PL198792B1

PL198792B1 - Kompozycja stopu aluminiowego i zastosowanie kompozycji stopu aluminiowego

Info

Publication number: PL198792B1
Application number: PL363919A
Authority: PL
Inventors: Baolute Ren
Original assignee: Alcoa Inc
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2008-07-31
Also published as: AU2008202738B2; CZ20032467A3; US6602363B2; BR0208080B1; CN1496417A; CY1107329T1; HUP0303218A3; ATE328131T1; DK1381700T3; HU226507B1; EP1381700B1; CA2438883C; JP2004520488A; HUP0303218A2; CN100549200C; BR0208080A; US20010032688A1; US6660107B2; ES2260431T3; CA2438883A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja stopu aluminiowego sk ladaj aca si e w procentach wa- gowych z: od 0,05 do 0,5% krzemu, od 0,05% do 1,0% zelaza, a z do 2,0% manganu, poni zej 0,1% cynku, a z do 0,10% magnezu, a z do 0,10% niklu, a z do 0,5% miedzi, od 0,03 do 0,50% chromu, od 0,03 do 0,35% tytanu, przy zamykaj acej bilans ilo sci glinu i zanieczyszcze n, przy czym warto sci sto- sunku manganu do zelaza s a utrzymywane od 2,0 do 6,0, a ilo sci chromu i tytanu s a kontrolowane tak, aby stosunek chromu do tytanu wynosi l od 0,25 do 2,0. Przedstawiono zastosowanie kompozycji stopu aluminiowego jak okre slono powy zej na przewody rurowe. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja stopu aluminiowego i zastosowanie kompozycji stopu aluminiowego. Kompozycja według wynalazku ma kontrolowane ilości żelaza, manganu, chromu i tytanu oraz kontrolowane zawartości cynku, w celu uzyskania odporności na korozję, szczególnie odporności na korozję międzykrystaliczną.

W dziedzinie opracowano pewną liczbę odpornych na korozję stopów aluminiowych do zastosowania w okrągłych i płaskich rozwiązaniach rurowych, takich jak wymienniki ciepła, a zwłaszcza skraplacze. Niektóre z tych stopów opisano w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. Sircar'a nr 5906689 i 5976278.

Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5906689 (patent '689) ujawnia stop aluminiowy zawierający pewne ilości manganu, tytanu oraz w małych ilościach miedź i cynk.

Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5976278 (patent '278) ujawnia stop aluminiowy o kontrolowanych ilościach manganu, cyrkonu, cynku, małych ilościach miedzi i tytanu. Patent '278 różni się w kilku aspektach od patentu '689, w tym przykładowo większymi zawartościami manganu i zastosowaniem cyrkonu.

Oba te opisy patentowe są ukierunkowane na wytworzenie odpornych na korozję stopów aluminiowych poprzez kontrolę chemiczną. Jedną przyczyną lepszej odporności na korozję stopu według patentu '689 jest zmniejszenie ilości międzymetalicznego Fe3Al, który występuje w dotychczasowych stopach, takich jak AA3102. Jednakże, z chwilą poprawienia właściwości korozyjnych, ten stop ma zmniejszoną liczbę faz międzymetalicznych i może nie mieć koniecznej odkształcalności w pewnych zastosowaniach, np. do produkcji wymienników ciepła.

Stopy według patentu '278 mogą także w pewnych przypadkach nie wykazywać odkształcalności, a to w efekcie występowania igiełkowatych faz międzymetalicznych, które na ogół stanowi MnAl6.

W odpowiedzi na te wady, zaproponowano ulepszone stopy aluminiowe w zgłoszeniu numer 09/564053 złożonym 3 maja 2000, które opiera się na tymczasowym zgłoszeniu numer 60/171598 złożonym 23 grudnia 1999, oraz zgłoszenie numer 09/616015 złożone 13 lipca 2000. W tych ulepszonych stopach poprawiono rozkład faz międzymetalicznych i skład chemiczny cząstek międzymetalicznych jest kontrolowany w celu ulepszenia odkształcalności, odporności na korozję, obrabialności na gorąco i zdolności lutowania. Te stopy wykazują także drobnoziarnistą strukturę w przetworzonym produkcie, szczególnie stopy stosowane na cienkościenne konstrukcje, takie jak w płaskich lub wielootworowych przewodach rurowych. Dzięki zwiększeniu liczby ziaren poprzez drobnoziarnistość, droga przez ziarno staje się bardziej kręta i korozja zachodząca wzdłuż granicy ziaren jest hamowana.

Jednakże, te ulepszone stopy aluminiowe wciąż mają wady w sensie zwiększenia zużycia form i zwiększonego ciśnienia pracy. W pewnych zastosowaniach stopy te wykazują dużą wytrzymałość plastyczną, wytłaczanie staje się trudniejsze i zużycie form do wytłaczania jest większe.

Choć te ulepszone stopy aluminiowe faktycznie wykazują doskonałą odporność na korozję w warunkach testu SWAAT, to korozja międzykrystaliczna wzdłuż granic ziaren jest wciąż dominującym mechanizmem korozji, a korozja może stanowić problem pomimo korzystnego składu chemicznego cząstek międzymetalicznych i drobnoziarnistości. Korozja międzykrystaliczna może być szczególnie kłopotliwa z chwilą, gdy przewody rurowe są zlutowane z użebrowaniem w skraplaczu lub podobnym urządzeniu. Po pierwsze, przewody rurowe i użebrowanie mogą tworzyć ogniwo galwaniczne z uwagi na różnicę potencjału pomiędzy użebrowaniem o jednym składzie i przewodami rurowymi mającymi inny skład, a zatem może wystąpić korozja elektrochemiczna. Po drugie, różnica potencjału korozyjnego pomiędzy pewnym użebrowaniem i przewodami rurowymi może być znacząca, i w tych przypadkach przewody rurowe, które są szczególnie podatne na korozję międzykrystaliczną, mogą szybko ulegać degradacji. Taka degradacja może prowadzić do przedwczesnego uszkodzenia urządzenia. Ten problem może być szczególnie kłopotliwy, gdy przewody rurowe są cienkościenne, jak np. w mikrowielootworowych skraplaczach rurowych. Przy cienkich ściankach i mechanizmie korozji międzykrystalicznej, korozja elektrochemiczna wzdłuż granic ziaren może naruszać integralność ścianki do stanu, w którym przewody rurowe ulegają uszkodzeniu i cały skraplacz trzeba wymienić.

Innym problemem związanym z tymi ulepszonymi stopami jest to, że w pewnych przypadkach przetworzony lub wytłaczany produkt musi być następnie obrabiany lub rozciągany na zimno w celu spełnienia wymagań wymiarowych. Ta dodatkowa obróbka na zimno powoduje większą akumulację energii w bryle materiału, oraz ta dodatkowa energia przejawia się jako powiększone ziarno podczas późniejszego cyklu lutowania. W konsekwencji pomimo tego, że te materiały zaprojektowano aby były

PL 198 792 B1 drobnoziarniste w celu kontroli korozji międzykrystalicznej, to ta drobnoziarnistość we wstępnie lutowanym produkcie nie zawsze zapewnia, że ten materiał będzie odpowiednio zabezpieczony przeciw korozji w stanie końcowego urządzenia.

W ś wietle tych problemów wystę puje zapotrzebowanie na wytwarzanie stopów aluminiowych o ulepszonej odpornoś ci na korozję i mniej wraż liwych na wymiar ziaren. Niniejszy wynalazek rozwią zuje ten problem przez dostarczenie kompozycji stopu aluminiowego, w której w kontrolowanych ilościach występuje żelazo, mangan, chrom i tytan, dzięki czemu potencjał elektrolityczny wzdłuż granic ziaren jest całkowicie dopasowany do potencjału w bryle materiału i uprzywilejowana korozja wzdłuż granicy ziaren zostaje zminimalizowana. To dopasowanie potencjałów daje solidne zabezpieczenie nawet w sytuacjach, gdy występuje korozja elektrochemiczna, tj. granice ziaren nie korodują preferencyjnie w stosunku do bryły materiału, a materiał koroduje bardziej jednorodnie.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja stopu aluminiowego, charakteryzująca się tym, że składa się w procentach wagowych z:

od 0,05 do 0,5% krzemu, od 0,05% do 1,0% żelaza, aż do 2,0% manganu, poniżej 0,1% cynku, aż do 0,10% magnezu, aż do 0,10% niklu, aż do 0,5% miedzi, od 0,03 do 0,50% chromu, od 0,03 do 0,35% tytanu, przy zamykającej bilans ilości glinu i zanieczyszczeń, przy czym wartości stosunku manganu do żelaza są utrzymywane od 2,0 do 6,0, a ilości chromu i tytanu są kontrolowane tak, aby stosunek chromu do tytanu wynosił od 0,25 do 2,0.

Korzystnie w kompozycji stopu aluminiowego według wynalazku ilość tytanu jest w zakresie od 0,06 do 0,30%, i ilość chromu jest w zakresie od 0,06 do 0,30%.

Korzystnie w kompozycji stopu aluminiowego według wynalazku ilość tytanu jest w zakresie od 0,08 do 0,25%, i ilość chromu jest w zakresie od 0,08 do 0,25%.

Korzystnie w kompozycji stopu aluminiowego według wynalazku zawartość cynku jest poniżej 0,06%.

Korzystnie w kompozycji stopu aluminiowego według wynalazku stosunek chromu do tytanu wynosi od 0,5 do 1,5.

Korzystnie kompozycja stopu aluminiowego według wynalazku zawiera w procentach wagowych: od 0,10% do 0,50% żelaza, powyżej 0,4 i aż do 1,0% manganu, aż do 0,1% miedzi, od 0,06 do 0,30% chromu, od 0,06 do 0,30% tytanu.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kompozycji stopu aluminiowego na przewody rurowe.

Kompozycję stopu aluminiowego stosuje się jako składnik w zastosowaniach lutowniczych, dzięki czemu podobne potencjały elektrochemiczne bryły i granic ziaren elementów minimalizują korozją wzdłuż granic ziaren, zwłaszcza w sytuacji, gdy może występować korozja elektrochemiczna. Elementami mogą tu być arkusze, przewody rurowe itp.

Niniejszy wynalazek ma na celu ulepszenie w zakresie długowiecznych stopów aluminiowych z zastosowaniem małych ilości miedzi oraz manganu, żelaza, cynku, tytanu i cyrkonu jako składników kompozycji stopu, w celu zapewnienia odporności na korozję, zdolności lutowania, odkształcalności i obrabialnoś ci na gorą co.

W bardziej korzystnych rozwiązaniach, skład kompozycji stopu może zmieniać się następująco w sensie ilości manganu, ż elaza, chromu, tytanu, zawartości miedzi i cynku.

Ilość tytanu może być w zakresie pomiędzy 0,06 i 0,30%, korzystniej pomiędzy 0,08 i 0,25%. Ilość chromu jest w zakresie pomiędzy 0,06 i 0,30%, korzystniej pomiędzy 0,08 i 0,25%. Zawartości cynku mogą być poniżej 0,06%, oraz stosunek chromu do tytanu może być w zakresie pomiędzy 0,5 i 1,5.

Wynalazek wiąże się także z użyciem kompozycji stopu w zastosowaniach lutowniczych, szczególnie jako fragment procesu produkcji wymienników ciepła. Stop jest szczególnie skuteczny w urządzeniach, w których jest stosowany na przewody rurowe, okrągłe, płaskie lub podobne, oraz jest luto4

PL 198 792 B1 wany do odmiennych materiałów, takich jak użebrowanie, kształtki rozgałęźne lub inne elementy wymiennika ciepła.

Podczas produkcji kompozycji stopu skład kontroluje się tak, aby zawsze ilości manganu do żelaza oraz chromu i tytanu były uregulowane w ramach wartości zastrzeżonych stosunków.

Kompozycję stopu można przetwarzać na dowolny wyrób stosując typowe sposoby obróbki jak odlewanie, wyżarzanie ujednorodniające, obróbka na gorąco/zimno, obróbka cieplna, starzenie, obróbka wykańczająca itp. Wyroby można też stosować w połączeniu z innymi wyrobami lub składnikami.

Przedmiot wynalazku w przykładzie wykonania jest uwidoczniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres porównania gęstości prądu w zależności od czasu i potencjału w zależności od czasu dla kompozycji stopu aluminiowego z cynkiem i tytanem i różnego użebrowania, fig. 2 - wykres porównania gęstości prądu w zależności od czasu i potencjału w zależności od czasu dla kompozycji stopu aluminiowego z chromem i tytanem i różnego użebrowania, fig. 3 jest mikrografią przedstawiającą układ korozji międzykrystalicznej stopu według stanu techniki, i fig. 4 jest mikrografią przedstawiającą jednorodną korozję kompozycji stopu aluminiowego według wynalazku.

Niniejszy wynalazek oferuje znaczące zalety w dziedzinie odpornych na korozję kompozycji stopów aluminiowych, szczególnie stosowanych w celu wytworzenia przewodów rurowych, zarówno okrągłych jak i płaskich, dla wymienników ciepła, takich jak stosowane w pojazdach, np. chłodnicach oraz innych zastosowaniach, jak np. systemy klimatyzacji, chłodziarki, itp.

Niniejszy wynalazek różni się od rozwiązań według stanu techniki tym, że stosuje się kontrolowane chemiczne składniki międzymetaliczne i wybraną drobnoziarnistość do utrzymania odporności na korozję. W kompozycji stopu aluminiowego według wynalazku stosuje się takie ilości i stosunki składników, aby dopasować elektrochemiczny potencjał bryły stopu i granic ziaren. Poprzez specyficzną regulację ilości i stosunku składników stopu, można utrzymać równowagę pomiędzy elektrochemicznym potencjałem bryły i granicami ziaren, tj. minimalizuje się różnicę pomiędzy potencjałem korozyjnym granic ziaren i bryły. Przy takiej równowadze, działanie lokalnego ogniwa wzdłuż granic ziaren albo nie jest aktywowane albo aktywacja jest znacznie zmniejszona lub zminimalizowana. Takie dopasowanie potencjałów znacznie poprawia okres żywotności przewodów rurowych po zamontowaniu w urządzeniach, w których nieodłącznie przewody rurowe naraż one są na dział anie środowiska sprzyjają cego korozji, a zwłaszcza skuteczne jest wobec otoczenia, w którym problemem moż e być korozja elektrochemiczna. Wynalazek zmniejsza także potrzebę na drobnoziarnistość i dokładność składu chemicznego cząstek w kompozycji stopu aluminiowego, jak to ma miejsce w dotychczasowych stopach.

Inną cechą wynalazku jest to, że kontrola potencjału korozyjnego na granicach ziaren i bryły zmniejsza wrażliwość materiału na wymiar ziaren i wymaganie co do pewnej procentowej zawartości faz międzymetalicznych. Wynika to stąd, że gdy atak międzykrystaliczny wzdłuż granic ziaren jest znacznie zmniejszony lub wyeliminowany, to materiał może mieć ziarno o większym wymiarze bez straty odporności na korozję. Ta tolerancja na ziarno o większym wymiarze jest istotna w zastosowaniach, w których gotowy materiał może być poddany następnej obróbce na zimno, np. rozciąganiu. W takich procesach, nawet pomimo zwiększania wymiar ziaren w wyniku rozciągania, kompozycja stopu aluminiowego jest odporna na lokalną korozję wzdłuż granic ziaren, zamiast korodować ogólnie lub w sposób jednorodny. Przez zmniejszenie wymagania na drobnoziarnistość, mniej istotny jest także postulat obecności pewnej liczby drobnych faz międzymetalicznych do kontroli wymiaru ziaren podczas przetwarzania i/lub w warunkach wytwarzania, np. w cyklu wytłaczania lub lutowania. W konsekwencji, kontrola składu kompozycji stopu aluminiowego według wynalazku oferuje nie tylko znaczące ulepszenia w zakresie korozji, lecz także łatwość regulacji wymiaru ziaren i składu chemicznego, co jest konieczne w dotychczasowych stopach. W konsekwencji, stop jest bardziej przyjazny dla użytkownika w zakresie wytwarzania, zwłaszcza wyrobów takich jak przewody rurowe, do zastosowania w urządzeniach takich jak wymienniki ciepła.

Przedstawiono tutaj ulepszenie w stosunku do kompozycji przedstawionych szczegółowo w będącym jednocześnie przedmiotem postępowania zgłoszeniu nr 09/564053 i 09/616015. Kompozycja stopu aluminiowego według wynalazku jest lepsza dlatego, że zawartości cynku, chromu i tytanu są obecnie kontrolowane w połączeniu z kontrolą stosunku żelaza i manganu, jak ujawniono w będącym jednocześnie przedmiotem postępowania zgłoszeniu nr 09/564053.

Kompozycja stopu aluminiowego według wynalazku w istocie składa się w procentach wagowych z:

pomiędzy 0,05 i 0,5% krzemu, żelaza w ilości pomiędzy 0,05% i aż do 1,0%,

PL 198 792 B1 manganu w ilości aż do 2,0%, poniżej 0,1% cynku, tj. na poziomie zanieczyszczenia, aż do 0,10% magnezu, aż do 0,10% niklu, aż do 0,5% miedzi, pomiędzy 0,03 i 0,50% chromu, pomiędzy 0,03 i 0,35% tytanu, przy zamykającej bilans ilości glinu i nieuniknionych zanieczyszczeń, przy czym wartość stosunku manganu do żelaza utrzymuje się pomiędzy 2,0 i 6,0, a ilości chromu i tytanu są kontrolowane tak, aby stosunek chromu do tytanu wynosił pomiędzy 0,25 i 2,0.

Bardziej korzystne są wartości stosunków dla chromu do tytanu w zakresie od 0,5 do 1,5, nawet bardziej korzystne 0,8, 0,25 do 1,2.

W sensie ilości chromu i tytanu w procentach wagowych, korzystna zawartość tytanu wynosi pomiędzy 0,06 i 0,30%, bardziej korzystnie 0,08 do 0,25%, oraz nawet korzystniej 0,10 do 0,20%. Podobnie, zawartość chromu korzystnie wynosi pomiędzy 0,06 i 0,30%, bardziej korzystnie 0,08 i 0,25%, i nawet korzystniej 0,10 i 0,20%. Iloś ci chromu i tytanu są tak uregulowane, aby speł nić wyspecyfikowane powyżej wartości stosunków.

Inne preferencje obejmują specyficznie niższy zakres wartości stosunku Mn/Fe, tj. pomiędzy 2,25, i nawet 2,5.

Górny zakres stosunku Mn/Fe może wynosić od 6,0 jak wskazano powyżej do korzystnej górnej granicy 5,0, a bardziej korzystnie górnej granicy 4,0, i nawet korzystniej granicy 3,0.

W sensie iloś ci manganu i ż elaza w procentach wagowych, korzystna górna granica ż elaza wynosi 0,7%, korzystniej 0,5%, nawet bardziej korzystne 0,4%, 0,3% i 0,2%. W korzystnym wariancie, ilości żelaza i manganu razem wynoszą powyżej 0,30%.

Podobnie, korzystne górne granice dla manganu wynoszą od 2,0% jak wymieniono powyżej do bardziej korzystnych wartości 1,5%, nawet bardziej korzystnie 1,0%, i najkorzystniej wartości 0,75%, jeszcze lepiej 0,7%, 0,6%, 0,5%, a nawet powyżej 0,4%.

Korzystna dolna granica żelaza wynosi 0,10%. Korzystna dolna granica manganu wynosi 0,5%.

Inny korzystny zakres dla żelaza wynosi pomiędzy 0,07 i 0,3%, przy zakresie manganu pomiędzy 0,5 i 1,0%.

Ilość cynku uważa się za ilość zanieczyszczenia, cynk nie jest stosowany w jakichkolwiek skutecznych zawartościach, gdy kontroluje się ilość chromu i tytanu. Ilość zanieczyszczenia jest ustalona na 0,10%, lecz zawartość cynku może być ściślej kontrolowana do poziomów poniżej 0,08%, poniżej 0,06%, i nawet poniżej 0,05%, np. 0,02 lub 0,03%. Z tego punktu widzenia kompozycja stopu aluminiowego według wynalazku różni się znacznie od stosowanych dotąd stopów, gdyż przyjmowano, że cynk odgrywał ważną rolę w ogólnych właściwościach tych długowiecznych stopów. Jak będzie pokazane poniżej, obecność cynku może być skuteczna w kontrolowaniu korozji w warunkach podobnych do występujących w teście SWAAT. Jednakże przyjmuje się, że obecność cynku przyczynia się do korozji międzykrystalicznej w tych stopach zawierających cynk, a korozja wzdłuż granic ziaren może prowadzić do zwiększenia szybkości korozji w prawidłowych warunkach, np. korozji elektrochemicznej.

Przy kontroli żelaza, manganu, chromu i tytanu, kompozycja stopu aluminiowego jest mniej wrażliwa na ilość występującej miedzi. Tzn., dla stopów według stanu techniki przyjmuje się, że zawartości miedzi powinny być zminimalizowane. Jednakże, zmieniając podstawowy mechanizm korozji z międzykrystalicznego na taki, który wpływa zarówno na granice bryły, jak i ziaren w podobny sposób, to zawartości miedzi mogą wynosić aż do 0,5%, korzystniej aż do 0,35%, aż do 0,20%, aż do 0,1, i aż do 0,05%. Celem jest tu zapewnienie, że zawartość miedzi jest taka, aby miedź występująca w stopie była raczej w roztworze niż występowała w ilości, którą można powodować wytrącanie miedzi (zawierające miedź fazy międzymetaliczne są niepożądane dla odporności na korozję).

Wynalazek wiąże się także z wytwarzaniem wyrobów z zastosowaniem kompozycji stopu według wynalazku technikami stapiania i odlewania znanymi w dziedzinie. Podczas stapiania i/lub odlewania, skład kompozycji stopu jest kontrolowany tak, aby osiągnąć właściwe stosunki ilościowe manganu, żelaza, chromu i tytanu. Zawartości cynku, jak omówiono szczegółowo powyżej, także są kontrolowane. Z chwilą gdy właściwy stop zostanie stopiony i odlany, kształt odlewu można następnie przetwarzać do wyrobu lub zestawu stosując typowe techniki obróbki.

Jednym z korzystnych zastosowań kompozycji stopu aluminiowego według wynalazku jest przetwarzanie kompozycji stopu aluminiowego na przewody rurowe dla wymiennika ciepła. Takie przewody

PL 198 792 B1 rurowe często wytwarza się przez wytłaczanie odlewu i/lub przetworzonej kształtki, takiej jak kęs. Kęs poddaje się odpowiedniemu ogrzewaniu dla wytłaczania, i poddaje się obróbce cieplnej i/lub gaszeniu/starzeniu w odpowiedni sposób, zależnie od pożądanych właściwości końcowych. Przewody rurowe można następnie montować z innymi elementami, jak np. kształtki rozgałęźne, użebrowanie itp., oraz poddać lutowaniu w celu wzajemnego połączenia razem różnych fragmentów na zestaw jednostkowy.

Kompozycja stopu aluminiowego według wynalazku jest szczególnie pożądana, gdy ma być zmontowana z innymi materiałami, które mogą zwiększać występowanie korozji elektrochemicznej. W takim układzie kompozycja stopu aluminiowego według wynalazku, czy jako przewody rurowe, okrągłe czy płaskie, albo arkusz lub inaczej kształtowany produkt, koroduje bardziej jednorodnie niż wyroby według stanu techniki, które z uwagi na skład chemiczny są podatne na korozję międzykrystaliczną. Np. użebrowanie zlutowane z przewodami rurowymi w wymienniku ciepła, może w pewnych korozyjnych warunkach stworzyć ogniwo galwaniczne z przewodami rurowymi. Poprzez zastosowanie w kompozycji stopu aluminiowego składu chemicznego, który zmniejsza lub eliminuje różnicę potencjału pomiędzy granicami ziaren i bryły, efekty korozji międzykrystalicznej są znacznie zmniejszone, a kompozycja stopu aluminiowego koroduje ogólnie lub jednorodnie. Ta jednorodna korozja prowadzi do ogólnego pogorszenia powierzchni materiału oraz gwałtownej i lokalnej korozji wzdłuż granicy ziaren oraz uniknięcie późniejszego uszkodzenia przewodów rurowych.

Choć kompozycję stopu aluminiowego według wynalazku korzystnie stosuje się w procesach wytłaczania w celu wytłaczania przewodów rurowych, szczególnie procesach wytłaczania zaprojektowanych do produkcji przewodów rurowych dla wymiennika ciepła, to kompozycję stopu aluminiowego można także przetwarzać na arkusz lub inne formy i wykorzystywać w zastosowaniach, gdy ważna jest zdolność formowania.

Przeprowadzono badania pewnej liczby stopów aluminiowych skupiając się na problemie korozji międzykrystalicznej. Tabela 1 wskazuje pierwiastki występujące w pewnych materiałach doświadczalnych. Pokazano tylko żelazo, mangan, chrom, cynk i tytan, ponieważ te pierwiastki rozpatruje się jako elementy wpływające na właściwości stopu aluminiowego dla zamierzonych zastosowań. Inne pierwiastki, takie jak krzem, miedź, nikiel, oraz zanieczyszczenia i glin w zamykającej bilans ilości, mieszczą się w zakresach ujawnionych powyżej.

T a b e l a 1

Skład materiałów doświadczalnych*

Stop	Fe	Mn	Cr	Zn	Ti
1	0,54	0,01	0,005	0,02	0,01
2	0,21	0,70	0,001	0,02	0,02
3	0,21	0,71	0,001	0,02	0,17
4	0,20	0,70	0,001	0,18	0,03
5	0,13	0,52	0,11	0,03	0,02
6	0,14	0,53	0,12	0,32	0,03
7	0,16	0,59	0,001	0,17	0,12
8	0,16	0,60	0,001	0,17	0,15
9	0,14	0,52	0,11	0,03	0,10
10	0,15	0,53	0,11	0,31	0,10
11	0,19	0,68	0,005	0,18	0,14
12	0,24	0,68	0,001	0,16	0,15

Skład stopu nie ujawnia zawartości krzemu, miedzi, niklu, glinu w zamykającej bilans ilości lub innych zanieczyszczeń.

Zgodnie z tabelą 1, ilości składników stopu zmieniają się w stopach 1-12. Np. stop 1 różni się od stopów 2-12 pod względem stosunku manganu do żelaza, przy czym stop 1 reprezentuje typowy stop AA1100. Stop 1 zawiera dużo żelaza i mało manganu w celu uzyskania małej wartości stosunku Mn/Fe, podczas gdy stopy 2-12 mają mniej żelaza i więcej manganu w celu uzyskania większej wartości stosunku Mn/Fe. Np. stop 2 ma wartości stosunku Mn/Fe - 3,3. Wartość stosunku Mn/Fe jest na

PL 198 792 B1 ogół utrzymywana na takim samym poziomie dla stopów 2-12 (z grubsza pomiędzy 3,0 i 4,0) i nie jest powtórzona poniżej dla stopów 3-12. Zmiany ilości chromu, cynku i tytanu wskazane w tabeli 1 i wyszczególnione poniżej podano na bazie zawartości występujących w stopie 1, który jest w istocie pozbawiony chromu, cynku i tytanu. Tzn. stop, który byłby podobny do stopu 1 lecz z dodatkiem chromu byłby opisany jako posiadający pewną ilość chromu. Następujący opis wskazuje obecność pierwiastków stopu dla każdego ze stopów 1-12: w stopie 1 mały stosunek manganu do żelaza, brak chromu, brak cynku i brak tytanu, w stopie 2 duży stosunek manganu do żelaza, z grubsza taki sam poziom zanieczyszczeń chromem, cynkiem i tytanem jak stop 1, w stopie 3 brak chromu, brak cynku, pewna ilość tytanu, w stopie 4 brak chromu, pewna ilość cynku, brak tytanu, w stopie 5 pewna ilość chromu, brak cynku, brak tytanu, w stopie 6 pewna ilość chromu, pewna ilość cynku, brak tytanu, w stopie 7 brak chromu, pewna ilość cynku i pewna ilość tytanu, w stopie 8 podobny do stopu 7, brak chromu, pewne ilości cynku i tytanu, przy czym tytanu nieznacznie więcej niż w stopie 7, w stopie 9 pewna ilość chromu, brak cynku, pewna ilość tytanu, w stopie 10 pewna ilość chromu, pewna ilość cynku, pewna ilość tytanu, w stopie 11 brak chromu, pewna ilości cynku i tytanu, w stopie 12 podobny do stopu 11, brak chromu, pewne ilości cynku i tytanu.

Każdy ze stopów 1-12 poddano testowi SWAAT na korozję według ASTM G85 A3. Ponieważ ta procedura testowania korozji jest dobrze znana, uważa się, że jej dalszy opis nie jest potrzebny do zrozumienia wynalazku. Wyniki testu dla różnych okresów czasu, np. 20, 30 i 40 dni, pokazano w tabeli 2.

T a b e l a 2

Wyniki korozji (liczba próbek przechodzących test SWAAT)*

Stop	20 dni	30 dni	40 dni
1	0	0	0
2	5	1	1
3	5	4	3
4	5	5	3
5	5	4	3
6	1	0	0
7	5	5	1
8	5	5	5
9	5	4	5
10	5	5	3
11	5	5	4
12	5	5	4

* test SWAAT przeprowadzono według ASTM G85 A3. Próbki badano pod ciśnieniem 137,9 kPa (20 psi) po każdorazowym okresie próby.

Po pierwsze, tabela 2 wskazuje wyraźnie, że stopy o małej wartości stosunku Mn/Fe nie dają akceptowalnych odporności na korozję. Stop 1 wykazuje całkowitą niedopuszczalność według testu SWAAT. Wynika to stąd, że fazy międzymetaliczne zasadniczo stanowi FeAl3 i zaostrzają one korozję z uwagi na róż nicę potencjał u elektrolitycznego w stosunku do brył y aluminium.

Inne konkluzje oczywiste na podstawie tabeli 2 wynikają z porównania stopów pod względem obecności lub braku chromu, cynku i tytanu. Stop 2, w którym brak chromu, cynku i tytanu, wykazuje słabą odporność na korozję.

W każdym ze stopów 3, 4 i 5 wystę puje tylko jeden spo śród pierwiastków - chrom, cynk i tytan. Rozpatrując liczbę przejść przez 40 dni, próbki mające tylko chrom (stop 5), lub tylko cynk (stop 4), lub tytan (stop 3) dają marginalną odporność na korozję, tj. tylko 3 z 5 przejść. Wskazuje to, że dowolny spośród tych pierwiastków występując samodzielnie nie zapewnia optymalnej odporności na korozję.

Stop 6 jest podobny to stopu 5 lecz także zawiera cynk. Test SWAAT wskazuje, że ta kombinacja jest szczególnie słaba dla odporności na korozję. Tzn., podczas gdy chrom w stopie 5 dał marginalne wyniki, to dodanie cynku powoduje znaczącą stratę odporności na korozję, i oczywiste jest, że cynk odgrywa złą rolę w przypadku stosowania korzystnego stosunku Mn/Fe i chromu.

PL 198 792 B1

Stop 7 posiadający tylko cynk i tytan także ma słabą odporność na korozję, tylko jedna próbka testowa przechodzi 40 dni testowania.

Stop 8 wskazuje, że zwiększenie zawartości tytanu względem stopu 7 zwiększa odporność na korozję. Jednakże należy zwrócić uwagę, że stopy 7 i 8 są reprezentatywne dla stanu techniki, zgodnie z którym stosowano cynk jako składnik stopu. Jak będzie wyjaśnione poniżej, chociaż stop 8 wskazuje dobrą odporność na korozję w teście SWAAT, dominuje bowiem mechanizm korozji międzykrystalicznej, to ten stop może wciąż wykazywać słabą odporność na korozję w warunkach korozji elektrochemicznej. W konsekwencji, kompozycja tego typu nie daje spójnej odporności na korozję we wszystkich warunkach.

W stopie 9 wystę puje chrom i tytan lecz brak cynku, przy czym stop 10 jest podobny do stopu 9 lecz z cynkiem. Porównanie stopów 9 i 10 wskazuje w sposób oczywisty, że obecność chromu i tytanu przy braku cynku zapewnia doskonałą odporność na korozję w warunkach testu SWAAT. Szkodliwy wpływ cynku dla stopu 10 jest zgodny z wpływem cynku na stop 6. Co ważniejsze, jak wskazują poniższe mikrografy, stop 9 wykazuje jednorodną korozję, która odbiega znacznie od stopów według stanu techniki, np. stopy 7 i 8 wskazują na mechanizm korozji międzykrystalicznej.

Stopy 11 i 12 są podobne do stopów 7 i 8 gdyż wykazują dobrą odporność na korozję w teście SWAAT. Podobnie, dzięki zastosowaniu cynku i tytanu, te stopy wskazują na mechanizm korozji międzykrystalicznej i nie działają tak dobrze po narażeniu na korozję elektrochemiczną.

W odniesieniu do fig. 1 i 2 oraz stopów 7-12, przeprowadzono badania wpł ywu na korozję mię dzykrystaliczną przy zmianie składu pod względem cynku i chromu. Fig. 1 wskazuje na wrażliwość stopu aluminiowego zawierającego cynk i tytan, gdy występuje użebrowanie. Gdy zawierający cynk i tytan stop aluminiowy łączy się z materiałem użebrowania, to występuje prąd galwaniczny o małej gęstości, a kombinacja dwóch pierwiastków wykazuje dobrą odporność na korozję oraz korozja jest minimalna. Jednakże, gdy inny materiał użebrowania łączy się ze stopem aluminiowym zawierającym cynk i tytan, to powstają prądy o dużej gęstości i odporność na korozję nie jest dobra. Ponadto, ponieważ stop aluminiowy zawierający cynk i tytan koroduje zasadniczo wzdłuż granic ziaren, korozja ta jest szczególnie szkodliwa w cienkościennych rozwiązaniach rurowych. Stopy aluminiowe Zn-Ti według fig. 1 są podobne do stopów 7, 8, 11 i 12 z tabel 1 i 2.

Figura 2 obrazuje podstawowy aspekt minimalizacji cynku, przy jednocześnie wystarczającej zawartości chromu i tytanu, jak również właściwych ilościach żelaza i manganu w stopie aluminiowym. Fig. 2 wskazuje na stop aluminiowy mający raczej chrom i tytan niż cynk i tytan jak wskazano na fig. 1. Fig. 2 wyraźnie wskazuje, że prąd galwaniczny powstający pomiędzy przewodami rurowymi z zastosowaniem chromu i tytanu oraz użebrowaniem dowolnego typu jest prawie taki sam. Choć korozja wciąż występuje w stopie aluminiowym zawierającym chrom i tytan, to przebiega ona w dużo bardziej jednorodny sposób, nie międzykrystaliczny jak w przypadku stopów aluminiowych Zn-Ti według fig. 1. Ze względu na bardziej jednorodną korozję, uszkodzenia wymienników ciepła z uwagi na korozję poprzez grubość ścianki cienkościennych przewodów rurowych są mniejsze.

Rozbieżność pomiędzy jednorodną korozją stopu aluminiowego zawierającego chrom i tytan i korozją międzykrystaliczną stopu aluminiowego zawierającego cynk i tytan ilustrują dalej fig. 3 i 4. Fig. 3 jest mikrografią stopu aluminiowego zawierającego cynk i tytan, przedstawiającą ostrą korozję międzykrystaliczną. W przeciwieństwie, fig. 4 ilustrująca stop aluminiowy zawierający chrom i tytan, wskazuje na dużo bardziej jednorodną korozję. Te mikrografy potwierdzają, że zastosowanie chromu z tytanem, jak również właściwych stosunków manganu i żelaza, nieoczekiwanie daje lepszy stop aluminiowy pod względem odporności na korozję, a zwłaszcza odporny na korozję międzykrystaliczną.

Podsumowując, test SWAAT i obserwacje faktycznych badanych próbek wyraźnie pokazują, że co najmniej kontrola zawartości cynku, chromu i tytanu jest ważna dla minimalizacji zakresu korozji wzdłuż granic ziaren. Duża zawartość cynku jest szkodliwa. Sam chrom i tytan nie wystarczają do uzyskania doskonałej odporności na korozję. Jednakże, chrom i tytan przy zanieczyszczeniach cynkiem w zawartościach np. poniżej 0,1% lub mniej, jak wskazano szczegółowo powyżej, dają stop aluminiowy o doskonałej odporności na korozję. Jak wskazano powyżej, przyjmuje się, że tę odporność na korozję osiąga się przez dopasowanie potencjału elektrolitycznego bryły i granicy ziaren tak, aby żaden, szczególnie na granicy ziaren, nie był korzystny dla korozji.

Z chwilą odlania kompozycji stopu wedł ug wynalazku, moż na go przetwarza ć typowo uzyskują c dowolny wyrób, który może wymagać spełnienia jednego lub więcej parametrów jak odporność na korozję, zdolność lutowania, obrabialność na gorąco i odkształcalność. Korzystne zastosowanie stopu stanowi wytwarzanie przewodów rurowych, typowo z zastosowaniem wytłaczania jako metody obróbki

PL 198 792 B1 na gorąco. Przewody rurowe można stosować w wymiennikach ciepła, w których przewody rurowe są zmontowane z innymi elementami wymiennika ciepła i poddane operacji lutowania w celu połączenia różnych elementów wymiennika ciepła w jedną integralną konstrukcję. Kompozycja stopu według wynalazku jest szczególnie przydatna w tych zastosowaniach, ponieważ wykazuje on dobrą obrabialność na gorąco dla procesu wytłaczanie, dobrą odkształcalność dla operacji przetwarzania, takiego jak etapy rozszerzania przy montowaniu skraplaczy, dobrą zdolność lutowania w operacji lutowania i dobrą odporność na korozję.

Claims

1. Kompozycja stopu aluminiowego, znamienna tym, że składa się w procentach wagowych z: od 0,05 do 0,5% krzemu, od 0,05% do 1,0% żelaza, aż do 2,0% manganu, poniżej 0,1% cynku, aż do 0,10% magnezu, aż do 0,10% niklu, aż do 0,5% miedzi, od 0,03 do 0,50% chromu, od 0,03 do 0,35% tytanu, przy zamykającej bilans ilości glinu i zanieczyszczeń, przy czym wartości stosunku manganu do żelaza są utrzymywane od 2,0 do 6,0, a ilości chromu i tytanu są kontrolowane tak, aby stosunek chromu do tytanu wynosił od 0,25 do 2,0.

2. Kompozycja stopu aluminiowego według zastrz. 1, znamienna tym, że ilość tytanu jest w zakresie od 0,06 do 0,30%, i ilość chromu jest w zakresie od 0,06 do 0,30%.

3. Kompozycja stopu aluminiowego według zastrz. 2, znamienna tym, że ilość tytanu jest w zakresie od 0,08 do 0,25%, i ilość chromu jest w zakresie od 0,08 do 0,25%.

4. Kompozycja stopu aluminiowego według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość cynku jest poniżej 0,06%.

5. Kompozycja stopu aluminiowego według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek chromu do tytanu wynosi od 0,5 do 1,5.

6. Kompozycja stopu aluminiowego według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera w procentach wagowych:

od 0,10% do 0,50% żelaza, powyżej 0,4 i aż do 1,0% manganu, aż do 0,1% miedzi, od 0,06 do 0,30% chromu, od 0,06 do 0,30% tytanu.

7. Zastosowanie kompozycji stopu aluminiowego jak określono w zastrzeżeniu 1 na przewody rurowe.