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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Aluminiumlegierung und ihre
Verfahren zur Herstellung und betrifft die Anwendung und speziell
eine Aluminiumlegierung mit kontrollierten Mengen an Eisen, Mangan,
Chrom und Titan sowie kontrollierten Mengen an Zink für Korrosionsbeständigkeit
und speziell Beständigkeit
gegen interkristalline Korrosion.
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Einschlägiger Stand
der Technik
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Im
Stand der Technik ist eine Reihe von korrosionsbeständigen Aluminiumlegierungen
zur Verwendung in Anwendungen für
rundes und flaches Rohrmaterial entwickelt worden, wie beispielsweise
Wärmeaustauscher
und speziell Kühler.
Einige dieser Legierungen wurden in den US-P-5 906 689 und 5 976
278, beide von Sircar, beschrieben.
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Die
US-P-5 906 689 (das '689-Patent)
offenbart eine Aluminiumlegierung unter Einsatz von Mengen an Mangan,
Titan, geringen Mengen an Kupfer und Zink.
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Die
US-P-5 976 278 (das '278-Patent)
offenbart eine Aluminiumlegierung mit kontrollierten Mengen an Mangan,
Zirconium, Zink, geringen Mengen an Kupfer und Titan. Das '278-Patent unterscheidet
sich in mehreren Aspekten von dem '689-Patent, einschließlich darin,
dass höhere
Mengen an Mangan exemplifiziert werden und Zirconium verwendet wird.
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Beide
dieser Patentschriften widmen sich der Herstellung von korrosionsbeständigen Aluminiumlegierungen
auf dem Weg einer chemischen Kontrolle. Einer der Gründe für die bessere
Korrosionsbeständigkeit der
Legierung des '689-Patents
besteht in der Verringerung der Menge des intermetallischen Fe3Al, das in Legierungen bekannter Ausführung angetroffen
wird, wie beispielsweise der AA3102. Obgleich allerdings die Korrosion
verbessert ist, hat diese Legierung eine verringerte Zahl von intermetallischen
Verbindungen und es kann ihr in bestimmten Anwendungen an der erforderlichen
Formbarkeit mangeln, zum Beispiel bei der Herstellung von Wärmeaustauschergruppen.
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Die
Legierungen des '278-Patentes
können
außerdem
in bestimmten Fällen
als Ergebnis des Vorhandenseins Nadel ähnliche intermetallische Verbindungen,
bei denen es sich in der Regel um MnAl6 handelt,
einen Mangel an Formbarkeit haben.
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Die
US-P-4 339 510 beschreibt einen Hartlotlegierungsverbundstoff auf
Aluminiumbasis, der im Wesentlichen besteht aus bis zu 2% Kupfer,
0,01 bis 0,08% Titan, wahlweise einschließlich 0,01 bis 0,5% Zirconium,
0,05 bis 0,5% Mangan und 0,05 bis 0,5% Chrom.
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Die
US-P-4 039 298 beschreibt einen hartgelöteten Aluminiumverbundstoff,
bei dem die Kernlegierung im Wesentlichen besteht aus 1 bis 1,5%
Mangan, 0,1 bis 0,4% Chrom, 0,1 bis 0,4% Kupfer, 0,01 bis 0,6% Silicium,
0,01 bis 0,7% Eisen, Rest im Wesentlichen Aluminium, wobei die ummantelnde
Hartlotlegierung im Wesentlichen besteht aus 4 bis 14% Silicium,
0,005 bis 0,2% Bismuth und der Rest im Wesentlichen Aluminium.
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Die
US-P-4 828 794 beschreibt eine Legierung auf Aluminiumbasis zur
Verwendung in hartgelöteten Wärmeaustauschern,
im Wesentlichen bestehend aus 0,11 bis 0,30% Titan, 0,3 bis 1,5%
Mangan, 0,4 bis 0,6% Kupfer, bis zu 0,7% Eisen, bis zu 0,8% Silicium,
bis zu 1,5% Magnesium, Rest Aluminium.
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In
Reaktion auf diese Nachteile, sind verbesserte Aluminiumlegierungen
in den Patentanmeldungen 09/564 053, eingereicht am 3. Mai 2000,
vorgeschlagen worden, die auf der vorläufigen Patentanmeldung mit dem
Aktenzeichen 60/171 598, eingereicht am 23. Dezember, 1999, beruht
sowie auf die Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 09/616 015, eingereicht
am 13. Juli 2000. In diesen verbesserten Legierungen ist die Verteilung
der intermetallischen Verbindungen verbessert und die Chemie der
intermetallischen Partikel wird auf verbesserte Formbarkeit, Korrosionsbeständigkeit,
Warmumformbarkeit und Hartlötbarkeit
kontrolliert. Diese Legierungen zeigen außerdem eine Feinkornstruktur
in dem umgeformten Produkt und speziell in Legierungen, bei denen
dünnwandige
Konstruktionen eingesetzt werden, wie beispielsweise flaches oder
mehrkammeriges Rohrmaterial. Unter Erhöhung der Kornzahl über eine
Feinkorngröße wird
der Weg des Korns krümmungsreich
und die Korrosion entlang der Korngrenze aufgehalten.
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Allerdings
haben diese verbesserten Aluminiumlegierungen immer noch in Bezug
auf erhöhten
Formenverschleiß und
erhöhten
Umformungsdrücken
Nachteile. Bei bestimmten Anwendungen zeigen die Legierungen hohe
Fließspannungen,
das Strangpressen wird schwieriger und der Verschleiß der Strangpressmatrize
erhöht
sich.
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Obgleich
diese verbesserten Aluminiumlegierungen einen hervorragende Korrosionsbeständigkeit
unter SWAAT-Bedingungen zeigen, ist die interkristalline Korrosion
an den Korngrenzen immer noch der vorherrschende Korrosionsmechanismus,
so dass die Korrosion trotz der bevorzugten Chemie der intermetallischen Partikel
und der Feinkorngröße ein Problem
ist. Die interkristalline Korrosion kann besonders störend sein,
sobald das Rohrmaterial mit dem Kühlrippenmaterial in einer Kühlergruppe
oder dergleichen hartgelötet
wird.
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Zunächst kann
auf Grund der Potentialdifferenzen zwischen dem Kühlrippenmaterial
der einen Zusammensetzung und dem Rohrmaterial mit einer anderen
Zusammensetzung beim Zusammenbau des Rohrmaterials und des Kühlrippenmaterials
zur Erzeugung eines galvanischen Elementes kommen und eine galvanische
Korrosion auftritt. Zweitens, kann die Korrosionspotentialdifferenz
zwischen bestimmten Kühlrippenmaterialien
und dem Rohrmaterial erheblich werden, sodass in diesen Fällen ein
Rohrmaterial, das besonders empfindlich auf Korngrenzenreaktion
ist, schnell beeinträchtigt
werden kann. Eine solche Beeinträchtigung kann
zu einem vorzeitigen Versagen der zusammengebauten Vorrichtung führen. Dieses
Problem kann besonders störend
sein, wenn Rohrmaterial aus dünnwandigen
Rohren besteht, wie beispielsweise bei Mikromehrkammer-Kühlrohren.
Bei dünnen
Wandstärken
und einem Mechanismus der interkristallinen Korrosion kann die galvanische
Korrosion entlang der Korngrenzen den Zusammenhalt der Wandung bis
zu dem Punkt beeinträchtigen,
wo das Rohrmaterial versagt und die gesamte Kühlergruppe ausgewechselt werden
muss.
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Ein
anderes Problem in Verbindung mit diesen verbesserten Legierungen
besteht darin, dass in einigen Fällen
das umgeformte oder stranggepresste Produkt kaltverarbeitet oder
gestreckt werden muss, um den Abmessungsbegrenzungen des Produktes
zu genügen.
Diese hinzukommende Kaltverarbeitung führt zu einem höheren Maß an in
der Matrix des Materials gespeicherter Energie, wobei sich diese
zusätzliche
Energie in Form von vergrößerten Körnern während eines
nachfolgenden Hartlötzyklus
manifestiert. Selbst obgleich diese Materialien dementsprechend
so konzipiert sind, dass sie über
eine feine Korngröße zur Beherrschung der
interkristallinen Korrosion verfügen,
garantiert die Erzeugung einer feinen Korngröße in dem Produkt vor dem Hartlöten nicht
immer, dass das Material in seinem fertigen zusammengebauten Zustand über einen
angemessenen Korrosionsschutz verfügen wird.
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Angesichts
dieser Probleme besteht ein Bedarf zur Bereiststellung von Aluminiumlegierungen
mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit
und geringerer Korngrößenempfindlichkeit.
Mit der vorliegenden Erfindung wird dieser Mangel behoben, indem
eine Aluminiumlegierung bereitgestellt wird, bei der kontrollierte
Mengen an Eisen, Mangan, Chrom und Titan eingesetzt werden, wodurch
das elektrolytische Potential der Korngrenzen verhältnismäßig gut
dem des Matrixmaterials angepasst wird und eine Korrosion entlang
der Korngrenzen vorzugsweise auf ein Minimum gehalten wird. Diese
Anpassung von Potentialen führt
zu einem starken Schutz selbst in solchen Situationen, wo es zu
einer galvanischen Korrosion kommt, d.h. die Korngrenzen zeigen
keine Korrosion vorzugsweise im Bezug auf das Matrixmaterial und
das Material korrodiert in einer homogeneren Form.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Eine
erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer
verbesserten Aluminiumlegierung, die eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit
zeigt, keine interkristalline Korrosion als der Hauptmechanismus
der Korrosion hat und die weniger anfällig ist auf Einkorngrößenanforderungen
für die
Korrosionsbekämpfung.
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Eine
andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Aluminiumlegierung
unter Nutzung kontrollierter Mengen oder Konzentrationen an Eisen,
Mangan, Chrom, Zink und Titan.
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Eine
andere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Verwendung der
Aluminiumlegierungen als Komponenten in Anwendungen zum Hartlöten, wodurch
die ähnlichen
elektrochemischen Potentiale von Matrix und Korngrenzen der Komponenten
die Korrosion entlang der Korngrenzen auf ein Minimum herabsetzen und
speziell in Situationen, in der eine galvanische Korrosion vorliegen
kann. Die Komponenten können
Blech, Rohrmaterial oder dergleichen sein.
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Eine
noch andere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen
einer Aluminiumlegierung, bei dem das Verhältnis von Mangan zu Eisen,
das Verhältnis
von Chrom zu Titan und die Zinkkonzentrationen während des Herstellungsschrittes
kontrolliert werden, um die Korrosionsanfälligkeit der Legierung entlang den
Korngrenzen zu reduzieren, wenn diese zum Einsatz gelangt.
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Andere
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden an Hand
der weiteren Beschreibung offensichtlich. Um die vorgenannten Aufgaben
und Vorteile zu erzielen, stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung
von Aluminiumlegierungen mit langer Gebrauchsdauer dar unter Verwendung
geringer Konzentrationen an Kupfer und Mangan, Eisen, Zink, Titan
und Zirkonium als Legierungselemente für die Korrosionsbeständigkeit,
Hartlötbarkeit,
Formbarkeit und Warmverarbeitungsfähigkeit. Die erfindungsgemäße Aluminiumlegierung
besteht im Wesentlichen in Gewichtsprozent aus:
zwischen etwa
0,05 und 0,5% Silicium;
einer Eisenmenge zwischen etwa 0,05%
und bis zu 1,0%;
einer Manganmenge bis zu etwa 2,0%;
weniger
als 0,1 % Zink;
bis zu etwa 0,10% Magnesium;
bis zu etwa
0,10% Nickel;
bis zu etwa 0,5% Kupfer;
zwischen etwa 0,03
und 0,50% Chrom;
zwischen etwa 0,03 und 0,35% Titan;
Rest
Aluminium und unvermeidliche Verunreinigungen;
wobei das Verhältnis von
Mangan zu Eisen zwischen etwa 2,0 und etwa 6,0 gehalten wird und
die Mengen an Chrom und Titan so kontrolliert werden, dass das Verhältnis von
Chrom zu Titan im Bereich zwischen 0,25 und 2,0 liegt.
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In
mehr bevorzugten Ausführungsformen
kann die Legierungszusammensetzung hinsichtlich der Mengen an Mangan,
Eisen, Chrom, Titan, Konzentrationen an Kupfer und Zink wie folgt
variieren:
Die Menge an Titan kann im Bereich zwischen 0,06
und 0,30% und mehr bevorzugt zwischen etwa 0,08 und 0,25% liegen.
Die Menge an Chrom liegt im Bereich zwischen etwa 0,06 und 0,30%
und mehr bevorzugt zwischen etwa 0,08 und 0,25%. Die Konzentrationen
an Zink können
kleiner als 0,06% sein und das Verhältnis von Chrom zu Titan kann
im Bereich zwischen etwa 0,5 und 1,5 liegen.
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Die
Erfindung umfasst ebenfalls die Verwendung der Legierung in Anwendungen
zum Hartlöten
und speziell als Teil für
die Herstellung von Wärmetauschergruppen.
Die Legierung ist besonders wirksam in Gruppen, in denen die Legierung
als Rohrmaterial zum Einsatz gelangt, und zwar entweder rund, flach
oder ähnlich, und
wird mit unterschiedlichen Materialien hartgelötet, wie beispielsweise Kühlrippenmaterial,
Sammelrohren oder anderen Komponenten des Wärmeaustauschers.
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Bei
der Herstellung der Legierung wird die Zusammensetzung so kontrolliert,
dass die jeweiligen Mengen an Mangan bis Eisen und Mengen an Chrom
und Titan in den geforderten Bereichen eingestellt werden.
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Die
Legierungszusammensetzung kann zu jedem beliebigen Artikel unter
Anwendung von Verarbeitungsverfahren zum Gießen, Homogenisieren, Heiß/Kaltverarbeiten,
Wärmebehandeln,
Alterung, Oberflächenbehandlungen
und dergleichen angewendet werden. Diese Artikel können genauso
gut in Kombination mit anderen Artikeln oder Komponenten verwendet
werden.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Es
wird nun auf die Zeichnungen der Erfindung Bezug genommen, worin
sind:
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1 eine
graphische Darstellung, in der die Stromdichte in Abhängigkeit
von der Zeit und Potential in Abhängigkeit von der Zeit für eine Aluminiumlegierungszusammensetzung
mit Zink und Titan und unterschiedlichem Rippenmaterial verglichen
werden;
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2 eine
graphische Darstellung, in der die Stromdichte in Abhängigkeit
von der Zeit und Potential in Abhängigkeit von der Zeit für eine Aluminium legierungszusammensetzung
mit Chrom und Titan und unterschiedlichem Rippenmaterial verglichen
werden;
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3 eine
Mikrophotographie, die das Muster der interkristallinen Korrosion
einer Legierung bekannter Ausführung
zeigt; sowie
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4 eine
Mikrophotographie, die die homogene Korrosion einer erfindungsgemäßen Legierung zeigt.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Die
vorliegende Erfindung bietet bedeutende Vorteile auf dem Gebiet
korrosionsbeständiger
Aluminiumlegierungen und speziell solcher, die zur Herstellung von
Rohrmaterial, sowohl rund als auch flach, für Anwendungen für Wärmeaustauscher
verwendet werden, wie sie beispielsweise in Fahrzeugen Anwendung
finden, z.B. Kühler,
sowie andere Anwendungen, z.B. Klimaanlagen, Kältemaschinen und dergleichen.
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Die
vorliegende Erfindung weicht von Methoden des Standes der Technik
ab, die die Chemie intermetallischer Verbindungen kontrollierten
und Feinkorngrößen anstrebten,
um Korrosion zu inhibieren. Die erfindungsgemäßen Legierungen nutzen Mengen
und Verhältnisse
von Legierungselementen zur Anpassung des elektrochemischen Potentials
der Legierungsmatrix und der Korngrenzen. Durch Festlegen/Kontrollieren
der Mengen und Verhältnisse
der Legierungselemente läßt sich
zwischen dem elektrochemischen Potential der Matrix und den Korngrenzen
ein Gleichgewicht aufrechterhalten, d.h. die Differenz zwischen
dem Korrosionspotential der Korngrenzen und der Matrix wird auf
ein Minimum herabgesetzt. Bei einem derartigen Gleichgewicht wird
entweder das Lokalelement der Korngrenzen nicht aktiviert oder die
Aktivierung wird erheblich reduziert oder auf ein Minimum herabgesetzt.
Diese Anpassung von Potentialen verbessert deutlich die Lebensdauer
des Rohrmaterials beim Zusammenbau in Anlagen, bei denen das Rohrmaterial
von vornherein einer Umgebung ausgesetzt ist, die zur Korrosion
führt,
sodass die Anpassung besonders wirksam gegenüber Umgebungen ist, bei denen
die galvanische Korrosion ein Problem ist. Die Erfindung reduziert
außerdem
die Notwendigkeit, für
eine Feinkorngröße zu sorgen
und für
die richtige Partikelchemie in der Legierung, wie dieses in den
Legierungen bekannter Ausführung
ist.
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Ein
anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Kontrolle
des Korrosionspotentials der Korngrenzen und der Matrix die Empfindlichkeit
des Materials gegenüber
Korngröße und dem
Erfordernis eines bestimmten prozentualen Anteils intermetallischer
Verbindungen verringert. Das bedeutet, dass, da der intergranulare
Angriff an den Korngrenzen deutlich herabgesetzt oder eliminiert
ist, das Material eine größere Korngrenze
ohne Verlust der Korrosionsbeständigkeit
haben kann. Diese Toleranz in Bezug auf eine größere Korngröße ist bei Anwendungen entscheidend,
wo ein fertiges Material einer weiteren Kaltverarbeitung unterworfen
werden kann, z.B. dem Strecken. In derartigen Prozessen widersteht
die Legierung einer örtlichen
Korrosion an den Korngrenzen, obgleich die Korngröße als Ergebnis
des Streckens zunehmen wird, und korrodiert stattdessen in einer
allgemeineren oder homogenen Form. Dadurch, dass man nicht unbedingt über eine
Feinkorngröße verfügen muss,
ist die selbstverständliche
Folge, dass man eine Reihe feiner intermetallischer Verbindungen
zur Kontrolle der Korngröße während der
Verarbeitung und/oder unter Herstellungsbedingungen haben muss,
z.B. Extrusion oder Zyklen des Hartlötens, weniger entscheidend.
Dementsprechend bietet das Kontrollieren der Legierungszusammensetzung
gemäß der Erfindung
nicht nur bedeutende Verbesserungen in Bezug auf die Korrosion,
sondern befreit auch von der Kontrolle der Korngröße und der
chemischen Zusammensetzung, die bei Legierungen bekannter Ausführung erforderlich
war. Dementsprechend ist die Legierung in einem höheren Maße anwenderfreundlich
in der Herstellung und speziell für Artikel, wie beispielsweise Rohrmaterial
zur Verwendung in Baugruppen, wie beispielsweise Wärmeaustauschern.
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Die
Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber den Zusammensetzungen,
die in der gleichzeitig anhängigen
Patentanmeldung 09/564 053 und 091616 015 detailliert sind. Die
erfindungsgemäße Aluminiumlegierung
stellt eine Verbesserung insofern dar, dass die Konzentrationen
an Zink, Chrom und Titan jetzt in Verbindung mit der Kontrolle des
Verhältnisses
von Mangan und Eisen entsprechend der Offenbarung in der gleichzeitig
anhängigen
Patentanmeldung 09/564 053 kontrolliert werden.
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Die
Legierung der vorliegenden Erfindung besteht im Wesentlichen in
Gewichtsprozent aus:
zwischen etwa 0,05 und 0,5% Silicium;
einer
Eisenmenge zwischen etwa 0,05% und bis zu 1,0%;
einer Manganmenge
bis zu etwa 2,0%;
weniger als etwa 0,1 % Zink, d.h. als eine
Verunreinigungsmenge;
bis zu etwa 0,10% Magnesium;
bis
zu etwa 0,10% Nickel;
bis zu etwa 0,5% Kupfer;
zwischen
etwa 0,03 und 0,50% Chrom;
zwischen etwa 0,03 und 0,35% Titan;
Rest
Aluminium und unvermeidbare Verunreinigungen;
wobei das Verhältnis von
Mangan zu Eisen zwischen etwa 2,0 und etwa 6,0 gehalten wird und
die Mengen an Chrom und Titan so kontrolliert werden, dass das Verhältnis von
Chrom zu Titan im Bereich zwischen 0,25 und 2,0 liegt.
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Mehr
bevorzugte Verhältnisse
von Chrom zu Titan liegen im Bereich von 0,5 bis 1,5 und sogar mehr bevorzugt
0,8 bis 1,2.
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Was
die Mengen an Chrom und Titan in Gewichtsprozent betrifft, so liegen
bevorzugte Bereiche von Titan zwischen etwa 0,06 und 0,30% und mehr
bevorzugt 0,08 bis 0,25% und noch mehr bevorzugt 0,10 bis 0,20%. Ähnlich liegen
die Bereiche des Chroms vorzugsweise zwischen etwa 0,06 und 0,30%
und mehr bevorzugt 0,08 und 0,25% und noch mehr bevorzugt etwa 0,10
und 0,20%. Die Mengen an Chrom und Titan werden so eingestellt,
dass die vorstehend festgelegten Verhältnisse eingehalten werden.
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Andere
Vorzüge
schließen
die Vorgabe des geringeren Bereichs des Mn/Fe-Verhältnisses
zwischen etwa 2,25 und sogar 2,5 ein.
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Der
obere Bereich des Mn/Fe-Verhältnisses
kann von dem vorgenannten Wert von 6,0 bis zur bevorzugten oberen
Grenze von 5,0 reichen, einer mehr bevorzugten oberen Grenze von
4,0 und einer noch mehr bevorzugten Grenze von etwa 3,0.
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Was
die Mengen an Mangan und Eisen in Gewichtsprozent betrifft, so schließt eine
bevorzugte obere Grenze für
Eisen etwa 0,7% und mehr bevorzugt etwa 0,5% und noch mehr bevorzugt
etwa 0,4%, 0,3% und 0,2% ein. In einer bevorzugten Form beträgt die Summe
der Mengen an Eisen und Mangan mehr als etwa 0,30%.
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In ähnlicher
Weise liegen die bevorzugten oberen Grenzen für Mangan im Bereich der vorgenannten 2,0%
bis zu den mehrbevorzugten Werten von etwa 1,5% und noch mehr bevorzugt
1,0% und noch mehr bevorzugt mit Werten von etwa 0,75%, darüber hinaus
bevorzugt 0,7%, 0,6%, 0,5% und sogar noch größer als 0,4%.
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Eine
bevorzugte untere Grenze für
Eisen beträgt
0,10%. Eine bevorzugte untere Grenze für Mangan beträgt etwa
0, 5%.
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Ein
anderer bevorzugter Bereich für
Eisen liegt zwischen etwa 0,07 und 0,3% mit einem Bereich für Mangan
zwischen etwa 0,5 und 1,0%.
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Die
Menge an Zink wird als eine Verunreinigungsmenge angesehen; Zink
wird in keinerlei wirksamen Konzentrationen zum Kontrollieren des
Chroms und Titans eingesetzt. Eine Verunreinigungsmenge wird bei etwa
0,10% angesetzt, wobei jedoch die Konzentration an Zink genauer
kontrolliert werden kann auf Werte unterhalb von 0,08%, unterhalb
von 0,06% und sogar unterhalb von 0,05%, z.B. 0,02 oder 0,03%. In
dieser Hinsicht unterscheidet sich die Erfindung wesentlich von
Legierungen bekannter Ausführung,
wo angenommen wird, dass Zink ein wichtiger Faktor zum Beitrag der
Gesamteigenschaften dieser Legierungen mit langer Lebensdauer sei.
Wie nachfolgend gezeigt wird, kann das Vorhandensein von Zink zum
Kontrollieren der Korrosion unter ähnlichen Bedingungen wirksam
sein, wie sie bei der SWAAT-Prüfung
angetroffen werde. Allerdings glaubt man, dass das Vorhandensein
von Zink zur interkristallinen Korrosion in diesen Zink enthaltenden Legierungen
beiträgt
und die Korrosion entlang der Korngrenzen noch zu erhöhten Korrosionsgeschwindigkeiten
unter den richtigen Bedingungen führen kann, z.B. die galvanische
Korrosion.
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Was
die Kontrolle von Eisen, Mangan, Chrom und Titan betrifft, so ist
die Legierung hinsichtlich der Menge an Kupfer verträglicher,
d.h. in Legierungen bekannter Ausführung wurde angenommen, dass
die Kupfermengen auf ein Minimum reduziert werden müssten. Unter
Veränderung
des Mechanismus der primären Korrosion
von einer interkristallinen Korrosion zu einer solchen, die sowohl
die Matrix als auch die Korngrenzen in ähnlicher Weise angreift, können die
Kupfermengen bis zu 0,5% und mehr bevorzugt bis zu 0,35%, bis zu 0,20%,
bis zu 0,1 %, bis zu 0,05% betragen. Das Ziel besteht darin, dass
man gewährleisten
will, dass der Gehalt an Kupfer so groß ist, dass sich das in der
Legierung vorhandene Kupfer eher in Lösung befindet, als bei einer
Menge, die ein Ausscheiden des Kupfers bewirken kann ( Kupfer enthaltende
intermetallische Verbindungen sind für die Korrosionsbeständigkeit
unerwünscht).
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Die
Erfindung umfasst ebenfalls die Herstellung von Artikeln unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung
mit Hilfe von Methoden des Schmelzens und Gießens, wie sie auf dem Fachgebiet
bekannt sind. Während
des Schmelzens und/oder Gießens
wird die Legierungszusammensetzung so kontrolliert, dass die entsprechenden
Mengen und Verhältnisse
von Mangan und Eisen sowie Chrom und Titan erreicht werden. Die
Mengen an Zink werden ebenfalls kontrolliert, wie vorstehend detailliert
wurde. Sobald die entsprechende Legierung geschmolzen und gegossen
ist, kann die Gießform
zu einem Artikel oder einer Anordnung unter Anwendung konventioneller
Verarbeitungsmethoden verarbeitet werden.
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Eine
der bevorzugten Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das
Verarbeiten der Aluminiumlegierung zu Rohrmaterial für die Anwendung
bei Wärmeaustauschern.
Dieses Rohrmaterial wird oftmals durch Stranggießen einer vergossenen und/oder
umgeformten Form erzeugt, wie beispielsweise einem Knüppel. Der
Knüppel
wird einer entsprechenden Erwärmung
zum Strangguss unterworfen und je nach den gewünschten Endeigenschaften in
der entsprechenden Weise Wärmebehandelt
und/oder abgeschreckt/gealtert.
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Das
Rohrmaterial kann sodann mit anderen Komponenten zusammengefügt werden,
z.B. Sammelrohren, Rippenmaterial und dergleichen, und einem Hartlötzyklus
unterworfen werden, um die verschiedenen Stücke miteinander zu einer einstückigen Anordnung
zu verbinden. Besonders wünschenswert
ist die erfindungsgemäße Legierung,
wenn sie mit anderen Materialien zusammengesetzt wird, die Anlass
zu galvanischen Korrosionswirkungen geben. In dieser Form korrodiert
die erfindungsgemäße Legierung,
ob als Rohrmaterial, rund oder flach, als Flachmaterial oder in
Form eines anderen geformten Produktes in einer homogeneren Weise
als Artikel bekannter Ausführung,
deren chemisches Verhalten gegenüber
interkristalliner Korrosion anfällig
ist. Beispielsweise kann das Rippenmaterial, das mit dem Rohrmaterial
in einer Wärmetauschergruppe
hartgelötet
ist, unter bestimmten Korrosionsbedingungen mit dem Rohrmaterial
ein galvanisches Element bilden. Unter Einsatz einer Legierung mit
der chemischen Zusammensetzung, bei der die Potentialdifferenz zwischen
den Korngrenzen und der Matrix herabgesetzt oder eliminiert wird,
werden die Wirkungen der interkristallinen Korrosion deutlich verringert
und die Legierung korrodiert in einer allgemein homogenen Form.
Diese homogene Korrosion führt
zu einer Gesamtbeeinträchtigung
der Materialoberfläche,
und es wird eine schnelle und örtliche
Korrosion entlang der Korngrenzen und das anschließende Versagen
des Rohrmaterials vermieden.
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Obgleich
die erfindungsgemäße Legierung
bevorzugt in Strangpressprozessen eingesetzt wird, bei denen Rohrmaterial
erzeugt wird, und speziell in Strangpressprozessen eingesetzt wird,
die zur Erzeugung von Wärmetauscherrohren
konzipiert sind, kann die Legierung auch zu einem Flächenprodukt
oder zu anderen Formen erzeugt werden und in Anwendungen eingesetzt
werden, wo es auf Formbarkeit ankommt.
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In
Verbindung mit der Erfindung wurden Untersuchungen an einer Reihe
von Aluminiumlegierungen ausgeführt,
die auf das Problem der interkristallinen Korrosion abzielten. Tabelle
I zeigt die elementare Zusammensetzung einer Reihe von Versuchsmaterialien.
Es sind lediglich die Elemente Eisen, Mangan, Chrom, Zink und Titan
angegeben, da diese Elemente für
diejenigen Elemente angesehen werden, die die Eigenschaften der
Aluminiumlegierung für
die vorgesehenen Anwendungen beeinträchtigen. Die anderen Elemente,
wie beispielsweise Silicium, Kupfer, Nickel; Verunreinigungen und
Rest Aluminium, fallen in die vorstehend offenbarten Bereiche. TABELLE
1 ZUSAMMENSETZUNG
VON VERSUCHSMATERIALIEN*
- * Die Legierungszusammensetzung gibt nicht
die Mengen von Silicium, Kupfer, Nickel, Rest Aluminium oder andere
Verunreinigungen an.
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Die
Mengen der Legierungselemente in den Legierungen 1-12 in Tabelle
I variieren. Beispielsweise unterscheidet sich die Legierung 1 von
den Legierungen 2-12 hinsichtlich des Verhältnisses von Mangan zu Eisen,
wobei Legierung 1 eine typische AA1100 repräsentiert. Legierung 1 ist reich
an Eisen und arm an Mangan und liefert ein geringes Mn/Fe-Verhältnis, während die
Legierungen 2-12 ärmer
an Eisen und reicher an Mangan bei einem höheren Mn/Eisen-Verhältnis sind.
Beispielsweise hat Legierung 2 ein Mn/Eisen-Verhältnis von 3,3. Das Mn/Eisen-Verhältnis wird
im Allgemeinen bei den Legierungen 2-12 gleich gehalten (ungefähr zwischen
3,0 und 4,0) und wird nachfolgend nicht für die Legierungen 3-12 angegeben.
Die Änderungen
der Mengen an Chrom, Zink und Titan in Tabelle 1 und wie nachfolgend
aufgeführt
beruhen auf den Konzentrationen, die in Legierung 1 ermittelt wurden,
die weitgehend frei sind von Chrom, Zink und Titan. D.H., dass man eine
Legierung, die ähnlich
der Legierung 1 ist jedoch mit einem Zusatz von Chrom, so beschreiben
würde, dass
sie eine Menge an Chrom besitzt. Nachfolgend wird das Vorhandensein
von Legierungselementen in Verbindung mit der jeweiligen Legierung
1-12 beschrieben.
- 1) geringes Verhältnis von
Mangan zu Eisen, kein Chrom, kein Zink und kein Titan,
- 2) hohes Verhältnis
von Mangan zu Eisen, ungefähr
die gleichen Verunreinigungsmengen an Chrom, Zink und Titan wie
Legierung 1,
- 3) kein Chrom, kein Zink eine Menge an Titan,
- 4) kein Chrom, eine Menge Zink, kein Titan,
- 5) eine Menge Chrom, kein Zink, kein Titan,
- 6) eine Menge Chrom, eine Menge Zink, kein Titan,
- 7) Kein Chrom, eine Menge Zink und eine Menge Titan,
- 8) ähnlich
wie Legierung 7, kein Chrom, Mengen von Zink und Titan mit etwas
mehr Titan als Legierung 7,
- 9) eine Menge Chrom, kein Zink, eine Menge Titan,
- 10) eine Menge Chrom, eine Menge Zink, eine Menge Titan,
- 11) kein Chrom, Mengen an Zink und Titan,
- 12) ähnlich
wie Legierung 11, kein Chrom, Mengen an Zink und Titan.
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Jede
der Legierungen 1-12 wurde einer SWAAT-Korrosionsprüfung nach
dem Standard ASTM G85 A3 unterworfen. Da diese Prozedur der Korrosionsprüfung gut
bekannt ist, wird eine weitere Beschreibung ihrer Einzelheiten nicht
für das
Verständnis
der Erfindung für
erforderlich gehalten. Die Ergebnisse der Prüfung für unterschiedliche Zeiten,
z.B. 20, 30 und 40 Tage, sind in Tabelle II gezeigt. TABELLE
II KORROSIONSERGEBNISSE
(ZAHL DER PROBEN, DIE DEN SWAAT-TEST BESTANDEN HABEN)*
- * SWAAT wird nach dem Standard ASTM G85
A3 ausgeführt.
Die Proben wurden nach jeder Exponierungsdauer einem Drucktest bei
20 psi unterworfen.
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Zunächst geht
aus Tabelle II hervor, dass Legierungen mit geringem Mn/Fe-Verhältnis keine
akzeptable Korrosionsbeständigkeit
gewähren.
Legierung 1 zeigt gänzlich
unakzeptable SWAAT-Testergebnisse. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass
die intermetallischen Verbindungen hauptsächlich FeAl3 sind und
diese intermetallischen Verbindungen die Korrosion auf Grund ihrer
galvanischen Potentialdifferenz in bezug auf die Aluminiummatrix
verschlechtern.
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Andere
aus Tabelle II offensichtliche Schlussfolgerungen gehen aus einem
Vergleich der Legierungen hinsichtlich des Vorhandenseins oder Fehlens
der Elemente Chrom, Zink und Titan hervor. Legierung 2, bei der
Chrom, Zink und Titan fehlen, gewährt eine geringe Korrosionsbeständigkeit.
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In
jeder der Legierungen 3, 4 und 5 wird lediglich ein Vertreter von
Chrom, Zink und Titan verwendet. Betrachtet man die Zahl der Durchgänge für 40 Tage
mit lediglich Chrom (Legierung 5) oder lediglich Zink (Legierung
4) oder Titan (Legierung 3), so erzeugen diese eine marginale Korrosionsbeständigkeit,
d.h. lediglich 3 von 5 bestanden. Dieses zeigt, dass keines dieser
Elemente allein eine optimale Korrosionsbeständigkeit gewähren kann.
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Legierung
6 ist ähnlich
der Legierung 5, enthält
jedoch auch Zink. Die SWAAT-Prüfung
zeigt, dass diese Kombination hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit
besonders schwach ist. Das bedeutet, obgleich Chrom in Legierung
5 marginale Ergebnisse lieferte, erzeugte die Hinzufügung von
Zink einen bedeutenden Verlust der Korrosionsbeständigkeit,
so dass offensichtlich ist, dass Zink ein schlechter Vertreter ist,
sofern das bevorzugte Verhältnis
von Mn/Fe und Chrom verwendet wird.
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Ebenfalls
hat Legierung 7, die lediglich Zink und Titan aufweist, eine schlechte
Korrosionsbeständigkeit;
lediglich eine der Testproben bestand die Prüfung nach 40 Tagen.
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Legierung
8 zeigt, dass erhöhte
Mengen an Titan im Vergleich zu Legierung 7 die Korrosionsbeständigkeit
verbessern. Allerdings sollte beachtet werden, dass die Legierungen
7 und 8 für
die im Stand der Technik vorherrschende Ansicht der Verwendung von
Zink als ein Legierungselement repräsentativ sind. Wie nachfolgend
erläutert
wird, ist, obgleich Legierung 8 eine gute Korrosionsbeständigkeit
in der SWAAT-Prüfung
zeigt, ein Mechanismus der interkristallinen Korrosion vorherrschend,
und die Legierung kann unter den Bedingungen der galvanischen Korrosion
immer noch eine geringe Korrosionsbeständigkeit zeigen. Dementsprechend vermittelt
dieser Typ der Zusammensetzung keine unter allen Bedingungen gleichbleibende
Korrosionsbeständigkeit.
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In
Legierung 9 werden Chrom und Titan eingesetzt, jedoch kein Zink,
während
Legierung 10 der Legierung 9 ähnlich
ist, jedoch Zink hat. Vergleicht man die Legierungen 9 und 10, so
wird offensichtlich, dass das Vorhandensein von Chrom und Titan,
jedoch ohne Zink, unter den SWAAT-Bedingungen eine hervorragende
Korrosionsbeständigkeit
gewährt.
Der nachteilige Effekt von Zink für Legierung 10 steht in Übereinstimmung
mit dem Effekt von Zink in Legierung 6. Was noch wichtiger ist und
in den nachfolgenden Mikrophotographien gezeigt wird, die Legierung
9 zeigt ein homogenes Korrosionsverhalten, was im starkem Gegensatz zu
den Legierungen aus dem Stand der Technik steht, z.B. die Legierungen
7 und 8, die einen Mechanismus der interkristallinen Korrosion zeigen.
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Die
Legierungen 11 und 12 sind ähnlich
den Legierungen 7 und 8 insofern, dass sie eine gute Korrosionsbeständigkeit
unter SWAAT-Prüfung
zeigen. Wiederum jedoch zeigen diese Legierungen unter Verwendung
von Zink und Titan einen Mechanismus der interkristallinen Korrosion
und verhalten sich nicht so gut, wenn sie einer galvanischen Korrosion
unterworfen werden.
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Bezugnehmend
nun auf die 1 und 2 und die
legierungen 7-12 wurden Untersuchungen über die Einflüsse auf
die interkristallinen Korrosion ausgeführt, wenn die Zusammensetzungen
von Zink und Chrom verändert
wurden. 1 zeigt die Anfälligkeit
der Aluminiumlegierung, die Mengen an Zink und Titan enthält, wenn
diese in Rippenmaterial vorliegt. Wenn die Aluminiumlegierung mit
einem Gehalt an Zink und Titan mit einem Rippenmaterial verbunden
wird, gibt es eine geringe galvanische Stromdichte und die Kombination
der beiden hat eine gute Korrosionsbeständigkeit und die Korrosion
ist minimal. Wenn allerdings ein anderes Rippenmaterial mit der
Aluminiumlegierung mit einem Gehalt an Zink und Titan verbunden
wird, werden große
Stromdichten erzeugt und die Korrosionsbeständigkeit ist keinesfalls gut.
Da darüber
hinaus die Aluminiumlegierung mit einem Gehalt an Zink und Titan
hauptsächlich
an den Korngrenzen korrodiert, ist die Korrosion besonders übel in Anwendungen
von dünnwandigem
Rohr. Die Zn-Ti-Aluminiumlegierungen von 1 sind ähnlich den
Legierungen 7, 8, 11 und 12 in den Tabellen I und II.
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2 demonstriert
den entscheidenden Aspekt, Zink auf ein Minimum zu halten, während gleichzeitig in
der Aluminiumlegiering ausreichend Chrom und Titan vorhanden sind
sowie die geeigneten Mengen an Eisen und Mangan. In dieser Figur
wurde eine Aluminiumlegierung eingesetzt, die Chrom und Titan anstatt
Zink und Titan aufwies, wie sie in 1 verwendet
wurden. 2 zeigt eindeutig, dass der
zwischen dem Rohrmaterial bei Verwendung von Chrom und Titan und
dem jeweiligen Typ des Rippenmaterials erzeugte galvanische Strom überwiegend
gleich ist. Obgleich bei der Aluminiumlegierung mit einem Gehalt
an Chrom und Titan eine Korrosion auftritt, tritt die Korrosion
in einer sehr viel homogeneren Form auf und nicht zwischen den Korngrenzen,
wie das bei den Zn-Ti-Aluminiumlegierungen von 1 der
Fall ist. Aufgrund der homogeneren Korrosion sind die Ausfälle von
Wärmetauschergruppen
in Folge Korrosion durch die Wanddicke dünnwandiger Rohre hindurch verringert.
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Der
Gegensatz zwischen der homogenen Korrosion der Aluminiumlegierung
mit einem Gehalt an Chrom und Titan einerseits und der interkristallinen
Korrosion der Aluminiumlegierung mit einem Gehalt an Zink und Titan
andererseits wird weiter veranschaulicht in den 3 und 4. 3 ist
eine Mikrophotographie von der Aluminiumlegierung mit einem Gehalt
an Zink und Titan und zeigt schwerwiegende interkristalline Korrosion.
Im Gegensatz dazu zeigt 4, worin die Aluminiumlegierung
mit einem Gehalt an Chrom und Titan veranschaulicht wird, eine sehr
viel homogenere Korrosion. Diese Mikrophotographien bestätigen, dass
die Verwendung von Chrom mit Titan sowie die Verhältnisse
von Mangan und Eisen eine hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit
und speziell der Beständigkeit
gegenüber
interkristalliner Korrosion unerwartet eine deutlich verbesserte
Aluminiumlegierung gewähren.
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Zusammenfassend
zeigen die SWAAT-Prüfung
und Untersuchungen der eigentlichen Proben, die getestet wurden,
deutlich, dass mindestens die Kontrolle der Mengen an Zink, Chrom
und Titan von Bedeutung ist, um das Maß der Korrosion an den Korngrenzen
auf ein Minimum herabzusetzen. Hohe Mengen an Zink sind schädlich. Die
Elemente Chrom und Titan sind von sich aus unzureichend, um eine
hervorragende Korrosionsbeständigkeit
zu gewähren.
Allerdings liefern Mengen an Chrom und Titan mit Verunreinigungsmengen an
Zink, z.B. weniger als 0,1% oder weniger, wie vorstehend detailliert
wurde, eine Aluminiumlegierung mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit.
Wie vorstehend ausgeführt
wurde, wird angenommen, dass diese Korrosionsbeständigkeit
durch Anpassung des elektrolytischen Potentials der Matrix und der
Korngrenzen erreicht wird, also das keine von diesen und speziell
die Korngrenze bevorzugte Korrosionsstellen sind.
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In
die Erfindung ebenfalls einbezogen ist ein Verfahren zum Herstellen
der Aluminiumlegierung, indem mindestens die Mengen an Eisen, Mangan,
Chrom, Zink und Titan so kontrolliert werden, dass die vorstehend offenbarten
Bereiche und Verhältnisse
eingehalten werden. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung eines Bades
von schmelzflüssigem
Aluminium oder Aluminiumlegierung und das Einstellen der Zusammensetzung, was
dem Fachmann nicht schwer fällt,
sodass die Legierung, wenn sie gegossen ist oder erstarrt ist, die
Zielzusammensetzung hat.
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Sobald
die erfindungsgemäße Legierung
gegossen ist, läßt sie sich
konventionell zur Erzeugung jedes beliebigen Artikels verarbeiten,
bei dem es eine Anforderung nach einem oder mehreren von der Korrosionsbeständigkeit,
Hartlötbarkeit,
Warmverarbeitbarkeit und Umformbarkeit gibt. Eine bevorzugte Anwendung
der Legierung ist die Herstellung von Rohrmaterial und im typischen
Fall unter Anwendung des Stranggusses als die Methode zur Warmverarbeitung.
Das Rohrmaterial kann in Anwendungen für Wärmeaustauscher zum Einsatz
gelangen, worin das Rohrmaterial mit anderen Wärmetauscherkomponenten zusammengebaut
wird und einem Arbeitsgang des Hartlötens unterworfen wird, um die
verschiedenen Komponenten des Wärmeaustauschers
zu einer einstückigen
Konstruktion zu verbinden. Bei diesen Anwendungen ist die erfindungsgemäße Legierung
besonders verwendbar, da die Legierung über eine gute Warmverarbeitbarkeit
für den
Prozess des Stranggießens
verfügt, über eine
gute Formbarkeit für
die weiterverarbeitenden Schritte, wie beispielsweise Aufweiten
für den
Prozess des Kühlerzusammenbaus,
eine gute Hartlötbarkeit
für das
Hartlöten
und eine gute Korrosionsbeständigkeit.
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Damit
ist eine Erfindung hinsichtlich ihrer bevorzugten Ausführungsformen
offenbart worden, die jeder einzelne der vorstehend ausgeführten Aufgaben
der vorliegenden Erfindung erfüllt
und eine neuartige und verbesserte Aluminiumlegierung gewährt, aus
der Legierung erzeugte Artikel, sowie ein Verfahren zum Herstellen und
zur Verwendung von Aluminiumlegierungsartikeln, die aus dieser Aluminiumlegierung
hergestellt sind.