JP3734361B2

JP3734361B2 - 太陽電池モジュール用はんだ付けフラックスおよびクリームはんだ

Info

Publication number: JP3734361B2
Application number: JP07426298A
Authority: JP
Inventors: 光裕野々垣; 淑之植田; 幸信坂上
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: JPH11267884A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、はんだ付けに用いるフラックスおよびクリームはんだに関するものであり、特に、太陽電池モジュールの製造のためのはんだ付けに使用する太陽電池モジュール用はんだ付けフラックスおよびクリームはんだに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クリーンなエネルギーとして太陽光発電システムに対する期待は非常に高く、各方面からその普及が強く望まれている。特に住宅の屋根などに太陽電池モジュールを設置することにより、電力のピークカット対策として期待が大きい。このような太陽電池モジュールには、太陽電池セルとして単結晶シリコンや多結晶シリコンが主に実用化されている。これらの太陽電池セルを縦横に配列し、数枚から数十枚程度の単位で直列に接続したものをモジュールと称している。太陽電池セルには一般的に、銀系の厚膜ペーストを６００℃から８００℃で焼成した電極が形成されており、更に、この銀ペーストから焼成された電極に錫鉛系のはんだが被覆される場合もある。これらセル上に形成された電極とはんだめっきされた銅のリボン線などの金属導体とをはんだ付けすることにより、セル間を接続していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、このセル上に形成された電極と接続用の金属導体をはんだ付けする際には、２つのタイプの、液状のフラックスまたはクリームはんだが用いられてきた。一つのタイプは、天然ロジンを主成分とした液状のフラックスまたはクリームはんだであり、もう一つのタイプは、ポリグリコール系の樹脂を主成分とした液状のフラックスまたはクリームはんだである。
【０００４】
しかしながら、前者のタイプをはんだ付け後に洗浄しないで使用すると、長期的に紫外線に暴露されると天然ロジン自身が劣化し、変色するという問題があった。更には、太陽電池セルのクッション材として一般的に使用される熱硬化性のＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）やＰＥ（ポリエチレン）等の透明樹脂との相溶性が劣ることと、熱膨張係数が異なること、更には、太陽電池セルとの接着力が劣ることから、熱ストレスがかかった状態や高温高湿雰囲気下では、透明樹脂とロジン樹脂界面およびロジン樹脂と太陽電池セル界面において、剥離が生じるという問題があった。したがって、はんだ付け後に洗浄を実施することにより樹脂成分を除去する必要があった。また、ポリグリコール系の樹脂を主成分とした水溶性のフラックスまたはクリームはんだを使用した場合は、はんだ付け後には水洗浄を実施するが、洗浄不足等の場合には、残存した水溶性の活性剤がイオン化し、電極の腐食等を誘発する問題があった。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、セルへのはんだ付け後の洗浄を実施しなくとも、長期信頼性（耐腐食性、耐ヒートサイクル性、高温耐湿性、紫外線耐性）に優れた太陽電池モジュールを得ることができるフラックスおよびクリームはんだを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１に係る太陽電池モジュール用はんだ付けフラックスは、溶剤成分と、固形分の成分とにて成る太陽電池モジュール用はんだ付けフラックスにおいて、酸成分がロジンである（１）式で表されるエステル化合物と、ロジン系樹脂酸または変性ロジンを１種類以上含有させてなり、共役ジエン構造を有するロジン類の含有率が、固形分の成分に対して２０重量％以下であるものである。
【０００７】
【化２】

【０００８】
また、請求項２に係る太陽電池モジュール用はんだ付けフラックスは、請求項１のフラックスにおいてエステル化合物の含有率が、固形分の成分に対して２０〜８０重量％であるものである。
さらに、請求項３に係る太陽電池モジュール用はんだ付けフラックスは、請求項１〜２のフラックスにおいて、固形分の成分として、臭化水素酸アミン塩、カルボン酸またはカルボン酸アミン塩のうちの１種類以上の化合物を含有するものである。
【０００９】
請求項４に係る太陽電池モジュール用クリームはんだは、請求項１〜３のいずれかのフラックスを用いたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、特定のクリームはんだおよびフラックスが、はんだ付け後に洗浄をしなくとも、耐腐食性に優れるとともに、ＥＶＡ等の透明樹脂やシリコン基板との接着性に優れ、且つ紫外線劣化に対して優れた耐性を示すことを見出した。
すなわち、本発明のフラックスおよびクリームはんだは、次の一般式で表されるエステル化合物と、ロジン系樹脂酸または変性ロジンを１種類以上含有させてなり、このうち共役ジエン構造を有するロジン類の含有率がフラックスの固形分の成分に対して２０重量％以下としたものである。
【００１１】
【化３】

【００１２】
ここで、（１）式で表されるエステル化合物の酸成分は特に限定されないが、併用されるロジン系樹脂酸や変性ロジンとの相溶性から、ロジン系樹脂酸および変性ロジンであることが好ましい。ここでいうロジン系樹脂酸とは、特に限定されないが、一例を挙げると、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン等の天然ロジンに含まれるモノカルボン酸系のジテルペン酸であり、アビエチン酸やその異性体であるネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、およびデヒドロアビエチン酸、ピマル酸やその異性体であるイソピマル酸、サンダラコピマル酸を言う。また変性ロジンとは、重合ロジンや水素添加ロジン、不均化ロジンなどを言う。（１）式で表されるエステル化合物と併用されるロジン系樹脂酸または変性ロジンも同様である。この（１）式で表されるエステル化合物と併用されるロジン系樹脂（ロジン系樹脂酸または変性ロジン）が少なくとも１種類以上含まれていないと、カルボキシル基の不足により、はんだ濡れ性が劣り、接合不良が発生する可能性がある。
【００１３】
（１）式で表されるエステル化合物のビスフェノール成分のＲ１はＨまたはＣＨ_３であるが、残渣膜の屈曲性を考慮すると、ＣＨ_３の方が好ましい。（１）式で表されるエステル化合物と併用されるロジン系樹脂酸または変性ロジンは単独で使用してもよく、また複数でも使用できる。
また必要に応じてロジンエステル類を使用してもよい。一例を挙げると、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然ロジンのエチレングリコールエステル、天然ロジンのグリコールエステル、天然ロジンのジエチレングリコールエステル、天然ロジンのメチルエステル等のロジンエステル類を単独または複数添加してもよい。
【００１４】
但し、共役ジエン構造を有するロジン類の含有率が、フラックスの固形分の成分に対して２０重量％以下であることが前提である。なぜならば、共役ジエン構造を有するロジン類は、長時間の紫外線などの日光照射下で酸化されやすいため、黄変などの変色が顕著となる。上記含有率が２０重量％を越えると、太陽光入射側の変色により、太陽電池の効率に影響を及ぼす可能性があるからである。ここで共役ジエン構造を有するロジン類とは、特に限定されないが、一例を挙げると、アビエチン酸やその異性体等であり、共役ジエン構造を有していないロジン類は、特に限定されないが、一例を挙げると、不均化ロジンや水素添加ロジンなどの変性ロジンやデヒドロアビエチン酸、ピマル酸やその異性体等がある。
【００１５】
（１）式で表されるエステル化合物の含有率は特に限定されないが、フラックスの固形分の成分の重量に対し、２０〜８０重量％であることが好ましい。２０重量％未満であると、太陽電池セルとの接着性に劣る場合があり、また８０重量％より大きいと、カルボキシル基の含有率（酸価）が少なくなり、はんだ濡れ性に劣り、接合不良が発生する可能性がある。
【００１６】
本発明のフラックスおよびクリームはんだには、活性剤として、臭化水素酸アミン塩、カルボン酸、またはそのアミン塩から選ばれる１種以上の化合物を使用するのが好ましい。これらの活性剤は単独で用いてもよく、併用して用いてもよい。本発明における臭化水素酸アミン塩としては、特に限定されないが、一例を挙げると、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチルアミノエチルアミン等のアミンの臭化水素酸塩がある。これらの中では、アミンとしてトリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンの臭化水素酸塩が好ましく、特に、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミンの臭化水素酸塩が好ましい。これらの臭化水素酸塩系活性剤の添加量は特に限定されないが、塩素相当量（当モル換算量）として０．３重量％以下が好ましく、特に０．２重量％以下が耐腐食、変色防止の点から好ましい。
上記におけるカルボン酸またはカルボン酸のアミン塩としては、特に限定されないが、一例を挙げると、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸またはそれらのモノアミン塩が挙げられる。
【００１７】
フラックスに便宜配合する溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が一例として挙げられる。これらは単独もしくは併用して使用される。
【００１８】
また、クリームはんだに配合する溶剤としては、シクロヘキサノール、α−テルピオネール、ヘキシレングリコール、メチルカルビトール、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ベンジルアルコール、イソステアリルアルコール等のアルコール類、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等のエステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル等のリン酸エステル類が一例として挙げられ、これらは単独もしくは併用して用いても好ましく使用できる。
【００１９】
クリームはんだにおいて使用するはんだ粉末の形状は真球、不定形いずれでも良い。その粒径も一般に使用されているものであればいずれでもよいが、真球の場合、直径２０〜６０μｍのものが特に好ましい。さらにはんだ合金の組成についても特に限定されないが、Ｓｎ−Ｐｂ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系合金などが使用できるが、特に、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系合金が好ましく使用できる。
【００２０】
クリームはんだに配合する増粘剤（チクソ剤）としては、パラフィン系ワックス、カスターワックス、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ヒマシ油等が好ましく使用できるが、特にパラフィン系ワックスがＥＶＡとの相溶性の点で好ましい。
【００２１】
（実施例）
以下、実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、％は重量基準である。あわせて比較例も以下に示す。
（１）フラックスの調整例
図１の実施例Ａ−１〜Ａ−４欄にそれぞれ示す配合比の原料を容器に仕込み、攪拌器を用いて溶剤成分が揮発しない程度に加熱しながら、均一混合してそれぞれフラックスを得た。
また、上記と同様にして図２の比較例Ｃ−１〜Ｃ−４欄に示す配合比の原料からそれぞれ比較例としてのフラックスを得た。
【００２２】
（２）クリームはんだの調整例
図１の実施例Ｂ−１〜Ｂ−４欄にそれぞれ示す配合比の原料を容器に仕込み、加熱溶解後、冷却して得られたフラックス成分１０％と２５０〜５００メッシュのＳｎ／Ｐｂ（６３％／３７％）はんだ粉末９０％を容器にとり、攪拌することによりそれぞれクリームはんだを得た。
また、上記と同様にして図２の比較例Ｄ−１〜Ｄ−４欄に示す配合比の原料からそれぞれ比較例としてのクリームはんだを得た。
【００２３】
（３）フラックスおよびクリームはんだの評価
上記の（１）および（２）項で得られたフラックスおよびクリームはんだについて以下の項目について評価し、その結果を図３に示した。その評価項目を以下に説明する。なお、いずれも試験前に洗浄を行っていない。
〈はんだ濡れ性〉
（１）で得られたフラックスについては、メニスコグラフ法により、銅板を用いて濡れ力で、はんだ濡れ性を評価した。（２）で得られたクリームはんだに関しては、銅板に所定の量を印刷して、リフロー加熱後の濡れ広がり性を評価した。
判定基準として、フラックスの場合、濡れ力が５秒以内に０以上となった場合は○、濡れ力が５秒より超えて０以上となった場合は△、濡れ力が０未満の場合を×と規定した。
メニスコグラフ法による試験条件としては、はんだ浴の温度は２３５℃であり、銅板の浸漬深さは２ｍｍである。
クリームはんだの場合は、はんだの濡れ広がり率が８５％以上の場合を○、８０％以上８５％未満の場合を△、８０％未満の場合を×と規定した。
〈はんだボール〉
（２）で得られたクリームはんだに関してのみ評価を実施した。具体的には、ガラス繊維強化エポキシ（ＦＲ−４）銅張積層板に所定の量を印刷して、リフロー加熱後のはんだボールの発生状態から判断した。判定基準としては、はんだボールが多量に発生した場合を○、数個程度の場合を△、発生していない場合を×と規定した。
【００２４】
〈ヒートサイクル試験〉
（１）で得られたフラックスについては、焼成された銀厚膜ペーストにより被覆された単結晶のシリコン基板をフラックス中に浸漬した後、６０℃に設定した熱風式乾燥炉で２０分間乾燥させた。（２）で得られたクリームはんだについては、単結晶のシリコン基板上に印刷し、リフロー加熱して乾燥させた。その上から、硬化タイプの太陽電池用ＥＶＡ樹脂シート（厚み０．８ｍｍ、ブリジストン製）と石英ガラス（厚み３ｍｍ、旭ガラス製）を重ね、真空下で１５０℃の条件で３０分間プレスして試料とした。
これらの試料を用い以下の冷熱衝撃試験機を使って、−４０℃で３０分間、１００℃で３０分間放置を１サイクルとして、２００サイクルの試験を実施した。なお、この試験はヒートショック試験を加味したものになっている。
判定基準として、２００サイクル後に、シリコン基板とフラックスまたはクリームはんだとの界面およびシリコン基板とフラックスまたはＥＶＡ樹脂との界面での剥離が全くなく、外観上問題ない場合は○とし、外観の変化が認められるが、各々の界面で剥離がない場合は△、塗膜の割れの発生または基板との界面で剥離がある場合は×と規定した。
【００２５】
〈高温高湿試験〉
試料は上記ヒートサイクル試験で用いたものと同様の試料を使用した。温度および湿度を８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に１０００時間、試料を放置後の外観観察した。判定基準としては、シリコン基板とフラックスまたはクリームはんだとの界面およびフラックスまたはクリームはんだとＥＶＡ樹脂との界面での剥離や気泡の発生が全くなく、外観上問題ない場合は○とし、若干の気泡の発生等、外観の変化が認められるが、各々の界面で剥離がない場合は△、基板との界面で剥離がある場合は×と規定した。
〈腐食試験〉
試料は上記ヒートサイクル試験で用いたものと同様の試料を使用した。８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に１０００時間、試料を放置後の外観観察した。判定基準としては、銀電極の腐食による変色等外観上の変化がない場合を○、銀電極の腐食による変色等外観上の変化がある場合を×とした。
〈紫外線暴露試験〉
試料は上記ヒートサイクル試験で用いたものと同様の試料を使用した。サンシャインカーボンアークテスター中で１０００時間、紫外線照射後の外観を観察した。判定基準としては、フラックスおよびクリームはんだ塗布部周辺が変色等外観上の変化がない場合を○、黄色化などの変色等外観上の変化がある場合を×とした。
【００２６】
上記試験での評価結果を図３に示した。図３において、ヒートサイクル試験後の外観および高温高湿試験後の外観について、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｄ−１、Ｄ−２が×であるのは、（１）式のロジンエステルを含んでいないことから、ＥＶＡとの相溶性が悪く、シリコン基板（太陽電池セル）との接着性に劣るため、ヒートサイクル試験後や高温高湿試験後にシリコン基板とフラックス間で剥離が見られる。
また、腐食試験後の外観について、Ｃ−１〜４、Ｄ−１〜４が全て×であるのは、活性剤に塩素系を使用しているためである。これは、次式のように特にＣｌ⁻が太陽電池電極の銀電極と反応し、腐食生成物を容易に形成することに起因する。
Ａｇ＋Ｃｌ⁻→ＡｇＣｌ↓
さらに、紫外線暴露後の外観について、Ｃ−１、Ｃ−３〜４、Ｄ１、Ｄ３〜４が×であるのは、共役ジエン構造のロジン成分をフラックスの固形分の成分に対して、２０％以上含有していることに起因する。Ｃ−２、Ｃ−３は、共役ジエン構造のロジンを２０％以上使用していない。
以上のように、比較例Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｄ−１〜Ｄ−４はすべて、いずれかの試験で×が付いているのに対し、実施例Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−４はすべて、全試験項目について良好な結果を得た。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフラックスおよびクリームはんだは、はんだ付け後に洗浄しなくとも、耐腐食性、耐ヒートサイクル性、高温耐湿性に優れ、且つ紫外線劣化に対して優れた耐性を示し、長期信頼性が高い。したがって、特に太陽電池モジュールの製造に有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例における成分配合比を示す図表である。
【図２】比較例の成分配合比を示す図表である。
【図３】この発明の実施例と比較例の評価結果を示す図表である。

Claims

溶剤成分と、固形分の成分とにて成る太陽電池モジュール用はんだ付けフラックにおいて、上記固形分の成分には、酸成分がロジンである（１）式で表されるエステル化合物と、ロジン系樹脂酸または変性ロジンを１種類以上含有させてなり、共役ジエン構造を有するロジン類の含有率が、上記固形分の成分に対して２０重量％以下であることを特徴とする太陽電池モジュール用はんだ付けフラックス。
（１）式で表されるエステル化合物の含有率が、固形分の成分に対して２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用はんだ付けフラックス。
固形分の成分として、臭化水素酸アミン塩、カルボン酸またはカルボン酸アミン塩のうちの１種類以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池モジュール用はんだ付けフラックス。
はんだ粉末とフラックスとを混和してなるクリームはんだにおいて、上記フラックスとして請求項１から請求項３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用はんだ付けフラックスを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール用クリームはんだ。