DE10003665A1

DE10003665A1 - Lötmittel-Legierug

Info

Publication number: DE10003665A1
Application number: DE10003665A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Yamashita; Shinji Tada; Kunio Shiokawa
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: DE10003665C2; US6365097B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neue bleifreie Legierung auf Sn-Bi-Basis, die eine verbesserte Benetzbarkeit im Vergleich mit herkömmlichen Legierungen auf Sn-Bi-Basis aufweist, einen Schmelzpunkt aufweist, der unter 221 DEG C, dem eutektischen Punkt einer Sn-Ag-Legierung, hat und passende Bindungs- und Hitzebeständigkeits-Eigenschaften aufweist. Diese Legierung ist eine Legierung auf Sn-Bi-Basis, die Zinn als Hauptkomponente enthält und 21 Gew.-% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder weniger Silber, 2 Gew.-% oder weniger (einschließlich 0 Gew.-%) Kupfer und 0,2 Gew.-% oder weniger Nickel aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lötmittel-Legierung, wie sie hauptsächlich zum Verbinden von Metallen verwendet wird, beispielsweise in einer elektrischen Vorrichtung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine bleifreie, umwelt freundliche Lötmittel-Legierung, die keine Umweltverschmutzung hervorruft.

In einer elektrischen Vorrichtung ist dann, wenn ein Verbinden von Metallen mit ei nem Lötmittel erfolgt, erforderlich, daß eine Lötmittel-Legierung eine gewünschte Temperatur des Verbindungs-Vorgangs, eine brauchbare Benetzbarkeit während des Verbindens und eine überlegene Festigkeit gegen thermische Ermüdung, Duktilität und Hitzebeständigkeit aufweist. Außerdem ist es erwünscht, daß eine derartige Löt mittel-Legierung frei von Blei ist, und zwar aus Sicht der Erhaltung der Umwelt.

Herkömmliche Lötmittel-Legierungen schließen Legierungen mit Sn und Pb, mit Sn und Ag, mit Sn und Sb und mit Sn und Bi ein.

Eine typische Sn-Pb-Legierung, 63Sn-37Pb (was eine Legierung mit 63 Gew.-% Sn und 37 Gew.-% Pb bedeutet, die einen eutektischen Punkt von 183°C aufweist), ent hält Blei. Damit kann eine derartige Sn-Pb-Legierung eine Verschmutzung der Um welt mit Blei hervorrufen und ist damit nicht umwelt- bzw. öko-freundlich. Bleifreie Lötmittel-Legierungen, die anstelle von 63Sn-37Pb eingesetzt werden, schließen eine Sn-Ag-Legierung (Sn-3,5 Ag, eutektischer Punkt: 221°C) und eine Sn-Sb-Legierung (Sn-9 Sb; peritektische Temperatur: 246°C) ein. Diese Legierungen haben höhere Schmelzpunkte als das eutektische 63Sn-37Pb-Lötmittel. Bei ihnen tritt außerdem eine Problem mit der Hitzebeständigkeit während des Bindens bei einigen elektronischen Teilen auf. Es ist also eine Lötmittel-Legierung erwünscht, die einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als diejenigen der vorstehend genannten Legierungen. Ein Verfahren zum Absenken eines Schmelzpunktes schließt die Zugabe von Bi oder In zu Sn ein. Eine 42 Sn-58 Bi-Legierung hat einen eutektischen Punkt von 139°C, und eine 52 Sn-48 In-Legeriung hat einen eutektischen Punkt von 117°C.

Als bleifreie Legierung mit einem niedrigen Schmelzpunkt wurde eine Legierung auf der Basis Sn-Bi mit einer Zusammensetzung Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu in der japani schen offengelegten Patentanmeldung Nr. 8-206,874 und in "Scripta Materialia, Bd. 38, Nr. 9, S. 1333-1340 (1998)" offenbart. Jedoch weisen bleifreie Legierungen auf Sn-Basis eine schlechtere Benetzbarkeit und schlechtere Bindungseigenschaften als Sn- Pb-Legierungen auf, da Sn immer der Gefahr unterliegt, oxidiert zu werden. Außer dem unterliegen Bi und In, die Zusatz-Elemente zum Senken des Schmelzpunkts von bleifreien Lötmittel-Legierungen auf Sn-Basis sind, noch stärker als Sn der Gefahr, oxidiert zu werden. So bestand im Stand der Technik das Problem, daß die oben ange sprochenen Legierungen auf Sn-Bi-Basis und die Sn-In-Legierungen ein instabiles Lötverhalten aufweisen. Außerdem besteht dann, wenn der Legierung Bi zugesetzt wird, eine Neigung dahingehend, daß diese hart und brüchig wird. Außerdem bestand ein weiteres Problem dahingehend, daß die oben genannten Legierungen eine niedrige Festigkeit gegen thermische Ermüdung haben.

Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der oben angesprochenen Probleme ge macht. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue, bleifreie Legierung auf Sn-Bi-Basis mit verbesserter Benetzbarkeit und Hitzebeständigkeit als herkömmli che Legierungen auf Sn-Bi-Basis, einen niedrigeren Schmelzpunkt als dem eutekti schen Punkt von 221°C der Sn-Ag-Legierung und einem brauchbaren Lötvermögen bereitzustellen.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die oben angesprochene Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Lötmittel-Legierung bereitstellt, die als Haupt- Komponente Zinn enthält und 21 Gew.-% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder we niger Silber, 2 Gew.-% oder weniger (einschließlich 0 Gew.-%) Kupfer und 0,2 Gew.-% oder weniger Nickel enthält.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die oben angesproche ne Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Lötmittel-Legierung bereitstellt, die als Haupt-Komponente Zinn enthält und 21 Gew.-% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder weniger Silber, 2 Gew.-% oder weniger (einschließlich 0 Gew.-%) Kupfer und 0,1 Gew.-% oder weniger Germanium enthält.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die oben angesprochene Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Lötmittel-Legierung bereitstellt, die als Haupt- Komponente Zinn enthält und 21 Gew.-% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder we niger Silber, 2 Gew.-% oder weniger (einschließlich 0 Gew.-%) Kupfer, 0,2 Gew.-% oder weniger Nickel und 0,1 Gew.-% oder weniger Germanium enthält.

Die oben angesprochenen und weiteren Aufgaben, Wirkungen, Merkmale und Vor teile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Ausfüh rungsformen der Erfindung, zusammengenommen mit den beigefügten Figuren, of fenbar.

Fig. 1 ist eine Phasendiagramm eines binären Sn-Bi-Systems.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausfüh rungsformen im einzelnen beschrieben.

Ein Zusatz von Ag zu Sn verbessert die Hitzebeständigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Benetzbarkeit einer Legierung. Im starken Maße kondensiertes Ag existiert an den Kristallkorn-Grenzen und beschränkt die Bewegung der Kristallkorn-Grenze. Durch das Vorhandensein von Ag wird also die Festigkeit gegen thermische Ermüdung ver bessert. Eine Sn-Ag-Legierung hat einen eutektischen Punkt von 221°C, wenn 3,5 Gew.-% Ag zugesetzt wird. Ein Zusatz von mehr als 3,5 Gew.-% Ag erhöht die Flüs sigphasen-Temperatur. Damit ist es erforderlich, die Löt-Temperatur zu erhöhen, um ein Benetzungsvermögen sicherzustellen. Selbst wenn mehr als 3,5 Gew.-% Ag zuge setzt werden, hat die Legierung nahezu den gleichen Wert der Festigkeit wie vorher. Daher ist eine passende Menge der Ag-Zugabe 4 Gew.-% oder weniger.

Ein Zusatz von Cu verbessert die Festigkeit und Hitzebeständigkeit einer Legierung, ohne das Benetzungsvermögen zu verschlechtern. Wenn ein Bindungsmetall aus Cu besteht, tritt der Effekt auf, daß eine Elution von Cu aus dem Bindungsmetall in die Lötmittel-Legierung beschränkt wird. Wenn 3 Gew.-% oder mehr Cu zugesetzt wer den, steigt die Flüssigphasen-Temperatur rapide an. Im Rahmen der vorliegenden Er findung werden 2 Gew.-% oder weniger Cu zugesetzt, um eine exzessive Bildung einer intermetallischen Cu Sn-Verbindung und damit eine Absenkung der Ermüdungs festigkeit zu verhindern.

Fig. 1 ist ein Phasendiagramm des binären Sn-Bi-Systems.

Ein Zusatz von Bi senkt den Schmelzpunkt einer Legierung auf Sn-Basis. Wie oben beschrieben, hat eine Legierung auf Sn-Bi-Basis mit einer eutektischen Zusammenset zung, der 58 Gew.-% Bi zugesetzt werden, einen eutektischen Punkt von 139°C. Das Phasendiagramm des binären Sn-Bi-Systems zeigt, daß die Sn-Bi-Legierung mit einer Zusammensetzung, bei der 21 Gew.-% oder mehr Bi zugesetzt sind, bereits bei einer Temperatur von 139°C zu schmelzen beginnt.

Ein Zusatz von Ni erhöht die thermische Stabilität einer Legierung, da Ni eine hohe Schmelztemperatur hat. Außerdem wurde durch die im Rahmen der Erfindung durch geführten Experimente gefunden, daß dann, wenn Ni einer Sn-Ag-Legierung zugesetzt wurde, die Festigkeit gegen thermische Ermüdung verbessert wurde. Daher wird in dem Fall, in dem Ni einer Legierung auf der Basis Sn-Bi-Ag zugesetzt wird, die Be ständigkeit gegen thermische Ermüdung der Erwartung entsprechend verbessert.

Wenn Ge zugesetzt wird, bildet sich ein dünner Film aus oxidiertem Ge mehr bevor zugt als einer aus oxidiertem Sn während des Lötmittel-Schmelzens, und es wird eine Oxidation der Lötmittel-Komponenten wie beispielsweise des Sn unterdrückt. Wenn Ge in übermäßig großer Menge zugesetzt wird, wird der Film aus oxidiertem Ge so dick, daß das Lötvermögen nachteilig beeinträchtigt wird.

Eine Lötmittel-Legierung wurde hergestellt durch Schmelzen der Ausgangsmaterialien Sn, Bi, Ag, Cu, Ni und Ge in einem elektrischen Ofen. Es wurden Ausgangsmateria lien mit einer Reinheit von 99, 99% oder mehr verwendet. Eine Sn-Bi-Legierung, die Sn als Haupt-Komponente enthält und Bi in einer Menge von 21 Gew.-% oder weni ger, Ag in einer Menge von 4 Gew.-% oder weniger, Cu in einer Menge von 2 Gew.- % oder weniger und Ni in einer Menge von 0,2 Gew.-% oder weniger enthält, und eine Legierung, die Sn als Hauptkomponente und 21 Gew.-% oder weniger Bi, 4 Gew.-% oder weniger Ag, 2 Gew.-% oder weniger Cu, 0,2 Gew.-% oder weniger Ni und 0,1 Gew.-% oder weniger Ge enthält, wurden hergestellt.

Ein Zugfestigkeitstest der erhaltenen Lötmittel-Legierungen auf Sn-Bi-Basis wurde durchgeführt, wofür man ein Teststück mit einem Durchmesser von 3 mm verwende te. Das Benetzungsvermögen wurde bei 270°C für die 2 Gew.-% Bi enthaltenden Legierungen und bei 250°C für die 7,5 bis 21 Gew.-% Bi enthaltenden Legierungen durch Meniskographie gemessen.

Beispiel

In dem Beispiel wurden 0,5 Gew.-% Cu einer Legierung mit 2 bis 21 Gew.-% Bi zu gesetzt, das einer Legierungs-Zubereitung der Zusammensetzung Sn-2,0Ag zugesetzt worden war (Schmelzpunkt der Legierung bei 7,5 Gew.-% Zusatz: 212°C; Schmelz punkt der Legierung bei einem Zusatz von 21 Gew.-%: 185°C). Anschließend wur den der so erhaltenen Legierung 0,1 Gew.-% Ni und/oder 0,05 Gew.-% Ge zugesetzt. So wurden hergestellt: Eine Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung; eine Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni- Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,05 Ge-Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag- 0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung; eine Sn-21 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung; und eine Sn-21 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung. Die Zugfestigkeit, Län gung (Duktilität) und Benetzbarkeit der erhaltenen Legierungen auf Sn-Bi-Basis wur den gemessen. Zum Vergleich und weiteren Verständnis des Effekts der Zugabe von Ni wurden eine Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-Legierung; eine Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-0,07 Ni- Legierung; eine Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-0,1 Ni-Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag- Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-Legierung; eine Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,1 Ni- Legierung; eine Sn-21 Bi-2,0 Ag-Legierung und eine Sn-21 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu- Legierung hergestellt, und die Eigenschaften wurden nach derselben Verfahrensweise bewertet.

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ein Zusatz von Ni, Cu und Ge zu der Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-Legierung verbessert das Be netzungsvermögen im Vergleich zu der Sn-2,0 Bi-2,0 Ag-Legierung.

Ein Zusatz von Cu oder Ni zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-Legierung verbessert das Benet zungsvermögen im Vergleich zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-Legierung.

Ein Zusatz von Ni oder Ge zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-Legierung verbessert weiter das Benetzungsvermögen. Ein Zusatz sowohl von Ni als auch von Ge verbes sert weiter das Benetzungsvermögen im Vergleich zu dem Fall, in dem Ni oder Ge allein zugesetzt wird, und zwar aufgrund der Wirkungen beider genannter Elemente.

Weiter haben die Sn-21 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung und die Sn-21 Bi-2,0 Ag- 0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung ein besseres Benetzungsvermögen als die Sn-21 Bi- 2,0 Ag-Legierung und die Sn-21 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-Legierung.

Die Legierungen auf Basis Sn-7,5 Bi-2,0 Ag haben eine bessere Duktivität als die Le gierungen auf Basis Sn-2,0 Bi-2,0 Ag und die Legierungen auf Basis Sn-21 Bi-2,0 Ag.

Die Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-Legierung, die erhalten wurde durch Zusatz von 0,5 Gew.-% Cu zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-Legierung, hat eine erhöhte Zugfestigkeit und Duktilität. Die Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,1 Ni-Legierung, die erhalten wurde durch Zusatz von 0,1 Gew.-% Ni zu der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-Legierung hat eine geringere Zugfestig keit und Duktilität. Jedoch ist für Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung, die er halten wurde durch Zusatz sowohl von 0,5 Gew.-% Cu als auch von 0,1 Gew.-% Ni zu der genannten Legierung, die Duktitlität höher, als diejenige der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag- 0,1 Ni-Legierung, und die Senkung der Duktilität wird verringert. Es wird davon aus gegangen, daß dies deswegen auftritt, weil Ni der Erscheinung unterliegt, daß es eine intermetallische Verbindung mit Bi bildet und damit eine Senkung der Duktilität her vorruft. Wenn jedoch Cu zusammen mit Ni zugesetzt wird, bilden Cu und Ni eine feste Lösung, wodurch verhindert wird, daß sich die intermetallische Verbindung bil det, und die Senkung der Duktilität wird verringert. Daher ist die Sn-7,5 Bi-2,0 Ag- 0,5 Cu-0,1 Ni-Legierung eine Legierung auf Sn-Bi-Basis, die eine passende Zugfe stigkeit, Duktilität und ein passendes Benetzungsvermögen hat.

Ge inhibiert eine Oxidation von Sn und hat eine stabile Auswirkung auf die Beschrän kung einer Oxidation von Sn aufgrund eines geringeren Verbrauchs wegen der Oxida tion auf einem an der Oberfläche geschmolzenen Lötmittel im Vergleich mit Phos phor, der eine ähnliche Wirkung zeigt. Wenn ein Lötmittel-Legierungspulver zum Aufrahm-Löten verwendet wird, erzeugt Ge einen dünnen Oxidationsfilm auf seiner Oberfläche und hat eine Auswirkung auf die Erzeugung sphärischer Körner durch Veränderung der Oberflächenspannung und eine Auswirkung auf die Stabilität der Oxidationsbeständigkeit der Körner.

Die Kriechdeformations-Eigenschaft wurde getestet unter Verwendung eines Test stücks mit einem Durchmesser von 3 mm bei 125°C und einer Belastung von 1 kg/mm². Das erste Teststück bestand aus der Legierung Sn-2 Bi-2 Ag; das zweite Teststück entsprach dem ersten mit einem Zusatz von 0,1 Gew.-% Ni; das dritte ent sprach dem zweiten mit einem Zusatz von 0,5 Gew.-% Cu; und das vierte Teststück entsprach dem dritten mit einem Zusatz von 0,05 Gew.-% Ge. Die beim Test der Kriechdeformation erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wurde gefun den, daß in dem Maße, in dem diese Komponenten zugesetzt wurden, die Kriech-Rate sank und Kriech-Deformationsbeständigkeit anstieg, wodurch eine ausgezeichnete Hit zebeständigkeit sichergestellt wurde.

Tabelle 2

Als eutektische Zubereitungen von Legierungen auf Sn-Ag-Cu-Basis sind Sn-4,7 Gew.-% Ag-1,7 Gew.-% Cu und Sn-3,5 Gew.-% Ag-0,7 Gew.-% Cu oder derglei chen bekannt. Cu wird der oben genannten Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge- Legierung in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt. Jedoch bleibt bei Berücksichti gung einer Zusammensetzung der oben beschriebenen ternären eutektischen Legierung selbst dann, wenn Cu in einer Menge bis zu 2,0 Gew.-% zugesetzt wird, die Wirkung der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung erhalten. Obwohl die Lös lichkeit von Ni in Sn nicht eindeutig ist, wurde berichtet, daß die eutektischen Punkte einer Sn-Ni-Legierung 231,2°C für eine Legierung mit einem Ni-Gehalt von 0,15 Gew.-% und 232°C für eine Legierung mit einem Ni-Gehalt von 0,18 Gew.-% sind ("Constitution of Binary Alloys", 2. Ausg., Max Hansen und Kurt Anderko, McGraw-Hill Book Company). Außerdem bleibt unter Berücksichtigung einer festen Lösung von Ni in Cu selbst dann, wenn Ni in einer Menge von bis zu 0,2 Gew.-% zugesetzt wird, die Wirkung der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung erhalten. Wenn 21 Gew.-% oder weniger Bi zugesetzt werden, kristallisiert Sn als Primärkristall aus der Legierung auf der Basis Sn-Bi während der Verfestigung aus. So wird die Wirkung der Sn-7,5 Bi-2,0 Ag-0,5 Cu-0,1 Ni-0,05 Ge-Legierung bei dem Wert, bei dem sie liegt, erhalten.

Wie oben beschrieben wurde, wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Er findung eine Lötmittel-Legierung bereitgestellt, die Zinn als Hauptkomponente enthält und 21 Gew.-% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder weniger Silber, 2 Gew.-% oder weniger Kupfer und 0,2 Gew.-% oder weniger Nickel enthält. Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lötmittel-Legierung bereitgestellt, die Zinn als Hauptkomponente enthält und 21 Gew.-% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder weniger Silber, 2 Gew.-% oder weniger Kupfer und 0,1 Gew.-% oder weniger Germanium enthält. Außerdem wird gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Lötmittel-Legierung bereitgestellt, die Zinn als Hauptkomponente ent hält und 21 Gew.-% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder weniger Silber, 2 Gew.-% oder weniger Kupfer, 0,2 Gew.-% oder weniger Nickel und 0,1 Gew.- % oder weni ger Germanium enthält. So wird eine neue, bleifrei Lötmittel-Legierung mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als 221°C (dem eutektischen Punkt der Sn-Ag-Legierung), passender Benetzbarkeit und überlegenem Lötverhalten und überlegenen Hitzebestän digkeits-Eigenschaften geschaffen.

Die vorliegende Erfindung wurde oben im einzelnen unter Bezugnahme auf verschie dene Ausführungsformen beschrieben. Fachleuten in diesem technischen Bereich wird aus dem vorstehenden klar, daß Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von der Erfindung in ihren breiteren Aspekten abzuweichen. Es ist be absichtigt, daß die nachfolgenden Patentansprüche alle derartigen Änderungen und Modifikationen als in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallend ansehen.

Claims

1. Lötmittel-Legierung umfassend Zinn als Hauptkomponente und 21 Gew.-% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder weniger Silber, 2 Gew.-% oder weniger (ein schließlich 0 Gew.-%) Kupfer und 0,2 Gew.-% oder weniger Nickel.

2. Lötmittel-Legierung umfassend Zinn als Hauptkomponente und 21 Gew.-% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder weniger Silber, 2 Gew.-% oder weniger (ein schließlich 0 Gew.-%) Kupfer und 0,1 Gew.-% oder weniger Germanium.

3. Lötmittel-Legierung umfassend Zinn als Hauptkomponente und 21 Gew. -% oder weniger Bismut, 4 Gew.-% oder weniger Silber, 2 Gew.-% oder weniger (ein schließlich 0 Gew.-%) Kupfer, 0,2 Gew.-% oder weniger Nickel und 0,1 Gew.-% oder weniger Germanium.