
Bei dem Verfahren (b) ist das Endprodukt ein warmgewalztes nahtloses Rohr mit einer Mikrostruktur, die durch die obenstehend beschriebene Wärmebehandlung oder den Glühschritt (3) verfeinert wurde.

Verfahren (c)

Anschließend an Schritt (3), d. h. den Glühschritt in Verfahren (b), wird das Rohr einem Kältziehen, gefolgt von einem erneuten Glühen, unterzogen. Das mit diesem Verfahren behandelte Mutterrohr ist das warmstranggepreßte Rohr, welches auf eine vorbestimmte Länge geschnitten und geglüht wurde.

(4) Kaltziehen

Das Kaltziehen verringert den Außendurchniesser und die Wanddicke des Rohrs auf die gewünschten Dimensionen.
Das Kältziehen kann durch Ziehen ohne einen Preßstempel oder einen Richtdorn, durch Ziehen mit einem schwebenden Preßstempel oder Richtdorn (Ziehen mit schwebendem Dorn) oder durch Ziehen mit einem fixiertem Preßstempel oder Richtdorn (Ziehen mit fixiertem Dorn) durchgeführt werden. Das Ziehen ohne einen Preßstempel oder Richtdorn wird angewandt, wenn es gewünscht wird, den Außendurchmesser des Rohrs zu reduzieren. Das "Ziehen mit schwebendem Dorn" und das "Ziehen mit fixiertem Dorn" wird angewandt, um die Wanddicke einzustellen. Vor dem Kältziehen wird das Mutterrohr mit einem geeigneten Gleitmittel behandelt, um die Bearbeitung zu erleichtern und um ein Reiben an der Oberfläche während des Ziehens zu vermeiden. Es ist bevorzugt, daß das Mutterrohr während einer kurzen Zeit in Luft erhitzt wird, um eine dünne Oxidschicht auf seiner Oberfläche zu bilden, bevor das Gleitmittel angewandt wird, da eine derartige Oberfläche die Gleiteigenschaften verbessert. Während des Kaltziehens wird die Verkleinerung der Fläche für jeden Durchgang vorzugsweise auf 30 % oder weniger eingestellt. Wenn sie über 30 % liegt, kann es zu einem unerwünschten Reiben zwischen dem Werkzeug und dem Rohr kommen.

(5) Glühen

Das kaltgezogene Rohr wird danach geglüht, um die Restspannung herauszunehmen und eine Rekristallisation der Körnung herbeizuführen. Die Glühtemperatur ist höher als die Rekristallisationstemperatur und wird durch den Grad der Verformung, die durch das Kältziehen erreicht wird, festgelegt. Im allgemeinen können diesselben Glühbedingungen, wie in Schritt (3) beschrieben, angewandt werden.
Wenn es gewünscht wird, daß das Aussehen einer glatten Oberfläche, die durch das Kaltziehen gebildet wird, auf der Oberfläche des Produkts bestehen bleibt, wird die Wärmebehandlung (Glühen) vorzugsweise in einem Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt.
Der Schritt des Kältziehens (4) und der Glühschritt (5) können einmal oder mehrere Male wiederholt werden, sofern erforderlich, um ein Rohr mit der gewünschten Endgröße zu erhalten.

Verfahren (d)

Wie in Verfahren (c) wird das warmstranggepreßte Rohr, das man nach dem Glühschritt (3) erhält, als Mutterrohr verwendet und dem Kalt- oder Warmwalzen, gefolgt von einer Wärmebehandlung, unterzogen.

(6) Kalt- oder Warmwalzen

Das Walzen kann mittels des Pilgerwalzens erfolgen, um das warmstranggepreßte Mutterrohr zu einem nahtlosen Rohr mit einer dünneren Wand zu verformen. Das Pilgerwalzen kann nicht nur unter Kältebedingungen, sondern auch unter Wärmebedingungen (in einem Temperaturbereich von etwa 100 - 500ºC) durchgeführt werden. Das Maß der Verformung durch das Walzen ist nicht eingeschränkt, solange das Walzen erfolgreich durchgeführt werden kann. Jedoch ist es wünschenswert, daß der Wert für Q, welcher durch die folgende Gleichung errechnet wird, mindestens bei 0,7 liegt
Q=ln(t/T) / ln(d/D)
worin t: die Wanddicke nach dem Walzen,
T: die Wanddicke vor dem Walzen,
d: der Außendurchmesser nach dem Walzen und
D: der Außendurchmesser vor dem Walzen ist.
Wenn der Wert fiir Q kleiner als 0,7 ist, kommt es leicht zur Bildung von Oberflächenfehlern während des Walzens.

(7) Glühen

Nach dem Kalt- oder Warmwalzen erfolgt das Glühen zum Freisetzen von Restspannung und zur Rekristallisation unter denselben Bedingungen wie in den Schritten (3) und (5) beschrieben. Ebeufalls wird bei diesem Verfahren, wenn es gewünscht wird, daß das glatte Oberflächenaussehen, das durch das Kaltwalzen erzeugt wird, auf der Oberfläche des Produkts beibehalten werden soll, die Wärmebehandlung (Glühen) vorzugsweise in einem Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird.
Die Schritte (6) und (7) können auch einmal oder mehrere Male wiederholt werden, sofern erforderlich, um ein Rohr der gewünschten Endgröße zu erhalten.

Verfahren (e)

Nach dem Glühschritt (7) in Verfahren (d) wird das Rohr einem Kältziehen, gefolgt von einer Wärmebehandlung, unterzogen.

(8) Kaltziehen

Das Kaltziehen kann unter denselben Bedingungen wie in Schritt (4) beschrieben durchgeführt werden, wobei die Dimensionen des Rohrprodukts wie gewünscht variieren.

(9) Glühen

Das Glühen kann unter denselben Bedingungen, wie in Schritt (3) beschrieben, durchgeführt werden.
Diese Schritte können, sofern erforderlich, wiederholt durchgeführt werden.

Verfahren (f)

Das warmstranggepreßte Rohr, welches auf eine vorbestimmte Länge geschnitten und -mechanisch bearbeitet wurde, wird als Mutterrohr ohne Wärmebehandlung (Glühen) verwendet, und es wird dem Walzen unter Kälte- oder Wärmebedingungen, gefolgt von einer Wärmebehandlung, unterzogen. Dieses Verfahren ist insbesondere in solchen Fällen anwendbar, wo das Maß der Verformung, das durch den Schritt des Warmstrangpressens (2) erreicht wird, relativ gering ist, da der Glühschritt (3) nach diesem Schritt in diesen Fällen eliminiert werden kann, ohne dadurch die Eigenschaften des Produkts zu beeinträchtigen, womit das Verfahren auf vorteilhafte Weise vereinfacht wird.
Der Walzschritt (10) und der Glühschritt (11) können unter denselben Bedingungen, wie in den Stufen (6) bzw. (7) beschrieben, durchgeführt werden. Die Stufen (10) und (11) können, sofern erforderlich, einmal oder mehrere Male wiederholt werden.

Verfahren (g)

Nach dem Glühschritt (11) in Verfahren (f) wird das Rohr ferner dem Kaltziehen und der Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen für den Schritt des Kaltziehens (12) und den Glühschritt (13) können diesselben sein wie bei dem Schritt des Kaltziehens (8) bzw. dem anschließenden Glühschritt (9). Ebenso können diese Schritte wiederholt durchgeführt werden.

Verfahren (h)

Das warmstranggepreßte Rohr, welches auf eine vorbestimmte Länge zurechtgeschnitten und mechanisch bearbeitet wurde, wird als Mutterrohr ohne Wärmebehandlung verwendet, und es wird dem Kältziehen und der Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen für den Schritt des Kältziehens (14) und den Glühschritt (15) können diesselben sein, wie bei dem Schritt des Kaltziehens (4) bzw. dem anschließenden Glühschritt in Verfahren (c) beschrieben. Diese Schritte können, sofern erforderlich, wiederholt durchgeführt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können nahtlose Rohre in beständiger Weise aus relativ billiger Titanlegierung mit guter Korrosionsbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, ohne daß diese Eigenschaften beeinträchigt werden. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten nahtlosen Rohre können auf Rohre und Rohrleitungen fiir verschiedene Arten von Anlagen und Gerätschaften angewandt werden, welche in stark korrosionsfördernd wirkenden Umgebungen verwendet werden, wodurch deren Beständigkeit und Zuverlässigkeit erhöht wird.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung noch ausführlicher zu beschreiben. Es versteht sich jedoch, daß die in den Beispielen dargelegten spezifischen Details lediglich der Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL

Rohblöcke aus einer Titanlegierung mit jeweils 300 mm Durclirnesser und 1000 mm Länge, die die in Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung haben, wurden mittels des Vakuumlichtbogenumschmelzens hergestellt und danach mittels der folgenden Schritte nach einem der obenstehend beschriebenen Verfahren (a) bis (h) bearbeitet, um nahtlose Rohre aus einer Titanlegierung zu formen.

(1) Herstellung eines Barrens

Jeder Rohblock aus einer Titanlegierung wurde 3,5 Stunden lang in einem gasbefeuerten Ofen auf 950ºc erhitzt und durch 6 Walzwerke mit kontinuierlichen Rillen warmgewalzt, um einen Walzblock mit 178 mm Durchmesser zu formen. Die Oberfläche des Walzblocks wurde danach mechanisch bearbeitet, um den Durchmesser auf 174 mm zu reduzieren, und es wurde ein Bohrloch mit 38 oder 44 mm Durchmesser mittels Durchbohrens gebildet, das entlang der Längsachse verläuft, was zur Formung eines Barrens für das Rohrstrangpressen führte.

(2) Warmstrangpressen

Nachdem der Barren mittels Induktionsbeheizung auf 900ºC erhitzt wurde, wurde ein Glasgleitmittel auf die Außen- und Innenoberfläche des Barrens aufgetragen, und der Barren wurde unter Verwendung einer horizontalen Strangpresse warmstranggepreßt, um ein stranggepreßtes Rohr mit den in Tabelle 2, Spalte (2) gezeigten Ausmaßen zu formen.
Nach dem Strangpressen wurde die Außen- und die Innenoberfläche mechanisch bearbeitet, wodurch das Glasgleitmittel und die Glühspanschicht entfernt wurden, um auf die nachfolgenden Schritte vorzubereiten.
Jedes nahtlose Rohr wurde mittels eines der obenstehend beschriebenen Verfahren (a) bis (h) hergestellt. Die Bedingungen ftir jeden Schritt der bei diesem Beispiel verwendeten Verfahren sind in Tabelle 2 zusammen mit der Größe des Rohrs nach der Bearbeitung zusammengefaßt.
Der Schritt der Barrenherstellung (1) und der Schritt des Strangpressens (2) wurden in der obenstehend beschriebenen Weise durchgeführt, während die anderen Schritte wie folgt durchgeführt wurden.

Das Glühen bei den Schritten (3), (5), (7), (9), (11), (13) und (15)

Nachdem das Mutterrohr gereinigt wurde, um Öle und Fette, die sich durch den vorhergehenden Schritt auf dessen Oberfläche abgelagert hatten, wurde es 30 Miunten lang bei 650ºC in einem Vakuumofen erhitzt und in dem Ofen gekühlt.

Das Kaltziehen bei den Schritten (4) (8), (12) und (14)

Das Kaltziehen wurde mittels des Schweberichtdornzieh-Verfahrens hergestellt.

Das Walzen bei den Schritten (6) und (10)

Nachdem ein Walzöl auf die Oberfläche des Mutterrohrs aufgetragen worden.war, wurde das Mutterrohr bei Raumtemperatur mittels einer Pilgermühle gewalzt.
Die erhaltenen nahtlosen Rohre wurde hinsichtlich der metallographischen Strukur, der Oberflächeneigenschaften, der Korrosionsbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften mit Hilfe der folgenden Testverfahren bewertet.

a. Metallographischer Test

Ein radialer Querschnitt des Rohrs wurde in Augenschein genommen, um die Mikrostruktur zu überprufen.

b. Beobachtung der Oberfläche

Die Oberfläche des Rohrs wurde mit dem bloßen Auge in Augenschein genommen und das Vorliegen oder das Fehlen von Fehlern wurde mittels mikroskopischer Beobachtung eines Querschnitts und mittels eines Durchstoßtests geprüft.

c. Zugtest

Ein Zugtest wurde an einem 350 mm langen rohrförmigen Testexemplar durchgeführt. Die Meßlänge des Testexemplars betrug 50 mm. Die Verformungsgeschwindigkeit betrug 0,5 % pro Minute, bis eine Prüfspannung von 0,2 % angewandt wurde, und sie betrug 20 % pro Minute zwischen der 0,2 %igen Prüfspannung und dem Brechen.

d. Spaltkorrosionstest

Ein Testexemplarpaar für die Spaltkorrosion, das von dem Rohr genommen wurde, wurde durch einen Polytetrafluorethylen-(PTFE-)Abstandshalter auseinandergehalten, um eine Spalte zwischen den Testexemplaren zu bilden, und wurde durch Titanbolzen 0sicher zusammengehalten. Der Spaltkorrosionstest wurde unter Verwendung einer Salzlösung durchgeführt, welche 250 g/l NaCI und eine ausreichende Menge HCI enthielt, um den pH der Lösung auf 2 zu setzen. Die Teststücke wurden in die Salzlösung 500 Stunden lang bei 200ºC eingetaucht.
Nach dem Test wurde die Oberfläche des Spalts mit dem bloßen Auge in Augenschein genommen und das Auftreten der Spaltkorrosion wurde durch das Vorhandensein eines Korrosionsprodukts (TiO&sub2;) bestimmt.

e. Korrosionsbeständigkeitstest in Chlorwasserstoff

Teststücke ähnlich den für die Spaltkorrosion verwendeten, die von dem Rohr genommen wurden, wurden 200 Stunden lang in eine siedende 3 %ige Salzsäurelösung eingetaucht, und die Beständigkeit gegenüber der Chlorwasserstoffsäure wurde in Bezug auf die Korrosionstiefe (in mm pro Jahr) bewertet. Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung (Gew.-%Ti:Rest) Beständigkeit gegen Spaltkorrosion Korrosionsrate (mm/Jahr) 0,2% Prüfspannung (kgf/m²) Zugfestigkeit (kgf/m²) Drehnung Gesamtbewertung Herstellungsverfahren Anderes Platingrruppen - wird fortgesetzt - Tabelle 1 (Fortsetzung) Chemische Zusammensetzung (Gew.-%Ti:Rest) Beständigkeit gegen Spaltkorrosion Korrosionsrate (mm/Jahr) 0,2% Prüfspannung (kgf/m²) Zugfestigkeit (kgf/m²) Drehnung Gesamtbewertung Herstellungsverfahren Anderes Platingrruppen - wird fortgesetzt - Tabelle 1 (Fortsetzung) Chemische Zusammensetzung (Gew.-%Ti:Rest) Beständigkeit gegen Spaltkorrosion Korrosionsrate (mm/Jahr) 0,2% Prüfspannung (kgf/m²) Zugfestigkeit (kgf/m²) Drehnung Gesamtbewertung Herstellungsverfahren Anderes Platingrruppen * Anmerkungen: *Vergleichsläufe, bei denen die Legierungszusammensetzung außerhalb des hierin definierten Bereichs liegt. Beständigkeit gegen Spaltkorrosion: O = Spaltkorrosion trat nicht auf, Δ=leichts Spaltkorrosion trat auf X=auseprägte Spaltkorrosion trat auf Gesamtbeurteilung: (A) Schlechte Korrosionsbeständigkeit, Hohe Materialkosten, (C) Schlechte Dehnung Tabelle 2 Verfahren Barrenherstellung Warmstrangpressen Glühen Kaltziehen Walzen (10) Walzen (11) Glühen (12) Kaltziehen (13) Glühen (14) Kaltziehen (15) Glühen Endprodukt Erneutes Erhitzen φ Anmerkung: φ: Außendurchmesser (mm), φ i: Innendurchmesser (mm), t: Wanddicke (mm)
Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich wird, weisen die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Titanlegierungen, welche eine relativ geringe Menge an Platingruppenmetallen in Kombination mit Co und/oder Ni und wahlweise einem oder mehreren aus Mo, W und V enthalten, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion aufs vergleichbar mit deijenigen der herkömmlichen, teuren Ti-0,2Pd- Legierung.
Titanlegierungen, welchen nur Pd oder Ru zugesetzt wird, haben keine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion, wenn der Gehalt an Pd oder Ru 0,02 % (Testläufe Nr. 1 und 20) beträgt. Jedoch verbessert die Zugabe von 0,5 % Co zu solchen Legierungen wesentlich die Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion (Testläufe Nr. 2 und 21). In ähnlicher Weise führt die Zugabe von Ni, oder von Co und Ni, oder einem oder beiden aus Co und Ni zusammen mit einem oder mehreren aus Mo, W und V zu einer Titanlegierung, die eine geringe Menge Pd, Ru oder ein anderes Platingruppenmetall enthält, zu einer wesentlichen Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion einschließlich der Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion und stellt eine Titanlegierung mit einer Korrosionsbeständigkeit bereit, die derjenigen von reinem Titan (Testlauf Nr. 55) oder einer Titanlegierung von der ASTM-Güteklasse 12 (Testlauf Nr. 56) weit überlegen ist.
Wenn Sauerstoff und/oder Fe zur Verbesserung der Festigkeit zugesetzt wird, wird die Korrosionsbeständigkeit der resultierenden Legierungen nicht vermindert, und ihre Duktilität bleibt bei einem zufriedenstellenden Maß, solange der Sauerstoffgehalt nicht mehr als 0,35 % beträgt (Testläufe Nr. 41 - 54). Demgegenüber hat eine Titanlegierung, die mehr als 0,35 % Sauerstoff enthält, eine verminderte Duktilität (Testlauf Nr. 58), während eine solche, die mehr als 0,3 % Fe enthält, eine verminderte Dehnung und Beständigkeit gegenüber Säuren aufweist (Testlauf Nr. 59).
Die Duktilität von Titanlegierungen, die Co oder Ni in übermäßig großer Menge enthalten, ist in einem solchen Maße herabgesetzt, daß sie sich nicht mehr für praktische Anwendungen eignen (Testläufe Nr. 60 und 61).
Die in Tabelle 1 aufgeführten nahtlosen Rohre wurden mittels eines der in Tabelle 2 aufgeführten Verfahren hergestellt, die alle die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen. Alle bei dem Beispiel verwendeten Verfahren verliefen reibungslos und führten zur Herstellung von nahtlosen Rohren, die frei von Oberflächeufehlern waren und die eine Struktür aus vollständig rekristallisierter Körnung hatten.
Zum Vergleich wurden nahtlose Rohre unter den folgenden Bedingungen hergestellt, die nicht mit den hier definierten übereinstimmten. Das bei diesem Vergleichstest verwendete Ausgangsmaterial war ein Barren mit 175 mm Durchmesser und 500 mm Länge aus einer Titanlegierung mit einer Zusammensetzung aus Ti-0,05 Pd-0,3 Co-0,20 Sauerstoff-0,08 Fe.

(1) Barrenherstellung unter ungeeigneten Bedingungen:

Wenn der Barren durch Schmieden hergestellt wurde, nachdem er auf 1100ºC erhitzt worden war, hatte die resultierende Oxidschicht an der Oberfläche eine ungleichmäßige Dicke, und die Oberfläche des Barrens mußte etwa 5mal soviel bearbeitet werden wie der Barren in dem Beispiel der vorliegenden Erfindung, um eine für den nachfolgenden Schritt geeignete glatte Oberfläche zu erhalten.
Andererseits war, wenn die Erhitzuugstemperatur vor dem Schmieden 600ºC betrug, die Beständigkeit gegenüber Verformung des Materials hoch, und der geschmiedete Barren hatte zahlreiche Risse an der Oberfläche infolge einer geringen Verformbarkeit.

(2) Warmstrangpressen unter ungeeigneten Bedingungen:

Der Barren wurde stranggepreßt, nachdem er auf 1100ºC oder 550ºC erhitzt worden war. Das Rohr, das nach Erhitzen auf 1100ºC stranggepreßt wurde, hatte eine rauhe Oberfläche, während jenes, welches nach Erhitzen auf 550ºC stranggepreßt wurde, Risse an der Oberfläche hatte infolge einer ungenügenden Verformbarkeit. (3) Glühen unter ungeeigneten Bedingungen: Durch Warmstrangpressen erhaltene nahtlose Rohre mit einem Außendurchmesser von 27 mm und einer Wanddicke von 1,5 mm wurden während 30 Minuten einer Wärmebehandlung unterzogen bei Temperaturen im Bereich von 450 - 900ºC, und die Veränderungen der Mikrostruktur und die Restspannung wurden untersucht.
Die Wärmebehandlung bei 900ºC bildete umgewandelte Phasen (beta-Phasen), was zu einer Abnahme der Duktilität führte. Als die Wärmebehandlung bei 350ºC, 400ºC oder 450ºC durchgeführt wurde, kam es zu keiner vollständigen Rekristallisation und das erhaltene Material hafte eine geringere Duktilität als vollständig rekristallisiertes Material.
Auch im Fall des abschließenden Glühens, das nach der Bearbeitung (Ziehen oder Walzen) in den Verfahren (c) bis (h) durchgeführt wurde, konnten solange zufriedenstellende mechanische Eigenschaften erhalten werden, wie die Erhitzungstemperatur im Bereich von 500 bis 850ºC lag. Bei einer Temperatur von 900ºC wurden beta-Phasen durch die Wärmebehandlung gebildet. Bei einer Wärmebehandlung bei 450ºC war die Duktilität des erhaltenen Rohrs nicht ausreichend infolge der unvollständigen Rekristallisation.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines nahtlosen Rohrs aus einer Titanlegierung mit guter Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion aus einer Titanlegierung, welche, bezogen auf Gewicht, aus einem oder mehreren Platingruppenmetallen in einer Gesamtmenge von 0,01-0,14 %, mindestens einem aus Ni und Co in einer menge von Jeweils 0,1-2,0 %, nicht mehr als 0,35 % Sauerstoff, nicht mehr als 0,30 % Eisen, wahlweise mindestens einem aus Mo, W und V in einer Menge vonjeweils 0,1-2,0 %, wobei der Rest Ti plus zufällige Verunreinigungen sind, besteht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Herstellen eines Barrens durch Warmformgebung eines Rohblocks aus der Titanlegierung, nachdem der Rohblock in einem Temperaturbereich von 650ºC bis zu einer Temperatur von 100ºC oberhalb des beta-Umwandlungspunktes erhitzt worden ist; und

(2) Unterziehen des Barrens einem Rohrstrangpressen unter Verwendung eines Glasgleitmittels zur Bildung eines nahtlosen Rohrs, nachdem der Barren in einem Temperaturbereich von 650ºC bis zu einer Temperatur von 100ºC oberhalb des beta-Umwandlungspunktes erhitzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend weiterhin den Schritt: (3) Glühen des in Schritt (2) erhaltenen Rohrs in einem Temperaturbereich von 500-850ºC.

3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend weiterhin die Schritte:

(4) Unterziehen des in Schritt (3) erhaltenen, geglühten Rohrs dem Ziehen unter Kältebedingungen; und

(5) Glühen des Rohrs in einem Temperaturbereich von 500-850ºC.

4. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend weiterhin die Schritte:

(6) Unterziehen des in Schritt (3) erhaltenen, geglühten Rohrs dem Walzen unter Kälte- oder Wärmebedingungen; und

(7) Glühen des Rohrs in einem Temperaturbereich von 500-850ºC.

5. Verfahren nach Anspruch 4, umfassend weiterhin die Schritte:

(8) Unterziehen des in Schritt (7) erhaltenen Rohrs dem Ziehen unter Käl tebedingungen; und (9) Glühen des Rohrs in einem Temperaturbereich von 500-850ºC.

6. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend weiterhin die Schritte:

(10) Unterziehen des in Schritt (2) erhaltenen, stranggepreßten Rohrs dem Walzen unter Kälte- oder Wärmebedingungen; und

(11) Glühen des Rohrs in einem Temperaturbereich von 500-850ºC.

7. Verfahren nach Anspruch 6, umfassend weiterhin die Schritte:

(12) Unterziehen des in Schritt (11) erhaltenen, geglühten Rohrs dem Ziehen unter Kältebedingungen; und

(13) Glühen des Rohrs in einem Temperaturbereich von 500-850ºC.

8. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend weiterhin die Schritte:

(14) Unterziehen des in Schritt (2) erhaltenen, stranggepreßten Rohrs dem Ziehen unter Kältebedingungen; und

(15) Glühen des Rohrs in einem Temperaturbereich von 500-850ºC.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei der Ziehoder Walzschritt und der nachfolgende Glühschritt wiederholt durchgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Titanlegierung, bezogen auf Gewicht, aus einem oder mehreren Platingruppenmetallen in einer Gesamtmenge von 0,03-0,10 %, mindestens einem aus Ni und Co in einer Menge von jeweils 0,2-1,2 %, nicht mehr als 0,25 % Sauerstoff, nicht mehr als 0,15% Eisen, wahlweise mindestens einem aus Mo, W und V in einer Menge von jeweils 0,5-1,5 %, wobei der Rest Ti plus zufällige Verunreinigungen sind, besteht.