DE2526683A1 - Oxydationsbestaendige nickel-legierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Oxydationsbestaendige nickel-legierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
13. Juni 1975 CABOT CORPORATION Gzy/goe
Oxydatj.onsbeständige Nickel-Legierung, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung "betrifft oxydationsbestäidLge Nickel-Chrom, Aluminium,
Yttrium-Legierungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die erfindungsgemäßen Legierungen
und daraus hergestellte Gegenstände zeichnen sich aus durch eine hohe Zugfestigkeit, Verschweißbarkeit, Verarbeitbarkeit in
heißem Zustand und durch eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation. Diese Eigenschaften beruhen auf einer genauen Regelung ihres Gehaltes
an Yttrium.
In der heutigen Technik, besonders bei der Herstellung von Gasturbinen,
besteht ein Bedarf nach Werkstoffen, welche während längerer Zeit einer oxydierenden und korrodierenden Atmosphäre
ausgesetzt werden können, ohne daß hierbei ihre anderen Eigenschaften sich verschlechtern. Einer dieser neueren Werkstoffe
ist eine Legierung, die im wesentlichen aus ewa 15 bis 173» Cr, 4,5 bis 6% Al, 0,1 bis 0,3* Υ, Rest Nickel, besteht. Diese Legierung
ist besonders beständig gegen Oxydation bei Temperaturen
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bis zu 120O0C. Sie hat aber eine schlechte Verschweißbarkeit,
läßt sich schlecht in der Wärme bearbeiten und hat eine mäßige Zugfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß eine genaue Regelung des Gehaltes an Yttrium in dem Bereich zwischen wirksamen Mengen bis zu etwa
0,04 Gew.-S, vorzugsweise weniger als ca 0,03 Gew.-#, eine erhebliche
Verbesserung der Zugfestigkeit ergibt, daß die Legierung besser verschweißbar wird, daß die Korngrenzen bei hohen Temperaturen
weniger angegriffen werden, und daß beim Verarbeiten in der Hitze mehr brauchbares Material anfällt.
Legierungen mit etwa 0,02 % Yttrium sind schwierig herzustellen,
weil Yttrium sehr reaktiv ist und unter Reduktion mit den meisten hitzebeständigen Ofenauskleidungen reagiert, ebenso mit der Atmosphäre
beim Schmelzen. Auch kleine Änderungen der Zeit zwischen dem Zusatz des Yttriums zu der Schmelze und dem Gießen des
Gußstückes, oder Schwankungen der Temperaturen der Schmelze verursachen Änderungen des Yttrium-Gehaltes in dem Endprodukt. Es
wurde nun überraschenderweise gefunden, daß beim Schmelzen einer Elektrode einer erfindungsgemäßen Legierung in einem Elektroofen
unter einer Schlacke eine Schmelze erhalten wird, die ungefähr etwa 0,02% Yttrium enthält, und zwar unabhängig von dem Gehalt
der Ausgangslegierung an Yttrium. Hierbei wird vorausgesetzt,
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daß die Ausgangslegierung mehr als 0,02 % Yttrium enthält. Die
erfindungsgemäßen Legierungen können aber auch nach anderen Verfahren gewonnen werden, wenn hierbei der Gehalt an Yttrium genau
geregelt wird.
Die zum Schmelzen im Elektroofen verwendete Schlacke soll verhältnismäßig
stabil sein, so daß etwa ein chemisches Gleichge·-
wicht zwischen der Schlacke und der Legierung besteht. Das Yttrium kann hierbei dem System zugesetzt werden, bevor es
durch Umsetzung mit der oxydischen Schlacke Yttriumoxyd entstehen läßt. Besonders gut verwendbar ist eine Schlacke, die hauptsächlich
aus Calciumfluorid besteht. Bei Verwendung einer hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehenden Schlacke zum Schmelzen der
erfindungsgemäßen Legierung sind die Bedingungen derart, daß die hierbei entstehende Legierung etwa 0,02? Yttrium enthält, was
die beste Menge zur Gewinnung einer Legierung mit hoher Zugfestigkeit, guter Verschweißbarkeit und guter Verarbeitbarkeit in
der Hitze ist.
Fachleute wissen, daß auch andere Arbeitsbedingungen zu dem gewünschten
Ziel führen, z.B. durch Änderung der Zusammensetzung der Schlacke und der Schmelzbeding-ungen.
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Der Legierung können Molybdän und/oder Rhenium und/oder Hafnium und/oder Wolfram und/oder Tantal einzeln oder gemeinsam in Mengen
bis zu etwa 15i£ zugesetzt werden, um den aus der Legierung hergestellten
Gegenständen eine verbesserte Festigkeit zu verleihen. Auch andere Elemente können häufig in Mengen bis zu etwa 0,5%
zugesetzt werden, um die Festigkeit, die Phasenstabilität, die Duktilität oder andere Eigenschaften zu verbessern. Solche EIe-
mente sind Kohlenstoff, Bor, Magnesium, Zirkon und Calcium. Silizium
wird häufig in Mengen bis zu etwa 1% zugesetzt, Mangan in Mengen bis zu etwa 2%, um die Schmelze flüssiger zu machen oder
um die Oberfläche nach dem Gießen beständiger zu machen.
Wenn die Festigkeit so wichtig ist, daß auch eine Verringerung der Oxydationsbeständigkeit geduldet werden kann, so kann Titan
bis zu etwa 5% zugegeben werden.
Da Kobalt mit Nickel feste Lösungen bildet und in weitem Umfange
zur Herstellung von Legierungen mit hoher Temperaturbeständigkeit verwendet wird, können bis zu etwa 20£ Kobalt zugesetzt
werden.
Wenn die Festigkeit und die Beständigkeit es dulden, können aus wirtschaftlichen Gründen bis zu 30? Eisen zugesetzt werden.
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Die guten Wirkungen der Regelung des Gehaltes an Yttrium zwischen geringen aber wirksamen Mengen und 0,04/S, vorzugsweise 0,03$,
und die Regelung des Gehaltes an Yttrium durch Schmelzen unter einer Schlacke im Elektroofen gehen aus den nachstehenden Beispielen
hervor.
Eine Ausgangs-Charge aus nominell Y\% Chrom, Q,k% Silizium,
0,5ί Mangan, 5,OJ? Aluminium, einem möglichst: niedrigen Gehalt
an Kohlenstoff, Rest Nickel, wurde im Vakuum in einem Indukstionsofen mit einem Fassungsvermögen von etwa 70 kg geschmolzen. Diese
Legierung wurde zu fünf runden kegelförmigen Gußstücken von
je etwa 8 kg vergossen. Jedes dieser Gußstücke wurde dann in einem kleineren Induktionsofen mit einem Fassungsvermögen von
etwa 9 kg im Vakuum umgeschmolzen. Jeder dieser'Schmelzen wurden
0,02; 0,05} 0,10; 0,18 bzw. 0,25? Yttrium zugesetzt. Die Schmelzen
wurden in Formen zu Gußstücken vergossen, wobei Muster für die chemische Analyse gesondert gegossen wurden.
Teile der Gußstücke wurden 2 Stunden lang auf 1120°C erhitzt und
dann auf eine Dicke von etwa 25 mm geschmiedet. Nach Abschleifen der Fehler in der Oberfläche wurden die Gußstücke 2 Stunden lang
auf 1120°C erhitzt und dann in der Hitze auf eine Dicke von 3 mm
ausgewalzt. Ein mehrfaches Wiedererhitzen war erforderlich.
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Die Bleche wurden dann bei 112O0C getempert, durch Aufblasen
von Luft auf Raumtemperatur gekühlt, entzundert, und dann in der Kälte bis auf eine Dicke von 1,9 mm ausgewalzt. Die Bleche wurden
10 Minuten lang auf 11200C erhitzt, durch Aufblasen von Luft
gekühlt, wieder entzundert und dann geprüft. In allen Fällen wurde das Material gleichzeitig und in de#r gleichen Art behandelt.
Die Tabelle I enthält die chamischen Zusammensetzungen der
Materialien.
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Chemische Zusammensetzung
Nummer der Legierung und der Charge ■
Al
Cr
Mn
Ni
Si
cn
ο
co
ο
co
717
257 258
259 260 261
638
4,90 16,32 0,41 Rest mit UbIi- 0,40
chen Verunrei
nigungen 5,26 16,26 0,34 . " "
0,38
5,10 16,12 0,34 Rest mit UbIi- 0,37
chen Verunreinigungen
5,66 16,17 <0,01 " " 0,02
0,01 0,04
0,09
0,19 0,24
0,12
Ausgangslegierung
cn ro cn cn
co co
Die Ausgangslegierung und die erste und letzte ausihr erhaltene Legierung wurden vollständig analysiert. Yttrium wurde in jedem
Falle bestimmt. Da die Gehalte an Chrom, Mangan, Aluminium und
Silizium in den geprüften Legierungen sich nicht wesentlich änderten, kann angenommen werden, daß auch die Legierung 258, 259 und 260 die gleichen Mengen enthielten.
Silizium in den geprüften Legierungen sich nicht wesentlich änderten, kann angenommen werden, daß auch die Legierung 258, 259 und 260 die gleichen Mengen enthielten.
Um die Wirkung des Gehaltes an Yttrium auf die Zugfestigkeit
der Legierung zu zeigen, wurden doppelte Versuche bei 8l5°C
und einem Zug von 15 KSI durchgeführt.
der Legierung zu zeigen, wurden doppelte Versuche bei 8l5°C
und einem Zug von 15 KSI durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II enthalten und in der Fig. 1 graphisch dargestellt.
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257 | Versuchs- Temperatur |
Zug Ksi |
TABELLE | II | |
257 | 815 | 15,0 | Zugfestigkeit | ||
258 | 815 | 15,0 | Lebensdauer I Std. |
)ehnun | |
259 | 815 | 15,0 | 293,4 | 3,4 | |
Nr. der Legierung und Charge |
259· 260 |
815 | 15,0 | 311,6 | 3,6 |
260 | 815 815 |
15,0 15,0 |
240,3 | 3,4 | |
cn | 261 | 815 | 15,0 | 199,8 | 4,0 |
CD CO |
261 | 815 | 15,0 | 165,6 110,0 |
4,4 6,2 |
00 | 815 | 15,0 | 117,1 | 4,0 | |
/1008 | 94,5 | 4,6 | |||
75,2 | 6,7 | ||||
Gehalt an Yttrium
0,01 0,01 0,04 0,09
0,09 *°
0,19 0,19 0,24 0,24
Materialbeschaffenhait: Kalt ausgewalzt und nach 10-minütigem Erhitzen auf 11200C
schnell an Luft gekühlt. . to
CD CO CO CjO
- ίο -
Die Ergebnisse des zweiten Versuchs mit der Charge 258 mit einer Lebensdauer von 122 Stunden können aus verschiedenen Gründen
nicht berücksichtigt werden. Die Werte zeigen aber klar, daß mit der Zunahme des Gehaltes an Yttrium die Lebensdauer bis zum Bruch
abnimmt» Bei der Kurve, welche die Abhängigkeit der Lebensdauer bis zum Bruch von dem Gehalt an Yttrium aeigt, ist augenscheinlich
bei einem«Gehalt an Yttrium von 0,0*1? ein Knie vorhanden. Der
Abbau scheint bei Yttrium-Mengen unter 0,04$ je Einheit des Yttriums kleiner zu sein als bei höheren Gehalten an Yttrium.
Die Abnahme der Dehnung mit abnehmendem Gehalt an Yttrium gemäß der Tabelle war zu erwarten, da diese Muster länger hohen Temperaturen
ausgesetzt waren»
Es wurden ferner Versuche durchgeführt, um bei gleichen Spannungen,
Stromstärken, Gasmengen usw. die verschiedenen Muster nach dem TIG-Verfahren zu verschweißen. In allen Fällen entstanden
beim Verschweißen von Mustern mit mehr als 0,0Jl# Yttrium in der
Schweißnaht ausgedehnte Risse in einem solchen Ausmaße, daß die Muster als nicht-verschweißbar angesehen werden müssen. Beim Verschweißen
von Legierungen mit Ο,ΟΙίί Yttrium entstanden nur minimale
Risse.
Aus anderen Teilen der Bleche nach Tabelle I wurden je zwei Muster
von 1,5 mm χ 9 nun χ 75 mm hergestellt. Alle Oberflächen
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- ii -
wurden gleichmäßig abgeschliffen. Diese Muster wurden dann in einer Vorrichtung zur dynamischen Oxydation 1JOO Stunden lang bei
einer Temperatur von 11500C geprüft. Als Brennstoff wurde Plugzeugbenzin
(A6JJ0) verwendet, bei einem Verhältnis von Luft zu Brennstoff von 51IiI, einer Strömungsgeschwindigkeit des Gases
von etwa 350 bis 2IOO km/St, und einer Rotationsgeschwindigkeit
der Muster in einem Halter von 25 U/Min.. Jeweils nach einer halben Sfunde wurden die Muster aus der heißen Zone entfernt
und mit Luft von Raumtemperatur abgekühlt.
Die Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Gewichtsänderungen von der Dauer. Die Werte für die Legierung 258 mit 0,04$ Yttrium nach
220 Stunden sind nicht wiedergegeben, weil die Muster zu dieser Zeit mechanisch beschädigt waren.
Die Werte zeigen, daß die Legierung 257 mit dem niedrigsten Gehalt
an Yttrium wenigstens ebenso beständig gegen Oxydation ist, wie das Blech mit dem höheren Gehalt an Yttrium. Die Werte zeigen,
daß die Legierung 257oxydiert wird, wobei sich die Geschwindigkeit
parabolisdjöndert^ während die Legierungen mit höheren Gehalten an
Yttrium anscheinend mit einer etwa linearen Geschwindigkeit oxydiert werden.
Die Untersuchung des Zunders auf den Oberflächen der Muster mittels
eines Raster-Elektronen-Mikroskops (Scanning electron) zeigte,
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daß deutliche Unterschiede bestehen in der Struktur des Zunders, der vorwiegend aus Aluminiumoxyd besteht« Der Zunder auf den Legierungen
mit mehr als 0,04£ Yttrium besteht anscheinend aus
verhältnismäßig großen Plättchen, der Zunder auf der Legierung mit nur 0,01? Yttrium besteht anscheinend aus sehr viel kleineren
Kristallen mit gleichgerichteten Achsen.
Zerreißversuche wurden durchgeführt bei Raumtemperatur und bei 8700C4 Die Werte hierfür sind in der Tabelle III enthalten. Sie
zeigen, daß die Zugfestigkelten bei Änderungen des Gehaltes an Yttrium sich nicht wesentlich ändern.
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III
cn | Versuchs- | Zugfestigkeit | End- | Dehnung | |
Nr. der | ο 258 | Temperatur | 0,2Ji Offset | festigkeit | % |
Legierung und | CD " | oc | Yield Strength, | Ksi | |
der Chargen | co n | ■ RT | Ksi | 142,2 | 36,6 |
257 | 00 n | RT | 94,3 | 142,3 | 35,9 |
I! | H 259 · | 870 | 93,9 | 52,8 | 4,6 |
11 | ο " | 870 | 38,7 | 68,6 | 3,8 |
Il | σ " | 45,7 | |||
00 W | RT | 144,9 | . 35,6 | ||
260 | RT | 96,8 | 144,2 | 36,3 | |
η | 870 | 95,7 | 67,4 | 4^6 | |
η | 870 | 48,5 | 70,0 | 5,0 | |
M | RT | 47,5 | 134,5 | 35,4 | |
261 | RT | 87,5 | 147,4 | 34,8 | |
It | 870 | 97,0 | 65,4 | 5,8 | |
η | 870 | 76,0 | 6,2 | ||
η | RT | 52,8 | 151,8 | 35,7 | |
Das Material | RT | 100,9 | 149,7 | 33,8 | |
87Ο | 97,8 | 62,8 | 3,7 | ||
870 | 44,4 | 57,5 | 3,7 | ||
RT | 41,4 | 145,0 | 21,5 | ||
RT | 99,0 | 132,0 | 14,4 | ||
87Ο | 97,9 | 44,8 | 2,0 | ||
870 | 45,0 | 50,9 | 3,1 | ||
wurde kalt aussei | 44,5 | erhitzt und | dann schnell durch | ||
walzt. 10 Min. auf 11200C | |||||
Luft gekühlt,
CD CD
00
CO
-IH-
In einem Induktionsofen wurden 50 kg geschmolzen und zu einer Elektrode mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von
65 cm vergossen. Diese Elektrode wurde in einem Elektroofen unter einer Schlacke wieder geschmolzen und zu einem Gußstück
mit einem Durchmesser von 15 cm vergossen. Beim Wiederaufschmelzen
wurde eine Schlacke aus Calciumfluorid bei einer Stromstärke von 3000 Ampere und einer Spannung von 30 Volt verwendet. Je
Minute wurde etwa 1 kg der Elektrode abgeschmolzen.
Vor und nach dem Wiederaufschmelzen hatte die Legierung die nachstehende Zusammensetzung in Gew.-%.
Vor nach
5,30
16,25
Rest
0,15 0,02
Al | 5,06 |
C | 0,047 |
Cr | 16,40 |
Mn | 0,15 |
Ni | Rest |
Si | 0,13 |
Y | 0,21 |
Charge | 744 |
nicht wieder-analysiert
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Das erhaltene Gußstück wurde heiß geschmiedet, bei 112O0C gewalzt,
bei 1100°C getempert und dann durch Aufblasen von Luft gekühlt. Weiterhin wurde das Material unter einer Dickenabnahme
von etwa 2OJi in der Kälte ausgewalzt, wieder auf 1120°C erhitzt
und durch Aufblasen von Luft gekühlt.
Dieses so erhaltene Material wurde dann verglichen mit einem Blech, das durch Schmelzen in einem Induktionsofen unter Vakuum
und ein zweites Schmelzen in einem Lichtbogenofen unter Vakuum erhalten war. Die ganze andere Behandlung war die gleiche. Dieses
Muster hatte vor und nach dem Wiederaufschmelzen folgende Zusammensetzung in Gew.-?.
Vor na c h
5,3
17,07
Rest
0,13 0,10
Al | 5,2 |
C | 0,05 |
Cr | 16,57 |
Mn | 0,15 |
Ni | Rest |
Si | 0,12 |
Y | 0,09 |
Charge | 746 |
nicht wieder-analysiert
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Beim Verschweißen nach dem TIG-Verfahren konnte die Charge 744
unter Verwendung eines Fülldrahtes aus Inconel 600 erfolgreich mit anderen Nickel-Legierungen verbunden werden« Die Charge 74 6
konnte nicht mit anderen Legierungen verbunden werden, da entlang der Mitte der Schweißnaht ausgedehnte Risse entstanden.
Bei der statischen Oxydation bei 1150°C verlor die Oberfläche der Charge 744 0,002 mm und die Oberfläche der Charge 746
«
0,00175 mm* Bei der metallographischen Prüfung des Angriffs auf die Korngrenzen wurde festgestellt, daß beim Muster 744 die Oxyde weniger als 0,0025 mm eingedrungen waren, beim Muster 746 aber entlang der Korngrenzen 0,0075 mm.
0,00175 mm* Bei der metallographischen Prüfung des Angriffs auf die Korngrenzen wurde festgestellt, daß beim Muster 744 die Oxyde weniger als 0,0025 mm eingedrungen waren, beim Muster 746 aber entlang der Korngrenzen 0,0075 mm.
Bei 87O°C wurden die nachstehenden Zugfestigkeiten festgestellt:
Charge 0,2* Offset Yield End-Festigkeit Dehnung
■2 2
kp/cm kp/cm %
744 338O 4,64 6,3
746 3020 4,63 6,6
Weitere Schmelzen wurden hergestellt nach dem im Beispiel II beschriebenen Verfahren, am zu zeigen, daß der Gehalt an Yttrium
erfindungsgemäß genau geregelt werden kann.
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Die Legierungen vor und nach dem Wiederaufschmelzen unter der
Schlacke hatten die folgende Zusammensetzung:
Schlacke hatten die folgende Zusammensetzung:
Vor nach
5,25
15,69
Rest 0,10 . 0,02
Al | 5,28 |
C | 0,04 |
Cr | 16,40 |
Mn | 0,14 |
Ni | Rest |
Si | 0,11 |
Y | 0,21 |
Charge | 745 |
nicht wieder-analysiert
Diese Werte zeigen, daß erhebliche Vorteile bei Legierungen der beschriebenen Art erzielt werden können, wenn der Gehalt an
Yttrium sorgfältig zwischen einer geringen aber wirksamen Menge und O,O45£, vorzugsweise O,O35S, gehalten wird. Es ist ferner gezeigt worden, daß das Verfahren zum Schmelzen in einem Elektroofen unter einer Schlacke gut geeignet ist zur Gewinnung eines
Endproduktes mit dem bevorzugten Gehalt von etwa 0,02£ Yttrium.
Yttrium sorgfältig zwischen einer geringen aber wirksamen Menge und O,O45£, vorzugsweise O,O35S, gehalten wird. Es ist ferner gezeigt worden, daß das Verfahren zum Schmelzen in einem Elektroofen unter einer Schlacke gut geeignet ist zur Gewinnung eines
Endproduktes mit dem bevorzugten Gehalt von etwa 0,02£ Yttrium.
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Claims (1)
1» Nickel-Legierung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen aus etwa 8 bis 25% Cr, etwa
2,5 bis 8% Al, wirksamen Mengen bis 0,04$ Y, bis zu etwa
15% Mo und/oder Re und/oder Hf und/oder W und/oder Ta, bis zu etwa 0,555 C und/oder B und/oder Mg und/oder Zr
und/oder Ca, bis zu etwa IJi Si, bis zu etwa 2% Mn, bis zu
etwa 20* Co, bis zu etwa J>0% Pe, bis zu etwa 5% Ti, Rest Nl
und zufällige Verunreinigungen in üblichen Mengen, besteht, und wenigstens 40* Ni enthält.
2» Nickel-Legierung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie bis zu 0,03$ Y enthält.
3» Nickel-Legierung nach Anspruch 1, dadurch
g e k en nzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa
Ik bis 17* Cr, etwa k bis 6% Al, wirksamen Mengen bis 0,04$ Y,
Rest Ni und zufällige Verunreinigungen in üblichen Mengen, besteht 4
ht Nickel-Legierung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 16* Cr, etwa 5% Al, etwa 0,02? Y, Rest Ni und zufällige Verunreinigungen
in Mengen von nicht mehr als 2*, besteht.
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5. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 1I, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Elektrode aus einer mehr als 0,02£ Y enthaltenden Legierung unter einer Schlacke in einem Elektroofen
erschmilzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekenn-
zeichnet, daß man eine im wesentlichen aus CaP_
bestehende Schlacke verwendet»
7» Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Elektrode aus
einer Legierung der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet, die mehr als 0,02ί Υ enthält«
8. Die Verwendung von Legierungen nach einem der Ansprüche
1 bis 4 zur Herstellung von geschmiedeten Gegenständen.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US48016874A | 1974-06-17 | 1974-06-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2526683A1 true DE2526683A1 (de) | 1976-01-02 |
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ID=23906919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19752526683 Withdrawn DE2526683A1 (de) | 1974-06-17 | 1975-06-14 | Oxydationsbestaendige nickel-legierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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JP (1) | JPS5133717A (de) |
CA (1) | CA1063836A (de) |
DE (1) | DE2526683A1 (de) |
FR (1) | FR2284683A1 (de) |
GB (1) | GB1512984A (de) |
IT (1) | IT1036303B (de) |
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