WO2013015285A1 - 素子および太陽電池 - Google Patents

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WO2013015285A1
WO2013015285A1 PCT/JP2012/068721 JP2012068721W WO2013015285A1 WO 2013015285 A1 WO2013015285 A1 WO 2013015285A1 JP 2012068721 W JP2012068721 W JP 2012068721W WO 2013015285 A1 WO2013015285 A1 WO 2013015285A1
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electrode
acid
mass
solar cell
flux
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祥晃 栗原
吉田　誠人
野尻　剛
倉田　靖
修一郎 足立
隆彦 加藤
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日立化成工業株式会社
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    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an element and a solar cell.
  • a solar cell is provided with a surface electrode, and the wiring resistance and contact resistance of the surface electrode are related to voltage loss related to conversion efficiency, and the wiring width and shape affect the amount of incident sunlight.
  • the surface electrode of a solar cell is usually formed as follows. That is, a conductive composition is applied by screen printing or the like on an n-type semiconductor layer formed by thermally diffusing phosphorus or the like at a high temperature on the light-receiving surface side of a p-type silicon substrate, and this is applied to 800 to 900 A surface electrode is formed by baking at ° C.
  • the conductive composition forming the surface electrode includes conductive metal powder, glass particles, various additives, and the like.
  • the conductive metal powder As the conductive metal powder, silver powder is generally used. However, use of metal powders other than silver powder has been studied for various reasons. For example, a conductive composition capable of forming a solar cell electrode containing silver and aluminum is disclosed (see, for example, JP-A-2006-313744). An electrode-forming composition containing metal nanoparticles containing silver and metal particles other than silver such as copper has been disclosed (see, for example, JP-A-2008-226816).
  • silver used for electrode formation is a noble metal, and due to the problem of resources, and the metal itself is expensive, a proposal of a paste material to replace the silver-containing conductive composition (silver-containing paste) is desired.
  • a promising material that can replace silver is copper that is applied to semiconductor wiring materials. Copper is abundant in terms of resources, and the cost of bullion is as low as about 1/100 of silver. However, copper is a material that is easily oxidized at a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • Patent Document 2 when copper is contained as a conductive metal, this is baked to form an electrode. Therefore, a special process of baking in an atmosphere of nitrogen or the like is necessary.
  • An object of the present invention is to provide an element having an electrode in which oxidation of copper during firing is suppressed and a reduction in resistivity is achieved, and a solar cell having the element.
  • An electrode that is a fired product of an electrode paste composition comprising phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, a solvent, and a resin provided on the silicon substrate;
  • the flux includes at least one selected from a halide, an inorganic acid, an organic acid, and rosin.
  • halide is at least one selected from chloride and bromide.
  • the inorganic acid includes at least one selected from hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid.
  • ⁇ 6> The element according to ⁇ 5>, wherein the carboxylic acid includes at least one selected from formic acid, acetic acid, and oxalic acid.
  • ⁇ 7> The element according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the flux contains 5% by mass or more of rosin.
  • ⁇ 8> The element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the solder layer contains 42% by mass or more of tin.
  • ⁇ 9> The silicon substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the silicon substrate has an impurity diffusion layer and is pn-junction, and is used for a solar cell having the electrode on the impurity diffusion layer. element.
  • a solar cell having:
  • the present invention it is possible to provide an element having an electrode in which the oxidation of copper during firing is suppressed and the resistivity is reduced, and a solar cell having the element.
  • the element of the present invention includes a silicon substrate, an electrode provided on the silicon substrate, and a solder layer provided on the electrode.
  • the electrode is a fired product of an electrode paste composition containing phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, a solvent, and a resin.
  • the solder layer contains a flux.
  • the electrode having a low resistivity can be obtained by forming the electrode using phosphorus-containing copper alloy particles. This is presumably because phosphorus contained in the copper alloy particles functions as a reducing agent for the copper oxide and the oxidation resistance of copper is enhanced. As a result, it is presumed that the oxidation of copper is suppressed and an electrode having a low resistivity is formed.
  • the solder layer provided on the electrode contains a flux, so that the adhesion between the electrode and the solder layer is improved, and further, the contact resistance at the interface between the electrode and the solder layer is reduced. Reduce. This is presumably because the surface oxide film of the solder layer is removed by using the flux, the wettability of the surface is improved, and the re-formation of the surface oxide film is suppressed. Thereby, it is estimated that the adhesion between the electrode and the solder layer is improved, and further, the contact resistance at the interface between the electrode and the solder layer is reduced.
  • the method for incorporating the flux into the solder layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the flux to at least one surface of the electrode and the solder layer. Then, the electrode and the solder layer are brought into contact with each other and pressed, and further heat-treated to connect the electrode and the solder layer. Below, each structural member of the element of this invention is demonstrated.
  • the type of the silicon substrate in the present invention is not particularly limited as long as it is used in a form in which an electrode is formed using the paste composition for an electrode and a solder layer is formed on the electrode.
  • Examples of the silicon substrate include a silicon substrate having a pn junction for forming a solar cell, a silicon substrate used for manufacturing a semiconductor device other than the solar cell, and the like.
  • the electrode according to the present invention is a fired product of an electrode paste composition containing phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, a solvent, and a resin.
  • the details of the electrode paste composition used for electrode formation will be described below.
  • the electrode paste composition according to the present invention includes at least one phosphorous-containing copper alloy particle, at least one glass particle, at least one solvent, and at least one resin. With such a configuration, generation of a copper oxide film is suppressed even during firing, and an electrode having a lower resistivity than that using copper particles can be formed.
  • the electrode paste composition according to the present invention contains at least one phosphorus-containing copper alloy particle.
  • the phosphorus content contained in the phosphorus-containing copper alloy particles is preferably 6% by mass or more and 8% by mass or less, and 6.3% by mass or more and 7.8% by mass. More preferably, it is 6.5 mass% or more and 7.5 mass% or less.
  • the productivity of the phosphorus-containing copper alloy particles is excellent. .
  • the more outstanding oxidation resistance can be achieved because it is 6 mass% or more.
  • phosphorus copper brazing As a phosphorus-containing copper alloy used for the phosphorus-containing copper alloy particles, a brazing material called phosphorus copper brazing (phosphorus concentration: usually about 7% by mass or less) is known. Phosphor copper brazing is also used as a bonding agent between copper and copper.
  • phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode paste composition according to the present invention it is possible to form an electrode having excellent oxidation resistance and low resistivity by utilizing the reducibility of phosphorus to copper oxide. Further, the electrode can be fired at a low temperature, and the effect that the process cost can be reduced can be obtained.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles are composed of an alloy containing copper and phosphorus, but may further contain other atoms.
  • Other atoms include Ag, Mn, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, Au, etc. can be mentioned.
  • the content rate of the other atom contained in the said phosphorus containing copper alloy particle can be 3 mass% or less in the said phosphorus containing copper alloy particle, for example, from a viewpoint of oxidation resistance and a low resistivity, it is 1 It is preferable that it is below mass%.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the particle diameter of the phosphorus-containing copper alloy particles is not particularly limited, but the particle diameter when the accumulated weight is 50% (hereinafter sometimes abbreviated as “D50%”) is 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m. It is preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • D50% the particle diameter when the accumulated weight is 50%
  • grains in an electrode becomes large because the particle diameter of a phosphorus containing copper alloy particle shall be 10 micrometers or less, and the resistivity of the formed electrode falls more effectively.
  • the particle size of the phosphorus-containing copper alloy particles is measured by a microtrack particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MT3300 type).
  • the shape of the phosphorus-containing copper alloy particles is not particularly limited, and may be any of a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like.
  • the shape of the phosphorus-containing copper alloy particles is preferably substantially spherical, flat, or plate-like from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity.
  • a content rate of the phosphorus-containing copper alloy particles contained in the paste composition for an electrode according to the present invention and a total content rate of phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles in the case of containing silver particles described later, for example, 70 mass From the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity, it is preferably 72% by mass to 90% by mass, and more preferably 74% by mass to 88% by mass.
  • the phosphorus-containing copper alloy used for the phosphorus-containing copper alloy particles can be produced by a commonly used method.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles can be prepared using a normal method of preparing metal powder using a phosphorus-containing copper alloy prepared so as to have a desired phosphorus content, for example, a water atomization method Can be produced by a conventional method. Details of the water atomization method are described in Metal Handbook (Maruzen Co., Ltd. Publishing Division). Specifically, for example, after phosphorus-containing copper alloy is dissolved and powdered by nozzle spray, the obtained powder is dried and classified, whereby desired phosphorus-containing copper alloy particles can be produced. Moreover, the phosphorus containing copper alloy particle
  • grains which have a desired particle diameter can be manufactured by selecting classification conditions suitably.
  • the electrode paste composition according to the present invention contains at least one glass particle.
  • the adhesion between the electrode portion and the substrate is improved during firing. Further, at the electrode formation temperature, the silicon nitride film as the antireflection film is removed by so-called fire-through, and an ohmic contact between the electrode and the silicon substrate is formed.
  • the glass particles are usually used in the technical field as long as they can soften and melt at the electrode formation temperature, oxidize the contacted silicon nitride film, and take the oxidized silicon dioxide to remove the antireflection film.
  • the glass particles used can be used without particular limitation.
  • glass particles containing glass having a glass softening point of 600 ° C. or lower and a crystallization start temperature exceeding 600 ° C. are preferable from the viewpoint of oxidation resistance and low electrode resistivity.
  • the glass softening point is measured by a usual method using a thermomechanical analyzer (TMA), and the crystallization start temperature is measured using a differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG / DTA). Measured by method.
  • the glass particles contained in the electrode paste composition may be composed of glass containing lead because silicon dioxide can be taken in efficiently.
  • glass containing lead examples include those described in Japanese Patent No. 03050064, and these can also be suitably used in the present invention.
  • lead-free glass that does not substantially contain lead in consideration of the influence on the environment.
  • Examples of the lead-free glass include lead-free glass described in paragraphs 0024 to 0025 of JP-A-2006-313744 and lead-free glass described in JP-A-2009-188281. It is also preferable that the lead-free glass is appropriately selected and applied to the present invention.
  • At least one selected from SiO 2 , P 2 O 5 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , ZnO, and PbO are preferable to use at least one selected from SiO 2 , P 2 O 5 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , ZnO, and PbO.
  • a glass component include those containing SiO 2, PbO, B 2 O 3, Bi 2 O 3 and Al 2 O 3.
  • the softening point is effectively lowered, and the wettability with phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles added as necessary is improved. Sintering progresses, and an electrode with low resistivity can be formed.
  • glass particles containing phosphorous pentoxide are preferable.
  • the glass particles further contain divanadium pentoxide (P 2 O 5 —V 2 O 5 glass particles).
  • divanadium pentoxide P 2 O 5 —V 2 O 5 glass particles.
  • diphosphorus pentoxide-divanadium pentoxide glass particles P 2 O 5 —V 2 O 5 glass particles
  • the content of divanadium pentoxide is 1% by mass or more based on the total mass of the glass. It is preferably 1% by mass to 70% by mass.
  • the particle size of the glass particles is not particularly limited, but the particle size (hereinafter sometimes abbreviated as “D50%”) when the accumulated weight is 50% is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Is more preferable, and it is more preferably 0.8 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the workability at the time of preparation of the electrode paste composition is improved by setting the particle diameter of the glass particles to 0.5 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of the glass particles 10 ⁇ m or less the glass particles can be easily uniformly dispersed in the electrode paste composition, and fire-through can be efficiently generated in the firing process.
  • the formed electrode is a silicon substrate. Adhesiveness is also improved.
  • the content of the glass particles is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, based on the total mass of the electrode paste composition. More preferably, the content is from 7% by mass to 7% by mass.
  • the electrode paste composition according to the present invention includes at least one solvent and at least one resin.
  • the liquid physical property for example, a viscosity, surface tension, etc.
  • the paste composition for electrodes which concerns on this invention can be adjusted to the required liquid physical property according to the provision method at the time of providing to a silicon substrate.
  • the solvent is not particularly limited.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and toluene
  • chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloroethylene, dichloroethane and dichlorobenzene
  • cyclics such as tetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, pyran, dioxane, 1,3-dioxolane and trioxane Ether solvents
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and cyclohexanone
  • ethanol Alcohol compounds such as 2-propanol, 1-butanol and diacetone alcohol; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane
  • a polyhydric alcohol ester solvent, a terpene solvent, and a polyhydric alcohol ether solvent from the viewpoints of coatability and printability when the electrode paste composition is formed on a silicon substrate.
  • a polyhydric alcohol ester solvent, a terpene solvent, and a polyhydric alcohol ether solvent from the viewpoints of coatability and printability when the electrode paste composition is formed on a silicon substrate.
  • the said solvent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • any resin that is usually used in the technical field can be used as long as it can be thermally decomposed by firing.
  • cellulose resins such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, and nitrocellulose
  • polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohols
  • polyvinylpyrrolidones acrylic resins
  • vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers such as polyvinyl butyral
  • alkyd resins such as alkyd resins and castor oil fatty acid-modified alkyd resins
  • epoxy resins such as phenol resins; rosin ester resins.
  • the resin in the present invention is preferably at least one selected from cellulosic resins and acrylic resins, and more preferably at least one selected from cellulosic resins, from the viewpoint of disappearance during firing. preferable.
  • the said resin may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the weight average molecular weight of the resin in the present invention is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 5,000 or more and 500,000 or more, and more preferably 10,000 or more and 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the resin is 5000 or more, an increase in the viscosity of the electrode paste composition can be suppressed. This can be considered because, for example, a three-dimensional repulsive action is effectively exerted when adsorbed on phosphorus-containing copper alloy particles, and aggregation of particles is suppressed.
  • the weight average molecular weight of the resin is 500,000 or less, aggregation of the resins in the solvent is suppressed, and as a result, the phenomenon that the viscosity of the electrode paste composition increases is suppressed.
  • the weight average molecular weight of the resin is suppressed to an appropriate size, the resin combustion temperature is prevented from increasing, and the resin is not completely burned when the electrode paste composition is baked, and remains as a foreign substance. Thus, the resistance of the electrode can be reduced.
  • the content of the solvent and the resin can be appropriately selected according to the desired liquid properties and the type of solvent and resin used.
  • the resin content is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 4% by mass, based on the total mass of the electrode paste composition.
  • the content is more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, and further preferably 0.15% by mass to 2.5% by mass.
  • the total content of the solvent and the resin is preferably 3% by mass to 29.8% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass, based on the total mass of the electrode paste composition. More preferably, the content is 7% by mass to 20% by mass.
  • the electrode paste composition according to the present invention further includes at least one silver particle.
  • the oxidation resistance is further improved, and the resistivity as an electrode is further reduced.
  • the effect that the solder connection property at the time of setting it as a solar cell module improves is also acquired. This can be considered as follows, for example.
  • a small amount of silver is dissolved in copper and a small amount of copper is dissolved in silver, and copper is formed at the interface between copper and silver.
  • -A silver solid solution layer (solid solution region) is formed.
  • the solid solution layer at high temperature is thought to cover the surface of silver particles and phosphorus-containing copper alloy particles as a non-equilibrium solid solution phase or a eutectic structure of copper and silver.
  • Such a copper-silver solid solution layer can be considered to contribute to the oxidation resistance of the phosphorus-containing copper alloy particles at the electrode formation temperature.
  • the copper-silver solid solution layer starts to be formed at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. or higher. Therefore, by using silver particles in combination with phosphorus-containing copper-containing particles having a peak temperature of an exothermic peak showing a maximum area in differential heat-thermal mass simultaneous measurement of 280 ° C. or more, the phosphorus-containing copper-containing particles are more effectively used. It can be considered that the oxidation resistance can be improved and the resistivity of the formed electrode is further reduced.
  • the silver which comprises the said silver particle may contain the other atom mixed unavoidable.
  • Other atoms inevitably mixed include Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, and Mo.
  • Ti, Co, Ni, Au, etc. can be mentioned.
  • the content rate of the other atom contained in the said silver particle can be 3 mass% or less in a silver particle, for example, and it is 1 mass% or less from a viewpoint of melting
  • the particle size of the silver particles in the present invention is not particularly limited, but when the integrated mass is 50%, the particle size (D50%) is preferably 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m. It is more preferable. By making the particle diameter of the silver particles 0.4 ⁇ m or more, the oxidation resistance is more effectively improved. In addition, when the particle diameter of the silver particles is 10 ⁇ m or less, the contact area between the silver particles and the metal particles such as the phosphorus-containing copper-containing particles in the electrode is increased, and the resistivity of the formed electrode is more effectively reduced.
  • the relationship between the particle diameter (D50%) of the phosphorus-containing copper-containing particles and the particle diameter (D50%) of the silver particles is not particularly limited, but either one of the particles
  • the diameter (D50%) is preferably smaller than the other particle diameter (D50%), and the ratio of the other particle diameter to one of the particle diameters is more preferably 1 to 10.
  • This can be considered to be caused, for example, by an increase in the contact area between metal particles such as phosphorus-containing copper-containing particles and silver particles in the electrode.
  • the silver particle content in the electrode paste composition according to the present invention is 8.4% by mass to 85.5% by mass in the electrode paste composition from the viewpoint of oxidation resistance and low electrode resistivity. It is preferably 8.9% by mass to 80.1% by mass.
  • the content of the phosphorus-containing copper-containing particles is 9% when the total amount of the phosphorus-containing copper-containing particles and the silver particles is 100% by mass. % To 88% by mass, more preferably 17% to 77% by mass.
  • the content of the phosphorus-containing copper-containing particles with respect to the total amount of the phosphorus-containing copper-containing particles and silver particles is 9% by mass or more, for example, when the glass particles contain vanadium pentoxide, silver and vanadium Reaction is suppressed, and the volume resistance of the electrode is further reduced.
  • the electrode material is resistant to hydrofluoric acid (the property that the electrode material does not peel off from the silicon substrate by the hydrofluoric acid aqueous solution) Will improve. Moreover, it is suppressed more that the content rate of the said phosphorus containing copper containing particle
  • the total content of the phosphorus-containing copper-containing particles and the silver particles is 70 mass from the viewpoint of oxidation resistance, low resistivity of the electrode, and applicability to a silicon substrate. % To 94% by mass, more preferably 72% to 92% by mass, still more preferably 72% to 90% by mass, and 74% to 88% by mass. Further preferred.
  • the total content of the phosphorus-containing copper-containing particles and the silver particles is 70% by mass or more, a suitable viscosity can be easily achieved when the electrode paste composition is applied.
  • production of the glaze at the time of providing the paste composition for electrodes can be more effectively suppressed because the total content of the said phosphorus containing copper containing particle
  • the total content of the phosphorus-containing copper-containing particles and the silver particles is 70% by mass to 94% by mass from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode.
  • the glass particle content is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and the total content of the solvent and the resin is preferably 3% by mass to 29.8% by mass.
  • the total content of the copper-containing particles and the silver particles is 74 to 88% by mass, the content of the glass particles is 1 to 7% by mass, and the total content of the solvent and the resin is 7%. More preferably, the content is from 20% by mass to 20% by mass.
  • the electrode paste composition may further include at least one phosphorus-containing compound.
  • oxidation resistance improves more effectively and the resistivity of an electrode falls more.
  • the element in the phosphorus-containing compound diffuses as an n-type dopant, and an effect that power generation efficiency is improved when a solar cell is obtained.
  • the phosphorus-containing compound is a compound having a large phosphorus atom content in the molecule from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode, and does not cause evaporation or decomposition under a temperature condition of about 200 ° C. Preferably there is.
  • the phosphorus-containing compound include phosphorous inorganic acids such as phosphoric acid, phosphates such as ammonium phosphate, phosphoric acid esters such as alkyl phosphates and aryl aryl esters, and cyclic phosphazenes such as hexaphenoxyphosphazene.
  • the phosphorus-containing compound in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, ammonium phosphate, phosphate ester, and cyclic phosphazene, from the viewpoint of oxidation resistance and low electrode resistivity. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of phosphate esters and cyclic phosphazenes.
  • the content of the phosphorus-containing compound in the present invention is preferably 0.5% by mass to 10% by mass in the total mass of the electrode paste composition from the viewpoints of oxidation resistance and low electrode resistivity. More preferably, the content is 1% by mass to 7% by mass. Furthermore, in the present invention, at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, ammonium phosphate, phosphate ester, and cyclic phosphazene is used as the phosphorus-containing compound in an amount of 0.5% by mass based on the total mass of the electrode paste composition.
  • the electrode paste composition according to the present invention may further include other components that are usually used in the technical field, if necessary, in addition to the components described above.
  • other components include plasticizers, dispersants, surfactants, inorganic binders, metal oxides, ceramics, and organometallic compounds.
  • the phosphorus-containing copper-containing particles, glass particles, solvent, resin, and silver particles contained as necessary can be produced by dispersing and mixing them using a commonly used dispersion and mixing method.
  • the flux is preferably applied to the electrode surface.
  • the flux used for the electrode is the same as the flux used for the solder layer described later, and the preferred range is also the same. Further, the method of applying the flux to the electrode is the same as that applied to the solder layer.
  • the electrode paste composition is applied to a region where the electrode is to be formed, and after drying, the electrode is formed in a desired region by firing. Can be formed.
  • the paste composition for an electrode an electrode having a low resistivity can be formed even when a baking treatment is performed in the presence of oxygen (for example, in the air).
  • the electrode paste composition when a solar cell electrode is formed using the electrode paste composition, the electrode paste composition is applied on a silicon substrate so as to have a desired shape, and dried and fired. Thereby, a solar cell electrode with low resistivity can be formed in a desired shape. Further, by using the electrode paste composition, an electrode having a low resistivity can be formed even when a baking treatment is performed in the presence of oxygen (for example, in the air).
  • Examples of the method for applying the electrode paste composition on the silicon substrate include screen printing, an ink jet method, a dispenser method, and the like. From the viewpoint of productivity, application by screen printing is preferable.
  • the electrode paste composition according to the present invention When the electrode paste composition according to the present invention is applied by screen printing, it preferably has a viscosity in the range of 80 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the electrode paste composition is measured at 25 ° C. using a Brookfield HBT viscometer.
  • the application amount of the electrode paste composition can be appropriately selected according to the size of the electrode to be formed.
  • the application amount of the electrode paste composition can be 2 g / m 2 to 10 g / m 2, and preferably 4 g / m 2 to 8 g / m 2 .
  • heat treatment conditions when forming an electrode using the electrode paste composition according to the present invention, heat treatment conditions usually used in the technical field can be applied.
  • the heat treatment temperature (firing temperature) is 800 ° C. to 900 ° C.
  • heat treatment conditions at a lower temperature can be applied.
  • An electrode having good characteristics can be formed at a heat treatment temperature of 850 ° C. to 850 ° C.
  • the heat treatment time can be appropriately selected according to the heat treatment temperature and the like, and can be, for example, 1 second to 20 seconds.
  • solder layer The solder layer according to the present invention is provided on the electrode, and connects the electrode and a tab wire or the like. And the solder layer concerning this invention contains a flux. When the solder layer contains a flux, the adhesion between the electrode and the solder layer is improved, and the contact resistance at the interface between the electrode and the solder layer is further reduced.
  • the type of solder material constituting the solder layer is not particularly limited, and examples thereof include lead-containing solder materials and lead-free solder materials.
  • examples of the lead-containing solder material include Sn—Pb, Sn—Pb—Bi, and Sn—Pb—Ag.
  • examples of the lead-free solder material include Sn—Ag—Cu, Sn—Ag, Sn—Sb, Sn—Cu, Bi—Sn, and In—Sn.
  • the lead-free solder material is more preferably a lead-free solder material containing 32% by mass or more of tin. It is more preferable to use a lead-free solder material containing 42% by mass or more.
  • the electrode and the solder layer can be connected by the effect that the surface oxide film of the electrode and the solder layer can be removed, the wettability of the surface is improved, and the re-formation of the surface oxide film can be suppressed.
  • the electrode and the solder layer can be connected by the effect that the surface oxide film of the electrode and the solder layer can be removed, the wettability of the surface is improved, and the re-formation of the surface oxide film can be suppressed.
  • at least one flux component selected from inorganic acids, halides, organic acids and rosin is preferably included.
  • Examples of the inorganic acid include hydrobromic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid, and at least one selected from hydrobromic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid. It is preferable to contain.
  • the halide preferably contains at least one selected from chloride and bromide.
  • the chloride include zinc chloride, ammonium chloride, methylene chloride, magnesium chloride, bismuth chloride, barium chloride, tin chloride, silver chloride, potassium chloride, indium chloride, antimony chloride, and aluminum chloride. It is preferable to include at least one selected from ammonium.
  • the bromide include phosphorus bromide, iodine bromide, methylene bromide, germanium bromide, sulfur bromide, ammonium bromide, zinc bromide and the like, and at least one selected from ammonium bromide and zinc bromide. It is preferable to contain.
  • Examples of the organic acid include a carboxylic acid compound, a phenol derivative, and a sulfonic acid compound, and the carboxylic acid compound is preferable from the viewpoint that the surface oxide film of the electrode and the solder layer can be easily removed.
  • Examples of the carboxylic acid compound include formic acid, acetic acid, oxalic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, sorbic acid, stearic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid.
  • the phenol derivative include phenol resin, salicylic acid, picric acid, and the like, and preferably includes a phenol resin.
  • these flux components may be used singly or in combination of two or more.
  • a combination of rosin and organic acid, a combination of rosin and inorganic acid, a combination of rosin and halide, a combination of inorganic acid and halide, a halide and halide a combination of rosin and organic acid, the combination of rosin and inorganic acid, and the combination of rosin and halide are more preferable combinations.
  • rosin and other flux components are combined in this way, rosin is preferably contained in an amount of 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass, More preferably, the content is 12% by mass to 20% by mass.
  • the flux may contain a solvent from the viewpoint of workability when applied to the electrode and the solder layer.
  • the solvent is preferably appropriately selected according to the type of flux component such as inorganic acid, halide, organic acid, rosin and the like.
  • the solvent examples include water; ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, Ether acetate solvents such as diethylene glycol-n-butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate; ⁇ -terpinene, ⁇ -Te Terpene solvents such as lupineol, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, ⁇ -pin
  • glycerol When rosin is used as the flux component in the flux, glycerol, ethylene glycol, isopropanol, or the like is preferably used as the solvent.
  • inorganic acid water, butyl carbitol acetate, or the like.
  • water, terpineol or the like is used when the halide is used as the flux component
  • glycerin, ethylene glycol, isopropanol or the like is used when an organic acid is used as the flux component. preferable.
  • the flux may further contain other components.
  • other components include esters of the above carboxylic acid compounds.
  • Specific examples of the ester of the carboxylic acid compound include ethyl acetate, trimethyl borate, methyl butyrate, methyl salicylate, ethyl formate, ethyl butyrate, ethyl caproate, pentyl acetate, isopentyl acetate, pencil valerate, pentyl butyrate, An octyl acetate etc. are mentioned, It is preferable that at least 1 sort (s) chosen from ethyl acetate and a trimethyl borate is included.
  • the content of the flux component in the flux is preferably adjusted as appropriate.
  • the content of rosin in the flux is preferably 5% by mass or more from the viewpoint that the surface oxide film of the electrode and the solder layer can be easily removed, and more preferably 10% by mass or more. preferable.
  • an upper limit is not restrict
  • the flux component is an inorganic acid, a halide or an organic acid
  • the content is preferably 2 to 10% by mass, more preferably.
  • the method for adding the flux to the solder layer is not particularly limited. From the viewpoint of improving the adhesion between the electrode and the solder layer, it is preferable that a flux exists at least on the surface of the solder layer.
  • a method for producing such a solder layer for example, a method of applying a flux to the surface of at least one of the electrode and the solder layer can be mentioned.
  • the method of incorporating the flux into the solder layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the flux to at least one surface of the electrode and the solder layer.
  • a liquid containing the flux component and the solvent may be applied, or first, after applying the solvent, a liquid containing the flux component and the solvent may be applied. If the electrode has water absorption, apply the flux component and the liquid containing the solvent after applying the solvent from the viewpoint that the oxide film on the electrode surface can be effectively removed without the flux component soaking into the electrode. Is also suitable.
  • the solder layer contains the flux by heat-treating the electrode and the solder layer after that.
  • the amount of flux applied to the electrode surface is small, it is preferable to apply the flux also to the surface of the solder layer.
  • the electrode prepared as described above and the solder layer are brought into contact with each other and pressed, and further heat-treated to connect the electrode and the solder layer.
  • the pressing pressure when heat-treating the solder connecting the electrode and the approximate electrode is generally about 2 MPa, but in the present invention, the wettability between the electrode and the solder layer is improved so that it is 1.5 MPa or less. Can do. By reducing the pressing pressure when heat-treating the electrode and the solder layer, it is possible to prevent the silicon substrate from being damaged and the yield from being lowered when pressed.
  • the heat treatment temperature at the time of connection can be appropriately selected according to the flux and the solder material.
  • the temperature of the electrode and the solder layer can be 125 ° C. to 350 ° C.
  • the pressing time can be appropriately selected according to the type of the flux, the solder material, and the heat treatment temperature, and can be, for example, 2 seconds to 120 seconds.
  • heat treatment means we apply manual heat treatment using hot plates, heat blows, soldering irons, ovens, etc., and automatic heat treatment machines using devices such as pulse heat bonding devices, thermocompression bonding devices, and ultrasonic bonding devices. can do.
  • cleaning to remove the flux can be performed.
  • a flux that contains a large amount of halide and is likely to be corroded by residue it is desirable to carefully remove it using ultrasonic cleaning or the like.
  • the use of the element of the present invention is not particularly limited, and can be used as a solar cell element, an electroluminescence light-emitting element, or the like.
  • the substrate in the element has an impurity diffusion layer
  • the electrode is formed on the impurity diffusion layer
  • a solder layer containing flux is formed on the electrode.
  • a solar cell element means what has the silicon substrate in which the pn junction was formed, and the electrode formed on the silicon substrate.
  • a solar cell means the thing comprised by providing a tab line
  • FIGS. 1, 2, and 3 A cross-sectional view of an example of a typical solar cell element, a schematic diagram of a light receiving surface, and a schematic diagram of a back surface are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively.
  • single crystal or polycrystalline Si is used for the semiconductor substrate 130 of the solar cell element.
  • the semiconductor substrate 130 contains boron or the like and constitutes a p-type semiconductor.
  • unevenness is formed by etching in order to suppress reflection of sunlight. As shown in FIG.
  • the light-receiving surface side is doped with phosphorus or the like, an n-type semiconductor diffusion layer 131 is provided with a thickness on the order of submicrons, and a pn junction is formed at the boundary with the p-type bulk portion. The part is formed. Further, on the light receiving surface side, an antireflection layer 132 such as silicon nitride is provided on the diffusion layer 131 with a film thickness of about 100 nm by vapor deposition or the like.
  • the light receiving surface electrode 133 provided on the light receiving surface side, and the current collecting electrode 134 and the output extraction electrode 135 formed on the back surface will be described.
  • the light-receiving surface electrode 133 and the output extraction electrode 135 are formed from the electrode paste composition.
  • the collecting electrode 134 is formed from an aluminum electrode paste composition containing glass powder. These electrodes are formed by applying the paste composition to a desired pattern by screen printing or the like, and then baking the paste composition at about 600 ° C. to 850 ° C. in the atmosphere.
  • the glass particles contained in the electrode paste composition forming the light-receiving surface electrode 133 react with the antireflection layer 132 (fire-through), and the light-receiving surface electrode 133 and the diffusion layer are reacted. 131 is electrically connected (ohmic contact).
  • the light-receiving surface electrode 133 is formed using the electrode paste composition, so that copper is suppressed as a conductive metal, and the oxidation of copper is suppressed. Formed with excellent productivity.
  • the adhesion between the light receiving surface electrode 133 and the solder layer is improved, and further, the light receiving surface electrode 133 and the solder layer are The contact resistance at the interface is reduced.
  • aluminum in the aluminum electrode paste composition that forms the collecting electrode 134 during firing diffuses to the back surface of the semiconductor substrate 130 to form the electrode component diffusion layer 136, thereby forming the semiconductor substrate 130.
  • an ohmic contact can be obtained between the current collecting electrode 134 and the output extraction electrode 135.
  • FIG. 4 is a view showing a back contact solar cell element which is an example of a solar cell element according to another aspect of the present invention.
  • FIG. 4A is a perspective view of the light receiving surface and the AA cross-sectional structure, and
  • FIG. It is a top view of a back surface side electrode structure.
  • the cell wafer 1 made of a p-type semiconductor silicon substrate through holes penetrating both sides of the light receiving surface and the back surface are formed by laser drilling, etching, or the like. Further, a texture (not shown) for improving the light incident efficiency is formed on the light receiving surface side. Further, on the light receiving surface side, an n-type semiconductor layer 3 by n-type diffusion treatment and an antireflection film (not shown) are formed on the n-type semiconductor layer 3. These are manufactured by the same process as a conventional crystalline Si type solar cell element.
  • the electrode paste composition according to the present invention is filled in the previously formed through-holes by a printing method or an ink jet method, and the electrode paste composition according to the present invention is also applied to the grid on the light receiving surface side.
  • the composition layer which forms the through-hole electrode 4 and the grid electrode 2 for current collection is printed.
  • a heavily doped layer 5 for preventing carrier recombination is formed on the opposite side (back side) of the light receiving surface.
  • boron (B) or aluminum (Al) is used as an impurity element for forming the high-concentration doped layer 5, and a p + layer is formed.
  • the high-concentration doped layer 5 may be formed by performing a thermal diffusion process using, for example, B as a diffusion source in an element manufacturing process before forming the antireflection film, or when using Al. May be formed by printing an Al paste on the opposite surface side in the printing step.
  • the electrode paste composition fired at 650 ° C. to 850 ° C., filled in and printed on the antireflection film formed in the through hole and on the light receiving surface side has a lower n-type layer due to a fire through effect. Ohmic contact is achieved.
  • the back electrode 6 and 7 is formed by printing and baking the electrode paste composition according to the present invention in stripes on both the n side and the p side, respectively. Has been.
  • the back electrode 6 and the back electrode 7 are formed by using the electrode paste composition, so that copper is suppressed as a conductive metal, and the back surface of the low resistivity is suppressed.
  • the electrode 6 and the back electrode 7 are formed with excellent productivity. Further, when a solder layer (not shown) containing flux is provided on the outer surfaces of the back electrode 6 and the back electrode 7, the adhesion between the back electrode 6 and the back electrode 7 and the solder layer is improved, and further the back electrode. 6 and the contact resistance of the interface between the back electrode 7 and the solder layer is reduced.
  • the solar cell electrode paste composition of the present invention is not limited to the use of solar cell electrodes as described above.
  • electrode wiring and shield wiring of plasma displays, ceramic capacitors, antenna circuits, and various sensors can also be suitably used for applications such as heat dissipation materials for circuits and semiconductor devices.
  • the solar cell of the present invention includes at least one of the solar cell elements, and is configured by arranging tab wires on the electrodes of the solar cell element. Since a solder layer containing flux is provided on the electrode surface, the adhesion between the electrode and the solder layer is improved, and the contact resistance at the interface between the electrode and the solder layer is reduced, resulting in battery performance. A solar cell with excellent resistance can be obtained.
  • the solar cell may further be configured by connecting a plurality of solar cell elements via tab wires and further sealing with a sealing material as necessary.
  • the tab wire and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the art.
  • a silicon substrate An electrode that is a fired product of an electrode paste composition comprising phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, a solvent, and a resin provided on the silicon substrate; A solder layer containing flux provided on the electrode; A device having
  • the flux includes at least one selected from a halide, an inorganic acid, an organic acid, and rosin.
  • the inorganic acid includes at least one selected from hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid.
  • solder layer contains 42% by mass or more of tin.
  • the flux is a combination of rosin and organic acid, a combination of rosin and inorganic acid, a combination of rosin and halide, a combination of inorganic acid and halide, or a combination of halide and halide.
  • the device according to any one of (1) to (8), which is contained.
  • the flux includes an organic acid and at least one selected from glycerin, ethylene glycol, and isopropanol.
  • the carboxylic acid ester is selected from ethyl acetate, trimethyl borate, methyl butyrate, methyl salicylate, ethyl formate, ethyl butyrate, ethyl caproate, pentyl acetate, isopentyl acetate, pencil valerate, pentyl butyrate and octyl acetate.
  • the relationship between the particle diameter (D50%) of the phosphorus-containing copper-containing particles and the particle diameter (D50%) of the silver particles is such that the ratio of the other particle diameter to one of the particle diameters is 1 to 10.
  • the content ratio of the phosphorus-containing copper-containing particles when the total amount of the phosphorus-containing copper-containing particles and the silver particles is 100% by mass is 9% by mass to 88% by mass (18) to (20) The device according to any one of the above.
  • At least one flux component selected from a halide, an inorganic acid, an organic acid, and rosin; At least one solvent selected from water, ether acetate solvents, terpene solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aprotic polar solvents and glycol monoether solvents;
  • the flux provided between the electrode which is a baked product of the paste composition for electrodes containing phosphorus containing copper alloy particle
  • the flux component is a combination of rosin and organic acid, a combination of rosin and inorganic acid, a combination of rosin and halide, a combination of inorganic acid and halide, or a combination of halide and halide.
  • the flux as described in (27) above.
  • the carboxylic acid ester is selected from ethyl acetate, trimethyl borate, methyl butyrate, methyl salicylate, ethyl formate, ethyl butyrate, ethyl caproate, pentyl acetate, isopentyl acetate, pencil valerate, pentyl butyrate and octyl acetate.
  • the flux according to (33), wherein the flux is at least one kind.
  • Example 1> Preparation of electrode paste composition Phosphorus-containing copper alloy particles containing 7% by mass of phosphorus were prepared by a conventional method, dissolved and powdered by a water atomization method, and then dried and classified. The classified powders were blended and subjected to deoxygenation / dehydration treatment to prepare phosphorus-containing copper alloy particles containing 7% by mass of phosphorus (hereinafter sometimes abbreviated as “Cu7P”). The particle diameter (D50%) of the phosphorus-containing copper alloy particles was 5 ⁇ m.
  • a glass composed of 9 parts of zinc oxide (ZnO) (hereinafter sometimes abbreviated as “G1”) was prepared.
  • the obtained glass G1 had a softening point of 420 ° C. and a crystallization temperature of over 600 ° C. Glass particles having a particle diameter (D50%) of 1.1 ⁇ m were obtained using the obtained glass G1.
  • Terpineol (isomer mixture) solution 13 containing 85.1 parts of the phosphorus-containing copper alloy particles Cu7P obtained above, 1.7 parts of glass particles G1, and 3% by mass of ethyl cellulose (EC, weight average molecular weight 190000) 13 2 parts were mixed and stirred in an agate mortar for 20 minutes to prepare an electrode paste composition Cu7PG1.
  • a p-type semiconductor substrate having a thickness of 190 ⁇ m having an n-type semiconductor layer, a texture, and an antireflection film (silicon nitride film) formed on the light-receiving surface is prepared and has a size of 125 mm ⁇ 125 mm. Cut out.
  • a silver electrode paste composition manufactured by DuPont, conductor paste Solomet 159A was printed so as to have an electrode pattern as shown in FIG.
  • the electrode pattern is composed of a finger line with a width of 150 ⁇ m and a bus bar with a width of 1.1 mm, and printing conditions (screen plate mesh, printing speed, printing pressure) were appropriately adjusted so that the film thickness after firing was about 5 ⁇ m. . This was placed in an oven heated to 150 ° C. for 15 minutes, and the solvent was removed by evaporation.
  • an aluminum electrode paste PVG Solutions Inc.
  • Solar Cell Paste (Al) HyperBSF Al Paste was printed on the entire surface other than the portion where the output extraction electrode was formed as shown in FIG.
  • the printing conditions were appropriately adjusted so that the film thickness after firing was 40 ⁇ m. This was placed in an oven heated to 150 ° C. for 15 minutes, and the solvent was removed by evaporation. Furthermore, heat treatment (baking) was performed at 850 ° C. for 2 seconds in an infrared rapid heating furnace in an air atmosphere to obtain a light-receiving surface electrode and a collector electrode.
  • the electrode paste composition Cu7PG1 obtained above was printed so as to have an electrode pattern as shown in the output extraction electrode of FIG.
  • the electrode pattern was composed of a bus bar having a width of 4 mm, and the printing conditions (screen plate mesh, printing speed, printing pressure) were appropriately adjusted so that the film thickness after firing was 15 ⁇ m. This was placed in an oven heated to 150 ° C. for 15 minutes, and the solvent was removed by evaporation. Subsequently, heat treatment (firing) was performed at 600 ° C. for 10 seconds in an infrared rapid heating furnace in an air atmosphere to obtain an output extraction electrode.
  • solder Sn96.5Ag3Cu0 solder Sn96.5Ag3Cu0 is applied thereon. .5 (hereinafter, solder is described using symbols according to JIS Z 3282) was placed on a copper wire coated with solder (usually called a tab wire). The solder is not particularly coated with flux, but it gets wet with the flux at the same time it is placed on the output extraction electrode.
  • the semiconductor substrate on which the solder-coated tab wire was placed was placed on a hot plate and heated to 250 ° C. while applying a pressing load to the tab wire.
  • the pressing load on the tab line was adjusted to about 1.0 MPa in terms of unit area. Thereafter, it was cooled to produce a solar cell element 1 on which an electrode connected to a desired solder was formed.
  • Example 2 In Example 1, the flux was changed from an aqueous hydrochloric acid solution containing 5% zinc chloride and 5% ammonium chloride to butyl carbitol acetate containing 10% hydrobromic acid (hereinafter sometimes abbreviated as “BCA”). In the same manner as in Example 1, a solar cell element 2 in which an electrode connected to a desired solder was formed was produced.
  • BCA butyl carbitol acetate containing 10% hydrobromic acid
  • Example 3 An electrode connected to a desired solder is formed in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution containing 5% zinc chloride and 5% ammonium chloride as the flux is changed to an aqueous solution containing 5% hydrochloric acid. A solar cell element 3 was prepared.
  • Example 4 In Example 1, except that the aqueous hydrochloric acid solution containing 5% zinc chloride and 5% ammonium chloride as the flux was changed to the aqueous solution containing 5% zinc chloride and 5% hydrochloric acid, and connected to the desired solder in the same manner as in Example 1. The solar cell element 4 in which the prepared electrode was formed was produced.
  • Example 5 In Example 1, except that the aqueous hydrochloric acid solution containing 5% zinc chloride and 5% ammonium chloride as the flux was changed to terpineol containing 5% zinc chloride and 2% ammonium chloride, the same solder as in Example 1 was used. The solar cell element 5 in which the connected electrode was formed was produced.
  • Example 6 In Example 1, except that the aqueous hydrochloric acid solution containing 5% zinc chloride and 5% ammonium chloride was changed to isopropanol containing 3% oxalic acid and 6% phenolic resin (hereinafter sometimes abbreviated as IPA). In the same manner as in Example 1, a solar cell element 6 in which an electrode connected to a desired solder was formed.
  • IPA oxalic acid and 6% phenolic resin
  • Example 7 In Example 1, an electrode connected to a desired solder was formed in the same manner as in Example 1 except that the aqueous hydrochloric acid solution containing 5% zinc chloride and 5% ammonium chloride was changed to glycerin containing 2% acetic acid as the flux. The produced solar cell element 7 was produced.
  • Example 8 In Example 1, except that the aqueous hydrochloric acid solution containing 5% zinc chloride and 5% ammonium chloride as the flux was changed to IPA containing 30% rosin and 5% ethyl acetate, and connected to the desired solder in the same manner as in Example 1. A solar cell element 8 having the formed electrode was produced.
  • Example 9 In Example 8, it was connected to the desired solder in the same manner as in Example 8 except that the IPA containing 30% rosin and 5% ethyl acetate was changed to IPA containing 12% rosin and 3% oxalic acid. A solar cell element 9 on which an electrode was formed was produced.
  • Example 10 In Example 8, it was connected to a desired solder in the same manner as in Example 8 except that IPA containing 30% rosin and 5% ethyl acetate was changed to ethylene glycol containing 25% rosin and 1% formic acid as the flux. A solar cell element 10 on which an electrode was formed was produced.
  • Example 11 An electrode connected to a desired solder in the same manner as in Example 8, except that the IPA containing 30% rosin and 5% ethyl acetate was changed to IPA containing 20% rosin and 2% acetic acid.
  • the solar cell element 11 in which was formed.
  • Example 12 Example 1 except that the aqueous solution of hydrochloric acid containing 5% zinc chloride and 5% ammonium chloride was changed to a glycerin solution of hydrochloric acid containing 5% zinc chloride and 2% ammonium chloride (hydrochloric acid concentration 2%) in Example 1. In the same manner as described above, a solar cell element 12 in which an electrode connected to desired solder was formed.
  • Example 13 In Example 11, the heat treatment temperature of the electrode paste composition Cu7PG1 was changed from 600 ° C. to 550 ° C., and the flux was changed from IPA containing 20% rosin and 2% acetic acid to glycerin containing 20% rosin and 2% acetic acid.
  • a solar cell element 13 having an electrode connected to a desired solder was produced in the same manner as in Example 11 except that.
  • Example 14 In Example 13, the solar cell element 14 in which the electrode connected to the desired solder was formed in the same manner as in Example 13 except that the electrode pace and the heat treatment temperature of the composition Cu7PG1 were changed from 550 ° C. to 650 ° C. Was made.
  • Example 15 phosphorus-containing copper alloy particles (Cu6P) containing 6% by mass of phosphorus were used instead of phosphorus-containing copper alloy particles Cu7PG1 containing 7% by mass of phosphorus, and the heat treatment temperature of the electrode paste composition was 550.
  • a solar cell element 15 in which an electrode connected to a desired solder was formed was produced in the same manner as in Example 13 except that the temperature was changed from 0 ° C to 580 ° C.
  • Example 16 a phosphorus-containing copper alloy particle (Cu8P) containing 8% by mass of phosphorus was used instead of the phosphorus-containing copper alloy particle Cu7PG1 containing 7% by mass of phosphorus, and the electrode pace and the heat treatment temperature of the composition were changed. Except having changed into 620 degreeC from 550 degreeC, it carried out similarly to Example 13, and produced the solar cell element 16 in which the electrode connected to the desired solder was formed.
  • Cu8P phosphorus-containing copper alloy particle
  • Example 17 In Example 13, instead of the glass particles G1, the electrode paste composition Cu7PG2 using the following adjusted glass particles (G2) was used, and the electrode pace and the heat treatment temperature of the composition were changed from 550 ° C. to 600 ° C. Except for this, a solar cell element 17 in which an electrode connected to a desired solder was formed was produced in the same manner as in Example 13.
  • Glass particles G2 are composed of 45 parts of vanadium oxide (V 2 O 5 ), 24.2 parts of phosphorus oxide (P 2 O 5 ), 20.8 parts of barium oxide (BaO), 5 parts of antimony oxide (Sb 2 O 3 ), It consisted of 5 parts of tungsten oxide (WO 3 ) and had a particle size (D50%) of 1.7 ⁇ m. The glass had a softening point of 492 ° C. and a crystallization temperature of 600 ° C. or higher.
  • Example 18 In Example 17, an electrode connected to a desired solder was obtained in the same manner as in Example 17 except that instead of the glass particle G2, the electrode paste composition Cu7PG11 using the following adjusted glass particle (G11) was used.
  • the formed solar cell element 18 was produced.
  • Glass particles G11 are composed of 3 parts of silicon dioxide (SiO 2 ), 60 parts of lead oxide (PbO), 18 parts of boron oxide (B 2 O 3 ), 5 parts of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O). 3 ) 5 parts and 9 parts of zinc oxide (ZnO), and the particle diameter (D50%) was 1.7 ⁇ m.
  • the glass had a softening point of 420 ° C. and a crystallization temperature of 600 ° C. or higher.
  • Example 19 In Example 13, except that the heat treatment temperature of the electrode paste composition was changed from 550 ° C. to 600 ° C., a solar cell element 19 in which an electrode connected to a desired solder was formed was produced in the same manner as in Example 13. did.
  • Example 20 a solar cell element 20 in which an electrode connected to a desired solder was formed in the same manner as in Example 19 except that the temperature of the electrode when applying the flux was changed from room temperature to 150 ° C. did.
  • Example 21 when applying the flux, it was connected to the desired solder in the same manner as in Example 19 except that only glycerin was first applied and then glycerin containing 20 parts of rosin and 2 parts of acetic acid was applied. A solar cell element 21 having electrodes formed thereon was produced.
  • Example 22 In Example 19, when the semiconductor substrate on which the solder-coated tab wire was placed was placed on a hot plate and heated to 250 ° C. with a pressing load applied to the tab wire, a constant temperature treatment time of 10 minutes at 150 ° C. A solar cell element 22 in which an electrode connected to a desired solder was formed was produced in the same manner as in Example 19 except that was added.
  • Example 23 In Example 19, the solar cell element 23 in which the electrode connected to the desired solder was formed in the same manner as in Example 19 except that the solder coated with the copper wire was changed from Sn96.5Ag3Cu0.5 to Sn95Ag5. Was made.
  • Example 24 In Example 19, the solar cell element 24 in which the electrode connected to the desired solder was formed in the same manner as in Example 19 except that the solder coated with the copper wire was changed from Sn96.5Ag3Cu0.5 to Sn95Sb5. Was made.
  • Example 25 the solar cell element 25 in which the electrode connected to the desired solder was formed in the same manner as in Example 19 except that the solder coated with the copper wire was changed from Sn96.5Ag3Cu0.5 to Sn97Cu3. Was made.
  • Example 26 In Example 19, the solar cell element 26 in which the electrode connected to the desired solder was formed in the same manner as in Example 19 except that the solder coated with the copper wire was changed from Sn96.5Ag3Cu0.5 to Bi58Sn42. Was made.
  • Example 27 In Example 19, the solar cell element 27 in which the electrode connected to the desired solder was formed in the same manner as in Example 19 except that the solder coated with the copper wire was changed from Sn96.5Ag3Cu0.5 to In52Sn48. Was made.
  • Example 28 In Example 2, the solar cell element 28 in which the electrode connected to the desired solder was formed in the same manner as in Example 2 except that the solder coated with the copper wire was changed from Sn96.5Ag3Cu0.5 to Sn63Pb37. Was made.
  • Example 29 a solar cell element 29 in which an electrode connected to a desired solder was formed in the same manner as in Example 2 except that the solder coated with the copper wire was changed from Sn96.5Ag3Cu0.5 to Sn50Pb50. Was made.
  • Example 30 the solar cell element 30 in which the electrode connected to the desired solder was formed in the same manner as in Example 2 except that the solder coated with the copper wire was changed from Sn96.5Ag3Cu0.5 to Sn62Pb36Ag2. Was made.
  • Example 1 the composition for forming the output extraction electrode 135 was changed from phosphorus-containing copper alloy particles Cu7P to silver particles (Ag), and from an aqueous hydrochloric acid solution containing 5 parts of zinc chloride and 5 parts of ammonium chloride as a flux.
  • a solar cell element C1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the IPA containing 20 parts of rosin was changed and the heat treatment temperature of the electrode paste composition was changed from 600 ° C to 800 ° C.
  • a solar cell element C32 was produced in the same manner as in Example 1, except that the aqueous hydrochloric acid solution containing 5 parts of zinc chloride and 5 parts of ammonium chloride was changed to glycerin as the flux.
  • Eff conversion efficiency
  • FF fill factor
  • Voc open circuit voltage
  • Jsc short circuit current
  • the performance of the solar cell elements produced in Examples 1 to 30 was almost equal to or higher than that of the solar cell element produced in Comparative Example 1.
  • Example 31 Using the electrode paste composition Cu7PG1 obtained above, a solar cell element 31 having the structure shown in FIGS. 4A and 4B was produced in the same manner as in Example 1. When the obtained solar cell element was evaluated in the same manner as described above, it was found that good characteristics were exhibited as described above.
  • SYMBOLS 1 Cell wafer which consists of p-type silicon substrate 2 Current collecting grid electrode 3 N-type semiconductor layer 4 Through-hole electrode 5 High concentration doped layer 6 Back surface electrode 7 Back surface electrode 130 Semiconductor substrate 131 Diffusion layer 132 Antireflection layer 133 Light-receiving surface electrode 134 Electrode 135 Output extraction electrode 136 Electrode component diffusion layer

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Abstract

　本発明の素子は、シリコン基板と、前記シリコン基板上に設けられ、リン含有銅合金粒子とガラス粒子と溶剤と樹脂とを含む電極用ペースト組成物の焼成物である電極と、前記電極上に設けられた、フラックスを含有するはんだ層と、を有する。

Description

素子および太陽電池
　本発明は、素子および太陽電池に関する。
　一般に太陽電池には表面電極が設けられており、この表面電極の配線抵抗や接触抵抗は変換効率に関連する電圧損失に関連し、また配線幅や形状は太陽光の入射量に影響を与える。
　太陽電池の表面電極は通常以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ型半導体層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により塗布し、これを８００～９００℃で焼成することで表面電極が形成される。この表面電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粉末、ガラス粒子、および種々の添加剤等が含まれる。
　前記導電性金属粉末としては、銀粉末が一般的に用いられているが、種々の理由から銀粉末以外の金属粉末を用いることが検討されている。例えば、銀とアルミニウムを含む太陽電池用電極を形成可能な導電性組成物が開示されている（例えば、特開２００６－３１３７４４号公報参照）。また銀を含む金属ナノ粒子と銅等の銀以外の金属粒子を含む電極形成用組成物が開示されている（例えば、特開２００８－２２６８１６号公報参照）。
　一般に電極形成に用いられる銀は貴金属であり、資源の問題からも、また地金自体が高価であることから銀含有導電性組成物（銀含有ペースト）に代わるペースト材料の提案が望まれている。銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金コストも銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は２００℃以上の高温で酸化されやすい材料であり、例えば、特許文献２に記載の電極形成用組成物では、導電性金属として銅を含む場合、これを焼成して電極を形成するために、窒素等の雰囲気下で焼成するという特殊な工程が必要であった。
　本発明は、焼成時における銅の酸化が抑制され、低抵抗率化が図られた電極を有する素子、及び前記素子を有する太陽電池を提供することを課題とする。
＜１＞　シリコン基板と、
　前記シリコン基板上に設けられた、リン含有銅合金粒子とガラス粒子と溶剤と樹脂とを含む電極用ペースト組成物の焼成物である電極と、
　前記電極上に設けられた、フラックスを含有するはんだ層と、
　を有する素子。
＜２＞　前記フラックスが、ハロゲン化物、無機酸、有機酸、およびロジンから選ばれる少なくとも１種を含む前記＜１＞に記載の素子。
＜３＞　前記ハロゲン化物が、塩化物および臭化物から選ばれる少なくとも１種である前記＜２＞に記載の素子。
＜４＞　前記無機酸が、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸およびホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含む前記＜２＞に記載の素子。
＜５＞　前記有機酸が、カルボン酸を含む前記＜２＞に記載の素子。
＜６＞　前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸およびシュウ酸から選ばれる少なくとも１種を含む前記＜５＞に記載の素子。
＜７＞　前記フラックスが、ロジンを５質量％以上含有する、前記＜２＞～＜６＞のいずれか１項に記載の素子。
＜８＞　前記はんだ層が、錫を４２質量％以上含有する、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の素子。
＜９＞　前記シリコン基板が不純物拡散層を有しｐｎ接合されてなり、前記不純物拡散層の上に前記電極を有する太陽電池に用いる前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の素子。
＜１０＞　前記＜９＞に記載の太陽電池に用いる素子と、
　前記素子の電極のはんだ層に接続されたタブ線と、
　を有する太陽電池。
　本発明によれば、焼成時における銅の酸化が抑制され、低抵抗率化が図られた電極を有する素子、及び前記素子を有する太陽電池を提供することができる。
本発明の太陽電池素子の断面図である。 本発明の太陽電池素子の受光面側を示す平面図である。 本発明の太陽電池素子の裏面側を示す平面図である。 本発明の太陽電池素子の一例としてのバックコンタクト型太陽電池のＡＡ断面構成を示す斜視図である。 本発明の太陽電池素子の一例としてのバックコンタクト型太陽電池の裏面側電極構造を示す平面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の初期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜素子＞
　本発明の素子は、シリコン基板と、前記シリコン基板上に設けられた電極と、前記電極の上に設けられたはんだ層とを有する。そして、前記電極は、リン含有銅合金粒子とガラス粒子と溶剤と樹脂とを含む電極用ペースト組成物の焼成物である。また、前記はんだ層は、フラックスを含有する。
　前記電極がリン含有銅合金粒子を用いて形成されることで、抵抗率の低い電極が得られる。これは、銅合金粒子に含有されるリンが銅酸化物に対して還元剤として機能し、銅の耐酸化性が高められるためと考えられる。これにより銅の酸化が抑えられ、抵抗率の低い電極が形成されるものと推測される。
　また、前記電極の上に設けられた前記はんだ層がフラックスを含有することで、前記電極と前記はんだ層との密着性が向上し、更には前記電極と前記はんだ層との界面の接触抵抗が低減する。これは、フラックスを用いることにより、前記はんだ層の表面酸化膜が除去され、また表面の濡れ性が向上し、表面酸化膜の再形成が抑制されるものと考えられる。これにより前記電極と前記はんだ層との密着性が向上し、更には前記電極と前記はんだ層との界面の接触抵抗が低減するものと推測される。
　前記はんだ層にフラックスを含有させる方法は特に制限されず、例えば、前記電極および前記はんだ層の少なくとも一方の表面にフラックスを塗布する方法が挙げられる。そして、前記電極と前記はんだ層とを接触させて押し付け、更に熱処理することにより前記電極と前記はんだ層とが接続される。
　以下では、本発明の素子の各構成部材について説明する。
〔シリコン基板〕
　本発明におけるシリコン基板は、前記電極用ペースト組成物を用いて電極を形成し、その電極の上にはんだ層を形成する形態に用いられるものであれば、種類は特に制限されるものではない。シリコン基板としては、例えば太陽電池形成用のｐｎ接合を有するシリコン基板、太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いるシリコン基板等を挙げることができる。
〔電極〕
　本発明に係る電極は、リン含有銅合金粒子とガラス粒子と溶剤と樹脂とを含む電極用ペースト組成物の焼成物である。以下、電極形成に用いる電極用ペースト組成物の詳細を説明する。
　本発明に係る電極用ペースト組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種と、ガラス粒子の少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種と、を含む。かかる構成であることにより、焼成時においても銅の酸化膜の生成が抑制され、銅粒子を用いるよりも抵抗率の低い電極が形成可能である。
（リン含有銅合金粒子）
　本発明に係る電極用ペースト組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。
　前記リン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率は、耐酸化性と低抵抗率の観点から、６質量％以上８質量％以下であることが好ましく、６．３質量％以上７．８質量％以下であることがより好ましく、６．５質量％以上７．５質量％以下であることが更に好ましい。リン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率が８質量％以下であることで、形成した電極のより低い抵抗率を達成することが可能であり、また、リン含有銅合金粒子の生産性に優れる。また６質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる。
　前記リン含有銅合金粒子に用いるリン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：通常７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものである。本発明に係る電極用ペースト組成物においてリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。
　前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金で構成されるが、他の原子をさらに含んでいてもよい。他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
　また前記リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
　また本発明において、前記リン含有銅合金粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～７μｍであることがより好ましい。リン含有銅合金粒子の粒子径を０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。またリン含有銅合金粒子の粒子径を１０μｍ以下とすることで電極中におけるリン含有銅合金粒子どうしの接触面積が大きくなり、形成した電極の抵抗率がより効果的に低下する。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
　また前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよい。前記リン含有銅合金粒子の形状は、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
　本発明に係る電極用ペースト組成物に含まれる前記リン含有銅合金粒子の含有率、また後述する銀粒子を含む場合のリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０質量％～９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２質量％～９０質量％であることが好ましく、７４質量％～８８質量％であることがより好ましい。
　前記リン含有銅合金粒子に用いるリン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細は金属便覧（丸善（株）出版事業部）等に記載されている。
　具体的には例えば、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
（ガラス粒子）
　本発明に係る電極用ペースト組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含む。電極用ペースト組成物がガラス粒子を含むことにより、焼成時に電極部と基板との密着性が向上する。また、電極形成温度において、いわゆるファイヤースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
　前記ガラス粒子は、電極形成温度で軟化・溶融し、接触した窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。
　本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ガラス軟化点が６００℃以下であって、結晶化開始温度が６００℃を超えるガラスを含むガラス粒子であることが好ましい。尚、前記ガラス軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、また前記結晶化開始温度は、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
　一般に電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込むことが可能であることから鉛を含むガラスから構成されていてもよい。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第０３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
　また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６－３１３７４４号公報の段落番号００２４～００２５に記載の鉛フリーガラスや、特開２００９－１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
　本発明に係る電極用ペースト組成物に用いられるガラス粒子を構成するガラス成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化銀（ＡｇＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
　中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。具体的には、ガラス成分として、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を含むものが挙げられる。このようなガラス粒子の場合には、軟化点が効果的に低下し，さらにリン含有銅合金粒子及び必要に応じて添加された銀粒子との濡れ性が向上するため，焼成過程での前記粒子間の焼結が進み，抵抗率の低い電極を形成することができる。
　他方、形成した電極の低接触抵抗率化の観点からは、五酸化二リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５系ガラス粒子）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５系ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。五酸化二リン－五酸化二バナジウム系ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５系ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　前記ガラス粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。ガラス粒子の粒子径を０．５μｍ以上とすることで電極用ペースト組成物作製時の作業性が向上する。またガラス粒子の粒子径を１０μｍ以下とすることで、電極用ペースト組成物中にガラス粒子が均一に分散しやすく、焼成工程で効率よくファイヤースルーを生じることができ、さらに形成した電極はシリコン基板との密着性も向上する。
　前記ガラス粒子の含有率としては電極用ペースト組成物の全質量中に０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～８質量％であることがより好ましく、１質量％～７質量％であることがさらに好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことにより、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成される。
（溶剤および樹脂）
　本発明に係る電極用ペースト組成物は、溶剤の少なくとも１種と樹脂の少なくとも１種とを含む。これにより本発明に係る電極用ペースト組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力等）を、シリコン基板に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。
　前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４－トリエチル－１，３－ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなとの多価アルコールのエーテル系溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
　本発明における前記溶剤としては、電極用ペースト組成物をシリコン基板に形成する際の塗布性、印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、及び多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤およびテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明において前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また前記樹脂としては焼成によって熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができる。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。
　本発明における前記樹脂としては、焼成時における消失性の観点から、セルロース系樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明において前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また本発明における前記樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも樹脂の重量平均分子量は５０００以上５０００００以上が好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が５０００以上の場合には、電極用ペースト組成物の粘度の増加を抑えることができる。これは例えばリン含有銅合金粒子に吸着させたときに効果的に立体的な反発作用が発揮されて粒子同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方樹脂の重量平均分子量が５０００００以下の場合には、樹脂同士の溶剤中での凝集が抑えられ、結果として電極用ペースト組成物の粘度が増加するという現象が抑えられる。これに加え樹脂の重量平均分子量を適度な大きさに抑えると、樹脂の燃焼温度が高くなるのが抑えられ、電極用ペースト組成物を焼成する際に樹脂が完全に燃焼されず異物として残存することが抑えられ、電極の低抵抗化が図られる。
　本発明に係る電極用ペースト組成物において、前記溶剤と前記樹脂の含有量は、所望の液物性と使用する溶剤および樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
　例えば、樹脂の含有率は、電極用ペースト組成物の全質量中に、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～４質量％であることがより好ましく、０．１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．１５質量％～２．５質量％であることが更に好ましい。
　また、溶剤と樹脂の総含有量が、電極用ペースト組成物の全質量中に３質量％～２９．８質量％であることが好ましく、５質量％～２５質量％であることがより好ましく、７質量％～２０質量％であることがさらに好ましい。
　溶剤と樹脂の含有量が前記範囲内であることにより、電極用ペースト組成物をシリコン基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅および高さを有する電極をより容易に形成することができる。
（銀粒子）
　本発明に係る電極用ペースト組成物は、銀粒子の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。銀粒子を含むことで耐酸化性がより向上し、電極としての抵抗率がより低下する。さらに太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。このことは例えば、以下のように考えることができる。
　一般に電極形成温度領域である６００℃から９００℃の温度領域では、銅中への銀の少量の固溶、および銀中への銅の少量の固溶が生じ、銅と銀との界面に銅－銀固溶体の層（固溶領域）が形成される。リン含有銅合金粒子と銀粒子の混合物を高温に加熱後、室温へゆっくりと冷却した場合、固溶領域は生じないと考えられるが、電極形成時には高温域から常温に数秒で冷却されることから、高温での固溶体の層は、非平衡な固溶体相または銅と銀の共晶組織として銀粒子およびリン含有銅合金粒子の表面を覆うと考えられる。このような銅－銀固溶体層は、電極形成温度におけるリン含有銅合金粒子の耐酸化性に寄与すると考えることができる。
　銅－銀固溶体層は、３００℃から５００℃以上の温度で形成され始める。従って、示差熱－熱質量同時測定において最大面積を示す発熱ピークのピーク温度が２８０℃以上であるリン含有銅含有粒子に、銀粒子を併用することで、より効果的にリン含有銅含有粒子の耐酸化性を向上することができ、形成される電極の抵抗率がより低下すると考えることができる。
　前記銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
　また前記銀粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば銀粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
　本発明における銀粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した質量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．４μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～７μｍであることがより好ましい。銀粒子の粒子径を０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また銀粒子の粒子径を１０μｍ以下とすることで電極中における銀粒子およびリン含有銅含有粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなり、形成した電極の抵抗率がより効果的に低下する。
　本発明に係る電極用ペースト組成物において、前記リン含有銅含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）と前記銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）の関係としては特に制限はないが、いずれか一方の粒子径（Ｄ５０％）が他方の粒子径（Ｄ５０％）よりも小さいことが好ましく、いずれか一方の粒子径に対する他方の粒子径の比が１～１０であることがより好ましい。これにより、電極の抵抗率がより効果的に低下する。これは例えば、電極内におけるリン含有銅含有粒子および銀粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなることに起因すると考えることができる。
　また本発明に係る電極用ペースト組成物における銀粒子の含有率としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極用ペースト組成物中に８．４質量％～８５．５質量％であることが好ましく、８．９質量％～８０．１質量％であることがより好ましい。
　さらに本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記リン含有銅含有粒子と前記銀粒子の総量を１００質量％としたときのリン含有銅含有粒子の含有率が９質量％～８８質量％であることが好ましく、１７質量％～７７質量％であることがより好ましい。前記リン含有銅含有粒子と銀粒子との総量に対する前記リン含有銅含有粒子の含有率が９質量％以上であることで、例えば、前記ガラス粒子が五酸化二バナジウムを含む場合に銀とバナジウムとの反応が抑制され、電極の体積抵抗がより低下する。また、太陽電池としたときのエネルギー変換効率向上を目的とした電極形成シリコン基板のフッ酸水溶液処理において、電極材の耐フッ酸水溶液性（フッ酸水溶液によって電極材がシリコン基板から剥離しない性質）が向上する。また前記リン含有銅含有粒子の含有率が８８質量％以下であることで、リン含有銅含有粒子に含まれる銅がシリコン基板と接触することがより抑制され、電極の接触抵抗がより低下する。
　また本発明に係る電極用ペースト組成物においては、耐酸化性、電極の低抵抗率、シリコン基板への塗布性の観点から、前記リン含有銅含有粒子および前記銀粒子の総含有量が７０質量％～９４質量％であることが好ましく、７２質量％～９２質量％であることがより好ましく、７２質量％～９０質量％であることが更に好ましく、７４質量％～８８質量％であることが更に好ましい。
　前記リン含有銅含有粒子および前記銀粒子の総含有量が７０質量％以上であることで、電極用ペースト組成物を付与する際に好適な粘度を容易に達成することができる。また前記リン含有銅含有粒子および前記銀粒子の総含有量が９４質量％以下であることで、電極用ペースト組成物を付与する際のかすれの発生をより効果的に抑制することができる。
　さらに本発明に係る電極用ペースト組成物においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記リン含有銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７０質量％～９４質量％であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％～１０質量％であって、前記溶剤および前記樹脂の総含有率が３質量％～２９．８質量％であることが好ましく、前記リン含有銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７４質量％～８８質量％であって、前記ガラス粒子の含有率が１～７質量％であって、前記溶剤および前記樹脂の総含有率が７質量％～２０質量％であることがより好ましい。
（リン含有化合物）
　前記電極用ペースト組成物は、リン含有化合物の少なくとも１種を更に含んでもよい。これにより、より効果的に耐酸化性が向上し、電極の抵抗率がより低下する。さらにシリコン基板において、リン含有化合物中の元素がｎ型ドーパントとして拡散し、太陽電池としたときに発電効率が向上するという効果も得られる。
　前記リン含有化合物としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、分子内におけるリン原子の含有率が大きい化合物であって、２００℃程度の温度条件で蒸発や分解を起こさない化合物であることが好ましい。
　前記リン含有化合物として具体的には、リン酸などのリン系無機酸、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、リン酸アルキルエステルおよびリン酸アリールエステル等のリン酸エステル、ヘキサフェノキシホスファゼン等の環状ホスファゼン、ならびにこれらの誘導体を挙げることができる。
　本発明におけるリン含有化合物は、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明における前記リン含有化合物の含有量としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極用ペースト組成物の全質量中に０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～７質量％であることがより好ましい。
　さらに本発明においては、リン含有化合物としてリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極用ペースト組成物の全質量中に０．５質量％～１０質量％含むことが好ましく、リン酸エステルおよび環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極用ペースト組成物の全質量中に１質量％～７質量％含むことがより好ましい。
（その他の成分）
　さらに本発明に係る電極用ペースト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
　本発明に係る電極用ペースト組成物の製造方法としては特に制限はない。前記リン含有銅含有粒子、ガラス粒子、溶剤、樹脂、および必要に応じて含まれる銀粒子等を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。
　また、本発明では、フラックスは電極表面に塗布されていることが好ましい。電極に用いるフラックスは、後述するはんだ層に用いるフラックスと同様であり好適な範囲も同様である。また、電極へのフラックスの塗布方法についてもはんだ層に塗布する場合と同様である。
（電極の製造方法）
　本発明に係る電極用ペースト組成物を用いて電極を製造する方法としては、前記電極用ペースト組成物を、電極を形成する領域に付与し、乾燥後に、焼成することで所望の領域に電極を形成することができる。前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成処理を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
　具体的には例えば、前記電極用ペースト組成物を用いて太陽電池用電極を形成する場合、電極用ペースト組成物はシリコン基板上に所望の形状となるように付与され、乾燥後に、焼成されることで、抵抗率の低い太陽電池電極を所望の形状に形成することができる。また前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成処理を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
　電極用ペースト組成物をシリコン基板上に付与する方法としては、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による塗布であることが好ましい。
　本発明に係る電極用ペースト組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、８０Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極用ペースト組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
　前記電極用ペースト組成物の付与量は、形成する電極の大きさに応じて適宜選択することができる。例えば、電極用ペースト組成物付与量として２ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２～８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　また本発明に係る電極用ペースト組成物を用いて電極を形成する際の熱処理条件（焼成条件）としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
　一般に、熱処理温度（焼成温度）としては８００℃～９００℃であるが、本発明に係る電極用ペースト組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件を適用することができ、例えば、６００℃～８５０℃の熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
　また熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒～２０秒とすることができる。
〔はんだ層〕
　本発明に係るはんだ層は、前記電極の上に設けられるものであり、前記電極とタブ線などとを接続する。そして、本発明に係るはんだ層はフラックスを含有する。前記はんだ層がフラックスを含有することで、前記電極と前記はんだ層との密着性が向上し、更には前記電極と前記はんだ層との界面の接触抵抗が低減する効果が得られる。
　前記はんだ層を構成するはんだ材料の種類は特に限定されず、鉛含有はんだ材料、鉛フリーはんだ材料を挙げることができる。具体的には、鉛含有はんだ材料としては、Ｓｎ－Ｐｂ、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ、Ｓｎ－Ｐｂ－Ａｇなどを挙げることができる。鉛フリーはんだ材料としては、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｂｉ－Ｓｎ、Ｉｎ－Ｓｎなどを挙げることができる。
　これらの中でも、環境への配慮の観点から、鉛フリーはんだ材料を用いることが好ましく、更に前記鉛フリーはんだ材料は錫を３２質量％以上含有する鉛フリーはんだ材料を用いることがより好ましく、錫を４２質量％以上含有する鉛フリーはんだ材料を用いることが更に好ましい。
　本発明におけるフラックスとしては、電極とはんだ層の表面酸化膜が除去でき、また表面の濡れ性向上、表面酸化膜の再形成を抑制できる等の効果により、電極とはんだ層が接続可能となるようなものであれば特に制限はない。具体的には例えば、無機酸、ハロゲン化物、有機酸およびロジンから選ばれる少なくとも１種のフラックス成分を含むことが好ましい。
　前記無機酸としては、臭化水素酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸などが挙げられ、臭化水素酸、塩酸、硝酸、リン酸およびホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　前記ハロゲン化物としては、塩化物および臭化物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。前記塩化物としては、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化メチレン、塩化マグネシウム、塩化ビスマス、塩化バリウム、塩化スズ、塩化銀、塩化カリウム、塩化インジウム、塩化アンチモン、塩化アルミニウムなどが挙げられ、塩化亜鉛および塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。前記臭化物としては、臭化リン、臭化ヨウ素、臭化メチレン、臭化ゲルマニウム、臭化イオウ、臭化アンモニウム、臭化亜鉛などが挙げられ、臭化アンモニウムおよび臭化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　前記有機酸としては、カルボン酸化合物、フェノール誘導体、スルホン酸化合物が挙げられ、カルボン酸化合物であることが電極とはんだ層の表面酸化膜を容易に除去できるという観点から好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、マルガリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などが挙げられ、蟻酸、酢酸およびシュウ酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。前記フェノール誘導体としては、フェノール樹脂、サリチル酸、ピクリン酸などが挙げられ、フェノール樹脂を含むことが好ましい。
　本発明においてこれらのフラックス成分は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。２種類以上を組み合わせて用いる場合には、ロジンと有機酸との組み合わせ、ロジンと無機酸との組み合わせ、ロジンとハロゲン化物との組み合わせ、無機酸とハロゲン化物との組み合わせ、ハロゲン化物とハロゲン化物との組み合わせ、などが好適な組み合わせとして挙げられ、ロジンと有機酸との組み合わせ、ロジンと無機酸との組み合わせ、ロジンとハロゲン化物との組み合わせがより好適な組み合わせとして挙げられる。このようにロジンと他のフラックス成分とを組み合わせる場合には、全フラックス成分中、ロジンを５質量％～４０質量％含有することが好ましく、１０質量％～３０質量％含有することがより好ましく、１２質量％～２０質量％含有することが更に好ましい。
　前記フラックスは電極及びはんだ層に塗布する際の作業性の観点から溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤は、無機酸、ハロゲン化物、有機酸、ロジンなどのフラックス成分の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
　前記溶剤としては、水；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　前記フラックス中のフラックス成分としてロジンを用いる場合には、溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、イソプロパノールなどを用いることが好ましく、フラックス成分として前記無機酸を用いる場合には、水、ブチルカルビトールアセテートなどを用いることが好ましく、フラックス成分として前記ハロゲン化物を用いる場合には、水、テルピネオールなどを用いることが好ましく、フラックス成分として有機酸を用いる場合には、グリセリン、エチレングリコール、イソプロパノールなどを用いることが好ましい。
　前記フラックスは、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、上記カルボン酸化合物のエステルが挙げられる。前記カルボン酸化合物のエステルとしては、具体的には、酢酸エチル、ホウ酸トリメチル、酪酸メチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、吉草酸ペンシル、酪酸ペンチル、酢酸オクチルなどが挙げられ、酢酸エチルおよびホウ酸トリメチルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　前記フラックス中のフラックス成分の含有率は、適宜調整することが好ましい。例えば、フラックス成分がロジンの場合には、フラックス中ロジンを５質量％以上含有することが電極とはんだ層の表面酸化膜を容易に除去できるという観点から好ましく、１０質量％以上含有することが更に好ましい。上限値は特に制限されないが、塗布性の観点から４０質量％以下でロジンを含有することが好ましく、３０質量％以下で含有することがより好ましい。
　また、フラックス成分が無機酸、ハロゲン化物または有機酸の場合には、フラックス中のフラックス成分を１質量％～１５質量％含有することが電極とはんだ層の表面酸化膜を容易に除去できるという観点から好ましく、２質量％～１０質量％で含有することがより好ましい。
　前記はんだ層に前記フラックスを含有させる方法は特に制限されない。前記電極と前記はんだ層との密着性を向上させる観点から、少なくともはんだ層の表面にフラックスが存在していることが好ましい。このようなはんだ層の製造方法としては、例えば、前記電極および前記はんだ層の少なくとも一方の表面にフラックスを塗布する方法が挙げられる。
　前記はんだ層にフラックスを含有させる方法は特に制限されず、例えば、前記電極および前記はんだ層の少なくとも一方の表面にフラックスを塗布する方法が挙げられる。フラックスを塗布する際に、前記フラックス成分および前記溶剤を含有する液体を塗布してもよいし、まずは溶剤を塗布してから引き続いてフラックス成分および溶剤を含有する液体を塗布してもよい。電極が吸水性を有する場合は、フラックス成分が電極内に染み込むことなく電極表面の酸化膜を効果的に除去できるという観点から、溶剤を塗布した後にフラックス成分および溶剤を含有する液体を塗布することも好適である。
　なお、フラックスを電極表面に塗布し、はんだ層の表面には塗布しない場合でも、その後に電極とはんだ層を接触させて熱処理することで、はんだ層がフラックスを含有することになる。電極表面に塗布するフラックス塗布量が少ない場合は、はんだ層の表面にもフラックスを塗布しておくことが好ましい。
　またフラックスの塗布方法および塗布量については特に制限はなく、脱脂綿等を用いた手作業による塗布や、また後述するような接合装置に付属の塗布装置等による自動塗布を適用することができる。
　上記のようにして準備した前記電極と前記はんだ層とを接触させて押し付け、更に熱処理することにより前記電極と前記はんだ層とが接続される。
　電極と概電極を接続するはんだを熱処理する際の押し付け圧力は、一般に２ＭＰａ程度とされているが、本発明においては、電極とはんだ層との濡れ性が向上するため１．５ＭＰａ以下とすることができる。電極とはんだ層を熱処理する際の押し付け圧力を低減することにより、押し付けた際にシリコン基板が破損し歩留まりが低下することを防ぐことができる。
　また接続の際の熱処理温度は、フラックス、はんだ材料に応じて適宜選択することができ、例えば、電極およびはんだ層の温度として１２５℃～３５０℃とすることができる。
　更に押し付け時間は、フラックスの種類、はんだ材料、熱処理温度に応じて適宜選択することができ、例えば、２秒～１２０秒とすることができる。
　熱処理手段としては、ホットプレート、ヒートブロー、はんだごて、オーブン等を用いた手作業による熱処理や、パルスヒート接合装置、加熱圧着装置、超音波接合装置等の装置を利用した自動熱処理機を適用することができる。
　電極と概電極を接続するはんだを熱処理した後処理として、フラックスを除去するための洗浄を行うことができる。特に、ハロゲン化物を多量に含み、残渣による腐食の進行が懸念されるフラックスを用いた場合には、超音波洗浄等を用いて入念に除去することが望ましい。
＜用途＞
　本発明の素子の用途は特に限定されず、太陽電池素子、エレクトロルミネッセンス発光素子などとして用いることができる。
＜太陽電池素子＞
　本発明の太陽電池素子は、前記素子における前記基板が不純物拡散層を有し、この不純物拡散層の上に前記電極が形成され、そして前記電極上にフラックスを含有するはんだ層が形成されている。これにより、良好な特性を有する太陽電池素子が得られ、該太陽電池の生産性に優れる。
　尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成されたものを意味する。
　以下、本発明の太陽電池の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　代表的な太陽電池素子の一例の断面図、受光面の概要図及び裏面の概要図を、それぞれ図１、図２及び図３に示す。
　通常、太陽電池素子の半導体基板１３０には、単結晶または多結晶Ｓｉなどが使用される。この半導体基板１３０には、ホウ素などが含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸（テクスチャー、図示せず）が形成されている。図１に示されるように、その受光面側にはリンなどがドーピングされ、ｎ型半導体の拡散層１３１がサブミクロンオーダーの厚みで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。さらに受光面側には、拡散層１３１上に窒化シリコンなどの反射防止層１３２が蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で設けられている。
　次に受光面側に設けられた受光面電極１３３と、裏面に形成される集電電極１３４及び出力取出し電極１３５について説明する。受光面電極１３３と出力取出し電極１３５は、前記電極用ペースト組成物から形成されている。また集電電極１３４はガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成されている。これらの電極は、前記ペースト組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに塗布した後、乾燥後に、大気中６００℃～８５０℃程度で焼成されて形成される。
　その際に、受光面側では、受光面電極１３３を形成する前記電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層１３２とが反応して（ファイヤースルー）、受光面電極１３３と拡散層１３１が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
　本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて受光面電極１３３が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極１３３が優れた生産性で形成される。
　また、受光面電極１３３の外側表面に、フラックスを含有するはんだ層（不図示）を設けると、受光面電極１３３とはんだ層との密着性が向上し、更には受光面電極１３３とはんだ層との界面の接触抵抗が低減する。
　また、裏面側では、焼成の際に集電電極１３４を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムが半導体基板１３０の裏面に拡散して、電極成分拡散層１３６を形成することによって、半導体基板１３０と、集電電極１３４及び出力取出し電極１３５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
　また図４は、本発明の別の態様である太陽電池素子の一例であるバックコンタクト型太陽電池素子を示す図であり、図４Ａは、受光面及びＡＡ断面構造の斜視図、図４Ｂは、裏面側電極構造の平面図である。
　図４Ａに示すようにｐ型半導体のシリコン基板からなるセルウェハ１には、レーザドリル、エッチング等によって、受光面側および裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャ（図示せず）が形成されている。さらに受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ型半導体層３と、ｎ型半導体層３上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来の結晶Ｓｉ型太陽電池素子と同一の工程により製造される。
　次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明に係る電極用ペースト組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、さらに受光面側には同じく本発明に係る電極用ペースト組成物がグリッド状に印刷され、スルーホール電極４および集電用グリッド電極２を形成する組成物層が形成される。
　ここで、充填用と印刷用に用いるペーストでは、粘度を始めとして、それぞれのプロセスに最適な組成のペーストを使用するのが望ましいが、同じ組成のペーストで充填、印刷を一括で行ってもよい。
　一方、受光面の反対側（裏面側）には、キャリア再結合を防止するための高濃度ドープ層５が形成される。ここで高濃度ドープ層５を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられ、ｐ＋層が形成されている。この高濃度ドープ層５は、例えばＢを拡散源とした熱拡散処理が、前記反射防止膜形成前の素子製造工程において実施されることで形成されていてもよく、あるいは、Ａｌを用いる場合には、前記印刷工程において、反対面側にＡｌペーストを印刷することで形成されていてもよい。
　その後、６５０℃から８５０℃において焼成され、前記スルーホール内部と受光面側に形成された反射防止膜上に充填、印刷された前記電極用ペースト組成物は、ファイヤースルー効果により、下部ｎ型層とのオーミックコンタクトが達成される。
　また反対面側には、図４Ｂの平面図で示すように、本発明による電極用ペースト組成物をそれぞれｎ側、ｐ側共にストライプ状に印刷、焼成することによって、裏面電極６、７が形成されている。
　本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて、裏面電極６および裏面電極７が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の裏面電極６および裏面電極７が優れた生産性で形成される。また、裏面電極６および裏面電極７の外側表面に、フラックスを含有するはんだ層（不図示）を設けると、裏面電極６および裏面電極７とはんだ層との密着性が向上し、更には裏面電極６および裏面電極７とはんだ層との界面の接触抵抗が低減する。
　なお、本発明の太陽電池用電極ペースト組成物は、上記したような太陽電池電極の用途に限定されるものではなく、例えば、プラズマディスプレイの電極配線及びシールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。
＜太陽電池＞
　本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。電極表面にはフラックスを含有するはんだ層が設けられているため、電極とはんだ層との密着性が向上し、更には電極とはんだ層との界面の接触抵抗が低減し、結果として、電池性能に優れた太陽電池が得られる。
　太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　本発明に含まれる実施形態の例を以下に示す。
（１）シリコン基板と、
　前記シリコン基板上に設けられた、リン含有銅合金粒子とガラス粒子と溶剤と樹脂とを含む電極用ペースト組成物の焼成物である電極と、
　前記電極上に設けられた、フラックスを含有するはんだ層と、
　を有する素子。
（２）　前記フラックスが、ハロゲン化物、無機酸、有機酸、およびロジンから選ばれる少なくとも１種を含む前記（１）に記載の素子。
（３）　前記ハロゲン化物が、塩化物および臭化物から選ばれる少なくとも１種である前記（２）に記載の素子。
（４）　前記無機酸が、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸およびホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含む前記（２）に記載の素子。
（５）　前記有機酸が、カルボン酸を含む前記（２）に記載の素子。
（６）　前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸およびシュウ酸から選ばれる少なくとも１種を含む前記（５）に記載の素子。
（７）　前記フラックスが、ロジンを５質量％以上含有する、前記（２）～（６）のいずれか１項に記載の素子。
（８）　前記はんだ層が、錫を４２質量％以上含有する、前記（１）～（７）のいずれか１項に記載の素子。
（９）　前記フラックスが、ロジンと有機酸との組み合わせ、ロジンと無機酸との組み合わせ、ロジンとハロゲン化物との組み合わせ、無機酸とハロゲン化物との組み合わせ、又はハロゲン化物とハロゲン化物との組み合わせで含有される、前記（１）～（８）のいずれか１項に記載の素子。
（１０）　前記フラックスが、ロジンと、グリセリン、エチレングリコールおよびイソプロパノールから選択される少なくとも１種と、を含有する、前記（１）～（８）のいずれか１項に記載の素子。
（１１）　前記フラックスが、無機酸と、水およびブチルカルビトールアセテートから選択される少なくとも１種と、を含有する、前記（１）～（８）のいずれか１項に記載の素子。
（１２）　前記フラックスが、ハロゲン化物と、水およびテルピネオールから選択される少なくとも１種とを含有する、前記（１）～（８）のいずれか１項に記載の素子。
（１３）　前記フラックスが、有機酸と、グリセリン、エチレングリコールおよびイソプロパノールから選択される少なくとも１種とを含有する、前記（１）～（８）のいずれか１項に記載の素子。
（１４）　前記フラックスが、更に、カルボン酸エステルを含有する、前記（２）～（１３）のいずれか１項に記載の素子。
（１５）　前記カルボン酸エステルが、酢酸エチル、ホウ酸トリメチル、酪酸メチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、吉草酸ペンシル、酪酸ペンチルおよび酢酸オクチルから選択される少なくとも１種である、前記（１４）に記載の素子。
（１６）　前記リン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率が、６質量％以上８質量％以下である、前記（１）～（１５）のいずれか１項に記載の素子。
（１７）　前記樹脂の重量平均分子量が、５０００以上５０００００以上である、前記（１）～（１６）のいずれか１項に記載の素子。
（１８）　前記電極用ペースト組成物が、更に銀粒子を含有する、前記（１）～（１７）のいずれか１項に記載の素子。
（１９）　前記電極用ペースト組成物中の前記銀粒子の含有率が、８．４質量％～８５．５質量％である、前記（１８）に記載の素子。
（２０）　前記リン含有銅含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）と前記銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）との関係は、いずれか一方の粒子径に対する他方の粒子径の比が１～１０を満たす、前記（１８）または（１９）に記載の素子。
（２１）　前記リン含有銅含有粒子と前記銀粒子の総量を１００質量％としたときのリン含有銅含有粒子の含有率が９質量％～８８質量％である、前記（１８）～（２０）のいずれか１項に記載の素子。
（２２）　前記シリコン基板が不純物拡散層を有しｐｎ接合されてなり、前記不純物拡散層の上に前記電極を有する太陽電池に用いる前記（１）～（２１）のいずれか１項に記載の素子。
（２３）　前記（２２）に記載の太陽電池に用いる素子と、
　前記素子の電極のはんだ層に接続されたタブ線と、
　を有する太陽電池。
（２４）　前記電極および前記はんだ層の少なくとも一方の表面に、前記フラックスを塗布する工程と、
　前記電極と前記はんだ層とを、前記フラックスを塗布した面で接触させて加熱処理する工程と、
　を有する、前記（１）～（２３）のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
（２５）　前記電極と前記はんだ層とを接触させて加熱処理するときの押し付け圧力が、１．５ＭＰa以下である、前記（２４）に記載の素子の製造方法。
（２６）　前記フラックスを塗布する前に、溶剤を塗布する、前記（２４）または（２５）に記載の素子の製造方法。
（２７）　ハロゲン化物、無機酸、有機酸、およびロジンから選ばれる少なくとも１種のフラックス成分と、
　水、エーテルアセテート系溶剤、テルペン系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、非プロトン性極性溶剤およびグリコールモノエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、
　を含有する、リン含有銅合金粒子とガラス粒子と溶剤と樹脂とを含む電極用ペースト組成物の焼成物である電極と、はんだ層との間に付与するフラックス。
（２８）　前記フラックス成分が、ロジンと有機酸との組み合わせ、ロジンと無機酸との組み合わせ、ロジンとハロゲン化物との組み合わせ、無機酸とハロゲン化物との組み合わせ、又はハロゲン化物とハロゲン化物との組み合わせで含有される、前記（２７）に記載のフラックス。
（２９）　前記フラックス成分がロジンを含み、前記溶剤がグリセリン、エチレングリコールおよびイソプロパノールから選択される少なくとも１種を含む、前記（２７）または（２８）のいずれか１項に記載のフラックス。
（３０）　前記フラックス成分が無機酸を含み、前記溶剤が水およびブチルカルビトールアセテートから選択される少なくとも１種を含む、前記（２７）または（２８）に記載のフラックス。
（３１）　前記フラックス成分がハロゲン化物を含み、前記溶剤が水およびテルピネオールから選択される少なくとも１種を含む、前記（２７）または（２８）に記載の素子。
（３２）　前記フラックス成分が有機酸を含み、前記溶剤がグリセリン、エチレングリコールおよびイソプロパノールから選択される少なくとも１種を含む、前記（２７）または（２８）に記載の素子。
（３３）　更に、カルボン酸エステルを含有する、前記（２７）～（３２）のいずれか１項に記載のフラックス。
（３４）　前記カルボン酸エステルが、酢酸エチル、ホウ酸トリメチル、酪酸メチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、吉草酸ペンシル、酪酸ペンチルおよび酢酸オクチルから選択される少なくとも１種である、前記（３３）に記載のフラックス。
　なお、日本出願２０１１－１６２５９８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜実施例１＞
（ａ）電極用ペースト組成物の調製
　７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を定法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水分処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子（以下、「Ｃｕ７Ｐ」と略記することがある）を調整した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５μｍであった。
　二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなるガラス（以下、「Ｇ１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ１の軟化点は、４２０℃、結晶化温度は６００℃を超えていた。
　得られたガラスＧ１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が１．１μｍであるガラス粒子を
得た。
　上記で得られたリン含有銅合金粒子Ｃｕ７Ｐを８５．１部、ガラス粒子Ｇ１を１．７部、及び３質量％のエチルセルロース（ＥＣ、重量平均分子量１９００００）を含むテルピネオール（異性混合体）溶液１３．２部を混ぜ合わせ、メノウ乳鉢の中で２０分間かき混ぜ、電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ１を調製した。
（ｂ）太陽電池素子の作製
　受光面にｎ型半導体層、テクスチャーおよび反射防止膜（窒化珪素膜）が形成された膜厚さ１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面にスクリーン印刷法を用い、銀電極用ペースト組成物（デュポン株式会社製、導体ペーストＳｏｌａｍｅｔ１５９Ａ）を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．１ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が約５μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
　続いて、裏面にアルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．
社製、Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌ　Ｐａｓｔｅ（Ａｌ）　ＨｙｐｅｒＢＳＦ　Ａｌ　Ｐａｓｔｅ）を同様にスクリーン印刷で、図３に示すように出力取出し電極を形成する部分以外の全面に印刷した。焼成後の膜厚が４０μｍとなるよう印刷条件は適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
　更に、赤外線急速加熱炉内で大気雰囲気下、８５０℃で２秒間の加熱処理（焼成）を行い、受光面電極および集電電極を得た。
　次いで、裏面にスクリーン印刷法を用い、上記で得られた電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ１を図３の出力取出し電極に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは４ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が１５μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
　続いて、赤外線急速加熱炉内で大気雰囲気下、６００℃で１０秒間の熱処理（焼成）を行い、出力取出し電極を得た。
　次に、上記で得られた出力取出し電極の上に、塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム５％を含む塩酸水溶液（塩酸濃度２％）をフラックスとして刷毛で適量塗布し、その上からはんだＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５（以下、はんだはＪＩＳＺ３２８２による記号を用いて表記する）にてはんだコーティングされた銅線（通常、タブ線と呼ぶ）を乗せた。はんだには、特にフラックスを塗布していないが、出力取り出し電極の上に乗せると同時にフラックスに濡れることになる。
　続いて、上記はんだコーティングしたタブ線を乗せたままの半導体基板をホットプレートに乗せ、タブ線に押し付け荷重を掛けたまま、２５０℃になるまで加熱した。タブ線への押し付け荷重は、単位面積換算で約１．０ＭＰａに調整した。
　その後冷却し、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１を作製した。
＜実施例２＞
　実施例１において、フラックスとして塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム５％を含む塩酸水溶液から臭化水素酸１０％を含むブチルカルビトールアセテート（以下、「ＢＣＡ」と略記することがある）に変更した以外は実施例１と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２を作製した。
＜実施例３＞
　実施例１において、フラックスとして塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム５％を含む塩酸水溶液から塩酸５％を含む水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子３を作製した。
＜実施例４＞
　実施例１において、フラックスとして塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム５％を含む塩酸水溶液から塩化亜鉛５％および塩酸５％を含む水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子４を作製した。
＜実施例５＞
　実施例１において、フラックスとして塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム５％を含む塩酸水溶液から塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム２％を含むテルピネオールに変更した以外は実施例１と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子５を作製した。
＜実施例６＞
　実施例１において、フラックスとして塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム５％を含む塩酸水溶液からシュウ酸３％およびフェノール樹脂６％を含むイソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記することがある）に変更した以外は実施例１と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子６を作製した。
＜実施例７＞
　実施例１において、フラックスとして塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム５％を含む塩酸水溶液から酢酸２％を含むグリセリンに変更した以外は実施例１と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子７を作製した。
＜実施例８＞
　実施例１において、フラックスとして塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム５％を含む塩酸水溶液からロジン３０％および酢酸エチル５％を含むＩＰＡに変更した以外は実施例１と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子８を作製した。
＜実施例９＞
　実施例８において、フラックスとしてロジン３０％および酢酸エチル５％を含むＩＰＡからロジン１２％およびシュウ酸３％を含むＩＰＡに変更した以外は実施例８と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子９を作製した。
＜実施例１０＞
　実施例８において、フラックスとしてロジン３０％および酢酸エチル５％を含むＩＰＡからロジン２５％および蟻酸１％を含むエチレングリコールに変更した以外は実施例８と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１０を作製した。
＜実施例１１＞
　実施例８において、フラックスとしてロジン３０％および酢酸エチル５％を含むＩＰＡからロジン２０％および酢酸２％を含むＩＰＡに変更した以外は実施例８と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１１を作製した。
＜実施例１２＞
　実施例１において、フラックスとして塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム５％を含む塩酸水溶液から塩化亜鉛５％および塩化アンモニウム２％を含む塩酸のグリセリン溶液（塩酸濃度２％）に変更した以外は実施例１と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１２を作製した。
＜実施例１３＞
　実施例１１において、電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ１の熱処理温度を６００℃から５５０℃に変更し、且つフラックスとしてロジン２０％および酢酸２％を含むＩＰＡからロジン２０％および酢酸２％を含むグリセリンに変更した以外は実施例１１と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１３を作製した。
＜実施例１４＞
　実施例１３において、電極用ペースと組成物Ｃｕ７ＰＧ１の熱処理温度を５５０℃から６５０℃に変更した以外は実施例１３と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１４を作製した。
＜実施例１５＞
　実施例１３において、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子Ｃｕ７ＰＧ１の代わりに６質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子（Ｃｕ６Ｐ）を用い、且つ電極用ペースト組成物の熱処理温度を５５０℃から５８０℃に変更した以外は実施例１３と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１５を作製した。
＜実施例１６＞
　実施例１３において、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子Ｃｕ７ＰＧ１の代わりに８質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子（Ｃｕ８Ｐ）を用い、且つ電極用ペースと組成物の熱処理温度を５５０℃から６２０℃に変更した以外は実施例１３と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１６を作製した。
＜実施例１７＞
　実施例１３において、ガラス粒子Ｇ１に代えて、下記調整したガラス粒子（Ｇ２）を用いた電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ２とし、且つ電極用ペースと組成物の熱処理温度を５５０℃から６００℃に変更した以外は実施例１３と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１７を作製した。
　ガラス粒子Ｇ２は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８部、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５部、酸化タングステン（ＷＯ３）５部からなり、粒子径（Ｄ５０％）が１．７μｍであった。また、このガラスの軟化点は４９２℃、結晶化温度は６００℃以上であった。
＜実施例１８＞
　実施例１７において、ガラス粒子Ｇ２に代えて、下記調整したガラス粒子（Ｇ１１）を用いた電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ１１とした以外は実施例１７と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１８を作製した。
　ガラス粒子Ｇ１１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなり、粒子径（Ｄ５０％）は１．７μｍであった。また、このガラスの軟化点は４２０℃、結晶化温度は６００℃以上であった。
＜実施例１９＞
　実施例１３において、電極用ペースト組成物の熱処理温度を５５０℃から６００℃に変更した以外は実施例１３と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子１９を作製した。
＜実施例２０＞
　実施例１９において、フラックスを塗布する際の電極の温度を常温から１５０℃に変更した以外は実施例１９と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２０を作製した。
＜実施例２１＞
　実施例１９において、フラックスを塗布する際、最初にグリセリンのみを塗布し、次いでロジン２０部および酢酸２部を含むグリセリンを塗布した以外は実施例１９と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２１を作製した。
＜実施例２２＞
　実施例１９において、はんだコーティングしたタブ線を乗せたままの半導体基板をホットプレートに乗せ、タブ線に押し付け荷重を掛けたまま２５０℃になるまで加熱する際、１５０℃で１０分間の定温処理時間を追加した以外は実施例１９と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２２を作製した。
＜実施例２３＞
　実施例１９において、銅線をコーティングしているはんだをＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５からＳｎ９５Ａｇ５に変更した以外は実施例１９と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２３を作製した。
＜実施例２４＞
　実施例１９において、銅線をコーティングしているはんだをＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５からＳｎ９５Ｓｂ５に変更した以外は実施例１９と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２４を作製した。
＜実施例２５＞
　実施例１９において、銅線をコーティングしているはんだをＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５からＳｎ９７Ｃｕ３に変更した以外は実施例１９と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２５を作製した。
＜実施例２６＞
　実施例１９において、銅線をコーティングしているはんだをＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５からＢｉ５８Ｓｎ４２に変更した以外は実施例１９と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２６を作製した。
＜実施例２７＞
　実施例１９において、銅線をコーティングしているはんだをＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５からＩｎ５２Ｓｎ４８に変更した以外は実施例１９と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２７を作製した。
＜実施例２８＞
　実施例２において、銅線をコーティングしているはんだをＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５からＳｎ６３Ｐｂ３７に変更した以外は実施例２と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２８を作製した。
＜実施例２９＞
　実施例２において、銅線をコーティングしているはんだをＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５からＳｎ５０Ｐｂ５０に変更した以外は実施例２と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子２９を作製した。
＜実施例３０＞
　実施例２において、銅線をコーティングしているはんだをＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５からＳｎ６２Ｐｂ３６Ａｇ２に変更した以外は実施例２と同様にして、所望のはんだに接続された電極が形成された太陽電池素子３０を作製した。
＜比較例１＞
　実施例１において、出力取出し電極１３５を形成するための組成物においてリン含有銅合金粒子Ｃｕ７Ｐから銀粒子（Ａｇ）に変更し、且つフラックスとして塩化亜鉛５部および塩化アンモニウム５部を含む塩酸水溶液からロジン２０部を含むＩＰＡに変更し、電極用ペースト組成物の熱処理温度を６００℃から８００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ１を作製した。
＜比較例２＞
　実施例１において、フラックスとして塩化亜鉛５部および塩化アンモニウム５部を含む塩酸水溶液からグリセリンに変更した以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ３２を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０、電流－電圧（Ｉ－Ｖ）評価測定器としてＩ－Ｖ　ＣＵＲＶＥ　ＴＲＡＣＥＲ　ＭＰ－１６０（ＥＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能についての各測定値を、比較例１Ｃの測定値を１００．０とした相対値として表２に示した。なお、太陽電池としての発電性能を示すＥｆｆ（変換効率）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｖｏｃ（開放電圧）およびＪｓｃ（短絡電流）は、それぞれＪＩＳ－Ｃ－８９１２、ＪＩＳ－Ｃ－８９１３およびＪＩＳ－Ｃ－８９１４に準拠して測定を行なうことで得られたものである。
　尚、比較例２においては、出力取出し電極をタブ線に接続することができず、したがって評価不能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　実施例１～３０で作製した太陽電池素子の性能は、比較例１で作製した太陽電池素子の性能と比べほぼ同等またはそれ以上であった。
＜実施例３１＞
　上記で得られた電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ１を用いて、実施例１と同様にして図４Ａ及び図４Ｂに示したような構造を有する太陽電池素子３１を作製した。
　得られた太陽電池素子について上記と同様にして評価したところ、上記と同様に良好な特性を示すことが分かった。
１　ｐ型シリコン基板からなるセルウェハ
２　集電用グリッド電極
３　ｎ型半導体層
４　スルーホール電極
５　高濃度ドープ層
６　裏面電極
７　裏面電極
１３０　半導体基板
１３１　拡散層
１３２　反射防止層
１３３　受光面電極
１３４　集電電極
１３５　出力取出し電極
１３６　電極成分拡散層

Claims (10)

  1. 　シリコン基板と、
    　前記シリコン基板上に設けられた、リン含有銅合金粒子とガラス粒子と溶剤と樹脂とを含む電極用ペースト組成物の焼成物である電極と、
    　前記電極上に設けられた、フラックスを含有するはんだ層と、
    　を有する素子。
  2. 　前記フラックスが、ハロゲン化物、無機酸、有機酸、およびロジンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の素子。
  3. 　前記ハロゲン化物が、塩化物および臭化物から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の素子。
  4. 　前記無機酸が、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸およびホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載の素子。
  5. 　前記有機酸が、カルボン酸を含む請求項２に記載の素子。
  6. 　前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸およびシュウ酸から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載の素子。
  7. 　前記フラックスが、ロジンを５質量％以上含有する、請求項２～請求項６のいずれか１項に記載の素子。
  8. 　前記はんだ層が、錫を４２質量％以上含有する、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の素子。
  9. 　前記シリコン基板が不純物拡散層を有しｐｎ接合されてなり、前記不純物拡散層の上に前記電極を有する太陽電池に用いる請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の素子。
  10. 　請求項９に記載の太陽電池に用いる素子と、
    　前記素子の電極のはんだ層に接続されたタブ線と、
    　を有する太陽電池。
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