CH654597A5

CH654597A5 - Chemische zubereitung zur entfernung von zinn und zinn/blei-legierungen von der metallischen oberflaeche von substraten.

Info

Publication number: CH654597A5
Application number: CH6855/82A
Authority: CH
Inventors: Gerardus Antonius Somers; Jan Jacque Marie Hendriks
Original assignee: Occidental Chem Co
Priority date: 1981-11-24
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1986-02-28
Also published as: ES517620A0; BE895126A; FR2516930A1; CA1196560A; IT1197435B; SE8206447D0; FR2516930B1; DK521882A; NL8204579A; BR8206783A; JPS5896878A; AU9086482A; US4410396A; AU557227B2; JPS6043436B2; DE3242899A1; HK57988A; IT8249544A0; ES8404421A1; SE8206447L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine chemische Zubereitung in Form einer wässrigen Lösung zur Entfernung von Zinn und Zinn/Blei-Legierungen, insbesondere Lot auf Basis von Zinn oder solchen Legierungen, von der aus anderen Metallen, beispielsweise Kupfer, gebildeten Oberfläche von Substraten.

Wasserstoffperoxid enthaltende Lösungen wurden bisher für die Verwendung in verschiedenen Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise zur Lösung von Metallen und Metalloxiden. Derartige Verfahren umfassen beispielsweise Beizen, Ätzen, Reinigen, chemische Glanz- und Polierbehandlung und dergleichen. Typische Offenbarungen von Beizlösungen finden sich in der Patentanmeldung GB 2 014 552A, die auf eine Lösung von Wasserstoffperoxid und einer Mineralsäure mit Saccharin als Stabilisator gerichtet ist und in der GB-PS 1 499 918 und deren äquivalenter US-PS 4 022 703, die auf eine Lösung von Wasserstoffperoxid und Schwefelksäure mit einem 8-Hydroxychinolin-Stabilisator gerichtet ist. Typische Offenbarungen von Ätzlösungen finden sich in der GB-PS 1 474 294, die auf Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Fluoridlösung mit Tetrazolium als Inhibitor gerichtet ist und in der GB-PS 1 295 954, die auf eine alkalische Lösung von Wasserstoffperoxid, enthaltend einen Metallion-Komplexbildner und einen Stabilisator gerichtet ist, und in der GB-PS 962 335, die auf eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid gerichtet ist. Eine typische Offenbarung eines Metallreinigers findet sich in der GB-PS 1 407 269, die auf die Verwendung von Eisen(II)-Sulfat, Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure, Schwefelsäure und einem Bifluorid gerichet ist. Typische Offenbarungen von chemischen Glanz-und Polierlösungen finden sich in der GB-PS 1 209 016, die auf die Verwendung von Wasserstoffperoxid, Ammoniumbi-fluorid, Oxalsäure und Sulfamidsäure gerichtet ist, und in der GB-PS 1 056 670, die auf die Verwendung von Wasserstoffperoxid und Fluorwasserstoffsäure gerichtet ist.

In vielen der vorstehend erwähnten Offenbarungen wird die Notwendigkeit eines Stabilisators für das Wasserstoffperoxid anerkannt. Zusätzlich zur Anerkennung in diesen Veröffentlichungen wird in anderen Offenbarungen die allgemeine Notwendigkeit der Stabilisierung von Wasserstoffperoxid-Lösungen anerkannt. Typische derartige Veröffentlichungen sind die FR-PS 998 486, die auf die Verwendung von Oxychi-nolinverbindungen, wie das Sulfat, gerichtet ist, und in der US-PS 3 053 632, die auf die Verwendung von 2-alkylsubstitu-ierten 8-HydroxychinoIinen gerichtet ist.

Aus dem Wachstum der Industrie von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen ergab sich in den letzten Jahren ein zunehmendes Bedürfnis für Zubereitungen zur Entfernung von Lot von der Oberfläche von Substraten aus anderen Metallen, beispielsweise Kupfer. Bei der Herstellung von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen werden oft Lote au der Basis von Zinn oder Zinn/Blei-Legierung auf die Kupferkomponenten von diesen Platten, beispielsweise Anschlussstellen, aufgebracht. Es ist dann notwendig, das Lot vom Kupfersubstrat zu entfernen, so dass dieses mit einem edleren Metall, beispielsweise Gold, plattiert werden kann. Ausserdem treten oft fehlerhafte Lötstellen auf, was es notwendig macht, das fehlerhaft aufgetragene Lot von der Kupferoberfläche zu entfernen, um die kupferplattierte Oberfläche des Leiterplatten-Substrates für erneutes Löten freizulegen. Im Hinblick auf die hohen Produktionsraten von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen ist rapide Entfernung des Lots essentiell. Die Entfernung muss jedoch ohne wesentlichen Angriff der Kupferoberfläche erfolgen.

Bestrebungen zur Verwendung der verschiedenen, vorstehend angeführten Metallbehandlungszubereitungen auf Basis von Wasserstoffperoxid zur Entfernung von Lot waren im allgemeinen nicht erfolgreich. Bei Verwendung dieser Zubereitungen zur Entfernung von Lot auf Basis von Zinn und Zinn/ Blei-Legierungen von Kupferoberflächen war die Entfernungsrate zu langsam und/oder der Angriff auf die Kupferoberfläche zu stark.

Demzufolge wurden Bestrebungen unternommen, Lösungen auf Basis von Wasserstoffperoxid zu entwickeln, die spe5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

654 597

ziell auf die Entfernung von Lot ausgerichtet waren. In der US-PS 3 841 905 ist beispielsweise eine derartige Zubereitung auf Basis von Wasserstoffperoxid und Ammoniumbifluorid zur Entfernung von Lot beschrieben. In der US-PS 3 926 699, die als Neuausgae 29181 erteilt wurde, wird eine Zubereitung zur Entfernung von Lot auf Basis von Wasserstoffperoxid und Ammoniumbifluorid beschrieben, die als Stabilisator eine Kombination von «Dequest» und Triisopropanolamin enthält. In der GB-PS 976 167 ist eine Zubereitung aus Wasserstoffperoxid und Fluorborsäure zur Entfernung von Lot beschrieben. Eine andere Zubereitung zur Entfernung von Lot ist in der Patentanmeldung GB 2 074 103A beschrieben, welche Zubereitung aus Wasserstoffperoxid, Ammoniumbifluorid, Trichloressigsäure und einem Polyacrylamid hergestellt ist. In der GB-PS 1 446 816 und deren äquivalenter US-PS 3 986 970 ist noch eine weitere Zubereitung zur Entfernung von Lot beschrieben, die Wasserstoffperoxid, eine Säure, eine Lieferquelle für Fluoridionen und einen Stabilisator für das Wasserstoffperoxid umfasst. Unter geeigneten Stabilisatoren ist in der genannten Patentschrift 8-Oxychinolin offenbart. Obwohl diese Zubereitungen mit variierendem Ausmass von Erfolg verwendet wurden, waren sie im allgemeinen nicht dazu befähigt, die hohe Entfernungsrate der Lotentfernung ohne Angriff der Kupferoberfläche zu verschaffen, wie dies gegenwärtig in der Herstellung von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen verlangt wird.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zubereitung in Form einer wässrigen Lösung aufzuzeigen, welche die Entfernung von Lot auf Basis von Zinn und Zinn/ Blei-Legierungen von der metallischen Oberfläche von metallisierten Substraten, beispielsweise von Kupfer, mit hoher Entfernungsrate und ohne wesentlichen Angriff der metallischen Oberfläche ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Zubereitung gelöst.

In der erfindungsgemässen Zubereitung beträgt das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B vorzugsweise höchstens 1:1, insbesondere 0,91:1.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Zubereitung in einem Sprüh- oder Tauchverfahren, insbesondere einer Zubereitung mit Schwefelsäure als bevorzugter Säure in einem genügend hohen Mengenanteil, um den pH-Wert des Bades unterhalb 5,3 zu halten und einem Gewichtsverhältnis von Ammoniumbifluorid oder -fluorid (berechnet als Ammoniumbifluorid) zu Wasserstoffperoxid oberhalb 1,25:1, wird sehr schnelle Entfernung von Lot auf Basis von Zinn oder Zinn/Blei-Legierung von der metallischen Oberfläche von metallisierten Substraten, beispielsweise Kupfer, ohne wesentlichen Angriff des Kupfers, erzielt.

Im nachstehenden wird die Erfindung beispielsweise erläutert.

Die Erfindung ist darauf gerichtet, eine chemische Zubereitung in Form einer wässrigen Lösung mit hoher Entfernungskapazität für Zinn und Zinn/Blei-Legierungen aufzuzeigen, welche die Entfernung von derartigen Loten von gelöteten Substraten mit Kupferoberfläche sowohl nach Sprüh-wie auch nach Eintauchverfahren mit hoher Entfernungsrate ermöglicht. Wasserstoffperoxid wurde als Oxidationsmittel auf Grund seiner hohen Wasserlöslichkeit, wodurch eine hohe Entfernungskapazität erzielt wird, gewählt. Eine hohe Entfernungsrate wird erzielt durch Verwendung von Wasserstoffperoxid in Kombination mit Ammoniumbifluorid oder -fluorid, wovon das Bifluorid bevorzugt wird. Diese Kombination führt jedoch zu geringer Lösung des Kupfers vom Substrat und die dadurch in der Zubereitung in Lösung gebrachten Kupferionen haben katalysierende Wirkung auf die Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Zinn- und Bleiionen zeigen geringe Auswirkung auf die Zersetzung. Es wurden daher

Versuche unternommen, um einen geeigneten Stabilisator zu finden, welcher die Zersetzung des Wasserstoffperoxids verhindert, oder um ein Komplexierungsmittel zu finden, welches die gelösten Kupferionen komplexiert und deren kataly-5 tische Wirkung auf die Zersetzung des Wasserstoffperoxids verhindert. In einem Zinn-, Blei- und Kupferionen enthaltenden Bad wurden hierfür verschiedene chemische Verbindungen ausprobiert und es wurde dabei gefunden, dass 8-Hydroxychinolin ein Beispiel einer Klasse von Verbindun-io gen darstellt, welche die Zersetzung von Wasserstoffperoxid sehr wirksam inhibieren. Es wurde gefunden, dass in Gegenwart von Verbindungen wie 8-Hydroxychinolin, die Kupferionen stark komplexiert werden, insbesondere wenn das Molverhältnis von 8-Hydroxychinolin zu Kupfer oberhalb 1 lag. i5 Das erhaltene Gemisch von Wasserstoffperoxid, Ammoniumbifluorid und Verbindungen vom Typ 8-Hydroxychinolin ergaben eine genügend hohe Entfernungskapazität für Zinn und Zinn/Blei-Legierungen und genügende Entfernungsrate, jedoch wurde unerwarteterweise eine grüne Aus-20 fällung gebildet, die als Kupfer-8-hydroxychinolinkomplex (Kupferoxinat) eingestuft wurde und sich als Schmutzbildung auf dem Substrat absetzte. Es wurde gefunden, dass dieser Komplex unterhalb dem pH-Wert 5,3 löslich war und das Problem der Schmutzbildung somit überraschenderweise 25 durch Erhöhung der Acidität der Lösung, beispielsweise durch Zusatz von Schwefelsäure, behoben werden konnte, während diese Erhöhung der Acidität die Entfernungsrate von Kupfer aus der kupferplattierten Leiterplatte für gedruckte Schaltungen nicht erhöhte.

30 In der erfindungsgemässen Zubereitung, welche die Entfernung von Zinn und Zinn/Blei-Legierungen von metallisierten, beispielsweise kupferbeschichteten, Substraten ermöglicht, so dass das behandelte Substrat wieder verwendet werden kann, kann die metallkomplexierende Verbindung « der Komponente D 8-Hydroxychinolin oder ein Derivat davon, wie nachstehend definiert, oder ein substituiertes 8-Hydroxychinolin sein.

In der erfindungsgemässen Zubereitung betragen die Mengenanteile Wasserstoffperoxid, vorzugsweise 1-6, insbe-4I> sondere 2-5 mol/1, Ammoniumbifluorid oder -fluorid, vorzugsweise mehr als 0,5, insbesondere 2-7 oder 3-6 mol/1, Säure vorzugsweise 0,1-4 mol/1, beispielsweise für Schwefelsäure vorzugsweise 1-2 mol/1, und der metallkomplexieren-den Verbindung vorzugsweise 0,2, beispielsweise 0,01-0,1, 45 insbesondere 0,01-0,05 mol/1. Ein besonders bevorzugtes Kupfer-Komplexierungsmittel ist 8-Hydroxychinolin. Substituierte Chinoline mit einem von 1 C-Atom im Chinolinmole-kül gebundenen Alkyl- oder Arylsubstituenten sind ebenfalls wirksam.

50 Im vorstehenden wurde Bezug genommen auf die Entfernung von Lot auf Basis von Zinn oder Zinn/Blei-Legierung von kupferplattierten Leiterplatten für gedruckte Schaltungen für deren Wiederverwendung, wobei sich die erfindungsgemässe Zubereitung jedoch auch für andere Entfernungs-55 zwecke als vorteilhaft erweisen kann. Insbesondere können Anschlussstellen auf Leiterplatten für gedruckte Schaltungen mit Lot bespritzt oder beschichtet werden, so dass es nötig sein kann, derartige Schichten vor der Beschichtung der Anschlussstellen mit einem Edelmetall, wie Gold, zu entfer-60 nen um sicherzustellen, dass wirksame Kontakte der gedruckten Schaltung in elektronischen Apparaturen, in denen die gedruckten Schaltungen zum Einsatz gelangen, gewährleistet sind. Wenn die Beschichtung mit Edelmetall wirksam sein soll, ist es höchst wünschenswert, dass keine wesentliche Ent-65 fernung von Kupfer erfolgt, während vollständige oder praktisch vollständige Entfernung des Lots erzielt wird.

Ammoniumbifluorid ist die bevorzugte, im Handel erhältliche Lieferquelle für Fluorwasserstoffsäure, wobei sich

654 597

4

jedoch auch Ammoniumfluorid als wirksam erwiesen hat. Es scheint, dass die Fluorwasserstoffsäure die aktive Komponente darstellt und das Ammoniak eine gewisse inhibierende Funktion auf die Fluorwasserstoffsäure zu haben scheint, indem sie deren Angriff auf das Kupfer vermindert oder verhindert.

Ammoniumbifluorid und Ammoniumfluorid können auch in situ durch Mischungen von Ammoniak oder Ammo-niumhalogeniden und Fluorwasserstoffsäure gebildet werden.

Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Natriumoder Ammoniumperborat dienen als Lieferquelle für Sauerstoff zur Unterstützung der Reaktion der Säure mit dem Lot. Wasserstoffperoxid ist jedoch das bevorzugte, im Handel erhältliche Material.

Was die Säure zur Herabsetzung des pH-Wertes betrifft, ist Schwefelsäure sehr geeignet und bevorzugt, wodurch jedoch andere wirksame Säuren nicht ausgeschlossen werden. Es wird jedoch angenommen, dass Salzsäure möglicherweise einen schädigenden Angriff auf das Kupfersubstrat ausüben könnte, und es ist daher vorsichtig, die Verwendung von Salzsäure zu vermeiden.

Verschiedene Derivate von 8-Hydroxychinolin sind ebenfalls wirksam, beispielsweise das neutrale Sulfat von 8-Hydroxychinolin der Formel (CsHf.NOH^HaSCU, das auch als o-Hydroxychinolin bekannt ist, das 8-Hydroxychinolinde-rivat von Phthalylsulfathiol, 5-Sulfo-6-methyl-8-oxychinolin und 8-Hydroxy-chinolin-salicylat.

Dies sind durch die hier verwendete Bezeichnung «8-Hydroxychinolinderivate» umfasste Verbindungen.

Spezifische, bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zubereitung enthalten 1 -340, beispielsweise 10-200 oder 50-180, insbesondere 70-100 g/1 100%iges Wasserstoffperoxid, mindestens 1, beispielsweise 2-30, insbesondere 2,5-6 g/1 8-Hydroxychinolin-Stabilisator, 5-350, beispielsweise 50-200, insbesondere 80-170 g/1 Schwefelsäure, und 22,8-570,5, beispielsweise 200-400, insbesondere 250-350 g/1 Ammoniumbifluorid.

Zusätzlich zur Verwendung der vorstehend genannten Komponenten in Mengenanteilen in den angegebenen Bereichen ist es auch wichtig, dass in der erfindungsgemässen Zubereitung bestimmte Verhältnisse der verschiedenen Komponenten untereinander eingehalten werden. In dieser Hinsicht liegt das Molverhältnis von Ammoniumbifluorid oder -fluorid zum Metallkomplexbildner vorzugsweise in einem Bereich von 125:1 bis 265:1. Zusätzlich liegt das Molverhält-nis von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zum Metall-komplexbildner vorzugsweise im Bereich von 50:1 bis 115:1.

Es wurde weiterhin gefunden, dass es sehr wünschenswert ist, das Gewichtsverhältnis von Ammoniumbifluorid oder -fluorid (berechnet als Ammoniumbifluorid) zu Wasserstoffperoxid oberhalb 1,25:1, vorzugsweise oberhalb 1,5:1, insbesondere in einem Bereich von 1,8:1 bis 5 oder sogar höher :1 zu halten.

Hinsichtlich der Verwendung von Schwefelsäure in der erfindungsgemässen Zubereitung ist deren Mengenanteil, wie bereits erwähnt, zweckmässig genügend hoch, um dem Bad einen pH-Wert von weniger als 5,3 jedoch nicht so niedrig, um den Angriff der Lösung auf das Kupfersubstrat wesentlich zu erhöhen, zu verleihen. Eine bestgeeignete Konzentration der Schwefelsäure in der Lösung liegt im Bereich von 75-185 g/1. Wenn das Bad zu wenig Säure enthält, kann Ablagerung von grünem Kupferoxinat und/oder Schmutzbildung auftreten, während bei Einsatz eines übermässigen Mengenanteils Säure übermässiger Angriff auf das Kupfer erfolgen kann.

An einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Zubereitung wurde ermittelt, dass bei einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu der metall-

komplexierenden Verbindung von mindestens 35:1 besonders vorteilhafte Resultate erzielt werden. Am meisten bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu der metall-komplexierenden Verbindung im Bereich von 35:1 bis 95:1.

Die Erfindung kann auf verschiedene Arten zum Einsatz gebracht werden und in den nachstehenden spezifischen Beispielen werden eine Anzahl Ausführungsformen erläutert.

Beispiel 1

Für die Entfernung von Lot aus 60% Zinn und 40% Blei von einer Kupferschicht auf einer Leiterplatte für gedruckte Schaltungen aus glasfaserverstärktem Kunststoff nach einem Sprühverfahren wurde die nachstehende Zubereitung hergestellt:

Komponente

Mengenanteil

Wasserstoffperoxid, 100%ig

2,33 mol (80 g/1)

Ammoniumbifluorid

5,25 mol (300 g/1)

Schwefelsäure

1,4 mol (138 g/1)

8-Hydroxychinolin

0,021 mol (3,0 g/1)

mit Wasser auf 1 Liter gestellt

Die Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt. Eine mit einer Kupferschicht in einer Schichtdicke von 40 um beschichtete und einer auf dieser Schicht befindlichen Lotschicht einer Dicke von 20 um beschichtete Leiterplatte für gedruckte Schaltungen aus GFK wurde mit der erhaltenen Zubereitung in Berührung gebracht durch Besprühen mit einer Nettorate von etwa 25 ml/cm2 der Lot bedeckten Oberfläche/min bei 25 °C. Die hier verwendete Bezeichnung «Nettorate» bezieht sich auf den aktuellen Mengenanteil der versprühten Flüssigkeit, der mit der zu behandelnden Oberfläche in Berührung gelangte. Der pH-Wert der Zubereitung betrug 4,0. Die Lotschicht wurde innert 1 min praktisch entfernt ohne wesentlichen Angriff und ohne messbare Verminderung der Dicke der Kupferschicht. Diese Wirkungsrate nahm praktisch nicht ab bis 10 ml Lösung zur Behandlung von 32 cm2 der Leiterplatte verbraucht waren. Analyse der Zubereitung in diesem Zustand, d.h. nach Behandlung von 3200 cm2 Oberfläche der Leiterplatte mit 1 1 der Lösung ergab, dass das Bad 32 g/1 Zinn, 21 g/1 Blei (wovon der grössere Anteil in Form von Sulfat oder Fluorid ausgefällt war) und Vi g/1 Kupfer enthielt.

In Übereinstimmung mit der Erfindung ist sicherzustellen, dass der pH-Wert an der zu behandelnden Oberfläche unterhalb des pH-Wertes beginnender Schmutzbildung (pH-Wert 5,3 bei Kupfer) gehalten wird. Da die Gegenwart von Wasserstoffperoxid bei der Entfernungsreaktion dem pH-Wert des Bades während der Entfernungsbehandlung im Vergleich zum pH-Wert der Stammlösung Neigung zum Ansteigen verleiht, muss sichergestellt werden, dass der anfängliche pH-Wert der Stammlösung in einem Bereich liegt, dass der pH-Wert an der behandelten Oberfläche während der Behandlung dem kritischen pH-Wert nicht übersteigt. Für Kupfer wurde gefunden, dass ein Ausgangs-pH-Wert von nicht mehr als 4,0 ein wirksames System schafft, in welchem Schmutzbildung vermieden wird.

Beispiel 2

Ein ähnliches Bad wie dasjenige gemäss Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen hergestellt, dass die Konzentrationen von Wasserstoffperoxid 1 mol/1, von Schwefelsäure 1 mol/1, und von 8-Hydroxychinolin 0,02 mol/1 betrugen. Das Bad wurde verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und es wurden ähnliche Resultate erhalten.

5

10

13

20

25

30

35

40

45

5n

53

60

65

5

654 597

Beispiel 3

Ein ähnliches Bad wie dasjenige in Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen hergestellt, dass die Konzentration von Wasserstoffperoxid 4,5 mol/1 (153 g/1), von Schwefelsäure 2 mol/1 (164 g/1), von 8-Hydroxychinolin 0,04 mol/1 (5,84 g/1) und von Ammoniumbifluorid 5 mol/1 (285 g/1) betrugen. Das Bad wurde verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und es wurden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 4

Die Beizwirkung einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Zubereitung wurde mit derjenigen einer ähnlichen, wie in der GB-PS 1 499 918 offenbarten und als Lösung A bezeichneten Lösung der nachstehenden Zusammensetzung verglichen:

Komponente

Mengenanteil

Wasserstoffperoxid

0,58 mol (20 g/1)

Schwefelsäure

0,92 mol (90 g/1)

8-Hydroxychinolin

0,0007 mol (0,1 g/1)

Eine kupferlaminierte Leiterplatte für gedruckte Schaltungen wurde während 1 min in die in Beispiel 1 beschriebene Lösung eingetaucht und mit einer gleichen, während gleicher Zeitdauer in die Lösung A getauchten Leiterplatte verglichen. In beiden Fällen wurde das Bad mittels Magnetrührer mässig gerührt. Nach der Behandlung war das Aussehen der beiden Platten ähnlich, indem die Kupferoberflächen rein und beide geringfügig geätzt/angegriffen/gebeizt waren. Es wurde jedoch gefunden, dass die Lösung A Kupfer in einer Schichtdicke von mehr als 0,9 um/min entfernte, während die erfin-dungsgemässe Lösung gemäss Beispiel 1 Kupfer nur in einer Schichtdicke von 0,09 um/min entfernte.

Beispiel 5

Die Eigenschaften der Entfernung von Lot einer erfindungsgemässen chemischen Zubereitung wurden mit denjenigen der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung A verglichen.

Eine Leiterplatte aus Kunststoff für gedruckte Schaltungen mit einer Kupferbeschichtung einer Dicke von 40 (im und einer auf dieser befindlichen Lotschicht einer Dicke von 20 um wurde in die Lösung A getaucht. Das Bad wurde mittels Magnetrührer mässig gerührt. Nach der Behandlung konnte keine deutliche Entfernung von Lot festgestellt werden.

Weiterhin wurden gleiche Leiterplatten für gedruckte Schaltungen der in Beispiel 1 beschriebenen Sprühbehandlung unterzogen, wobei für die eine Leiterplatte die erfin-dungsgemässe Behandlungslösung gemäss Beispiel 1 und für die andere Leiterplatte vergleichsweise die Lösung A verwendet wurde.

Gegenüber einer Entfernungsrate von 14 (xm/min bei Verwendung der erfindungsgemässen Behandlungslösung gemäss Beispiel 1 wurde im Vergleichsversuch unter Verwendung der Lösung A eine Entfernungsrate von 0,7 um/min ermittelt.

Beispiele 6 bis 11 und Vergleichsversuche a) und b)

Zur weiteren Erläuterung der Wirkungsweise der Erfindung wurden verschiedene erfindungsgemässe und Ver-gleichs-Behandlungslösungen hergestellt, wie in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 ist die Komponente A H2O2, die Komponente B (wenn nichts anderes angegeben ist) NH4HF2, die Komponente C H2SO4, und die Komponente D 8-Hydroxychinolin.

Tabelle 1

Bspl. bzw. Vgl. Komponente, g/1

A B C D

a) 2 5*

6 2 5

7 80 300

b) 80 300* 10 8 34 300

9 153 285

10 80 196**

11 80 196**

15 * Nap anstelle von NH4HF2

** NH4F anstelle von NH4HF2

In Tabelle 1 entspricht der Vergleichsversuch a) dem Beispiel 12 der GB-PS 1 446 816. Im Vergleichsversuch b) wurde auf Grund der Unlöslichkeit des Natriumfluorids in der angegebenen Konzentration keine brauchbare Behandlungslösung erhalten.

Jede der Behandlungslösungen des Vergleichsversuchs a) und der Beispiele 6-11 wurden unter Verwendung von Leiterplatten mit einer Lotschicht aus 60/40 Zinn/Blei-Legierung wie in Beispiel 5 beschrieben, der in Beispiel 1 beschriebenen Sprühbehandlung bzw. der in Beispiel 5 beschriebenen Tauchbehandlung unterzogen. Ausserdem wurde an allen diesen Behandlungslösungen der Angriff auf die Kupferober-35 fläche des Substrates unter Verwendung von kupferplattierten Leiterplatten wie in Beispiel 4 beschrieben, sowohl nach der in Beispiel 4 beschriebenen Eintauchbehandlung wie auch durch eine Sprühbehandlung, in welcher die Leiterplatte durch einen Sprühkonus von 3 cm Durchmesser oszilliert wurde, ermittelt. Schlussendlich wurde mit allen diesen

40

Behandlungslösungen die Rückablagerung von Lot auf der Kupferoberfläche des Substrats sowohl nach Sprüh- wie auch nach Eintauchbehandlung, wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Leiterplatten mit einer gering-fügig dünneren Lotschicht als in Beispiel 5 beschrieben, bestimmt.

Die bei diesen Prüfungen erhaltenen Resultate sind für die Sprühbehandlung in Tabelle 2 und für die Eintauchbehandlung in Tabelle 3 zusammengefasst.

55

Tabelle 2

Bspl. bzw.

Lot-Entfer-

Angriff

Aussehen der

Vgl.

nungsrate auf Kupfer

Kupferoberfläche*

p/min

Hm/min

60

a)

6

7

8

65 9

1,3 0,8

19.3

16.4

16.5

0,19 0,39 0,58 0,09 1,17

A A B B B

* Beurteilungsschlüssel: A = grauer Schmutz; B = kein Schmutz: C = grünes Kupferoxinat

50

10

50

10

138

3

138

3

98

3

164

5,84

138

3

184

3

654 597

Tabelle 3

Bspl. bzw.

Lot-Entfer-

Angriff

Aussehen der

Vgl.

nungsrate auf Kupfer

Kupferoberfläche*

u/min

Hm/min

a)

0,62

0,035

A

6

0,62

0,10

A

7

11,4

1,579

A

8

10,0

0,33

C

9

12,9

1,43

B

10

11,1

1,09

B/C

11

7,1

5,8

B

* Beurteilungsschlüssel: A=grauer Schmutz; B = kein Schmutz; C = grünes Kupferoxinat

Beispiele 12 bis 19

Die in Beispiel 7 beschriebene, erfindungsgemässe Behandlungslösung wurde mehrfach mit der Ausnahme hergestellt, dass die Konzentration des Ammoniumbifluorids in der Lösung variiert wurde. Mit diesen Lösungen wurden dann Versuche hinsichtlich der Lot-Entfernungsrate und des

Angriffs auf Kupfer nach dem vorstehend in bezug auf die Beispiele 6-11 beschriebenen Tauchverfahren ausgeführt.

Die Zusammensetzung der jeweiligen Lösung und die damit erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 4 zusammenge-5 fasst.

Tabelle 4

Beispiel

NH4HF2

Lot-Entfernungsrate Angriff auf Kupfer

g/1

ji/min tim/min

12

25

2,4

1,0

13

50

3,0

0,6

14

100

2,8

0,5

15

150

10,9

0,4

16

200

10,5

0,4

17

250

12,7

0,4

18

300

19,5

0,4

19

400

26,8

0,3

20

In keinem der Beispiele 12 bis 19 konnten nach der Behandlung Anzeichen von Schmutzbildung festgestellt werden.

G

Claims

654 597

1. Chemische Zubereitung in Form einer wässrigen Lösung zur Entfernung von Zinn und Zinn/Blei-Legierungen von der metallischen Oberfläche von Substraten, enthaltend:

A) Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Natriumoder Ammoniumperborat in einem Mengenanteil von 0,1-10 mol/1,

B) Ammoniumfluorid oder -bifluorid in einem Mengenanteil von 0,4-10 mol/1,

C) eine Säure in einem Mengenanteil, um den pH-Wert der Lösung an der zu behandelnden Oberfläche unterhalb des zur Schmutzbildung oder zur Ablagerung von Verbindungen des Metalls der metallischen Oberfläche und der metallkom-plexierenden Verbindung auf der metallischen Oberfläche führenden Wertes zu halten, und

D) eine metallkomplexierende Verbindung in Form einer 8-Hydroxychinolinverbindung in einem Mengenanteil von mindestens 0,005 mol/1, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffionen zu Komponente D mindestens 100:1 beträgt.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B höchstens 1:1, vorzugsweise höchstens 0,91:1, beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B Ammoniumfluorid, die Komponente C Schwefelsäure, und die Komponente D 8-Hydroxychinolin ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente D 125:1 bis 265:1, und das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente D 50:1 bis 115:1 beträgt.

5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente A oberhalb 1,25:1 liegt.

6. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente A 1,8:1 bis 5,0:1 beträgt.

7. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente C zur Komponente D oberhalb 35:1 liegt.

8. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch bekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente C zur Komponente D 35:1 bis 95:1 beträgt.

9. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenanteile der Komponente A 1-6 mol/1, der Komponente B 2-7 mol/1, der Komponente C 0,1-4 mol/1, und der Komponente D 0,01-0,1 mol/1 betragen.

10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenanteile der Komponente A 50-180 g/1, der Komponente B 250-350 g/1, der Komponente C 80-170 g/1, und der Komponente D 2,5-6 g/1 betragen.

11. Verwendung einer Zubereitung nach Anspruch 1 zur Entfernung von Lot auf Basis von Zinn und Zinn/Blei-Legie-rungen von der Oberfläche von metallisierten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit dem Lot beschichtete Substrat während genügend langer Zeitdauer mit der Zubereitung in Berührung bringt, um ohne wesentlichen Angriff der metallischen Oberfläche sämtliches Lot vom Substrat zu entfernen.