CH624995A5

CH624995A5 -

Info

Publication number: CH624995A5
Application number: CH43177A
Authority: CH
Inventors: Koji Kitamura
Original assignee: Tokai Electro Chemical Co
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1977-01-13
Publication date: 1981-08-31
Also published as: NO144156C; US4040863A; NO144156B; FR2338335B1; SE428477B; GB1547041A; ES455003A1; IT1076212B; SE7700391L; JPS5286933A; DE2701409A1; FR2338335A1; CA1075570A; JPS5323244B2; NO770073L; NL7700370A; BE850248A

Description

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine bessere Hemmung dieser Hinderung als irgendwelche der bekannten Ver-Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren fahren zur Hemmung der hindernden Wirkung von Chlorionen, zur chemischen Oberflächenbehandlung von Kupfer und Kup- 20 Im allgemeinen enthalten die für die chemische Oberflä-ferlegierungen mit einer sauren wässrigen Wasserstoffper- chenbehandlung von Kupfer und Kupferlegierungen verwen-oxydlösung, wobei die hindernde Wirkung von gelösten Chlor- deten wässrigen Wasserstoffperoxydlösungen 10 bis 150 g ionen auf die Entfernung der Metalle und Oxydbeläge durch Wasserstoffperoxyd pro Liter, 10 bis 200 g Schwefelsäure pro Auflösung gehemmt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfin- Liter und ausserdem einen Stabilisator für Wasserstoffperoxyd dung auf die Hemmung der hindernden Wirkung von gelösten 25 und ein oerflächenaktives Mittel. Die Lösungen sind in Abwe-Chlorionen bei der chemischen Oberflächenbehandlung von senheit von Chlorionen sehr wirksame Oberflächenbehand-Kupfer und Kupferlegierungen, wie Beizen, Ätzen oder chemi- lungsmittel; ihre Wirkung zur Auflösung der Metalle und Oxyd-sches Polieren, für die eine saure wässrige Wasserstoffperoxyd- beläge wird jedoch ausserordentlich verschlechtert, und sie lösung verwendet wird, indem man der Lösung Methylcyclohe- verlieren ihre chemische Polierwirkung, wenn aus Verdün-xanol und/oder Cyclohexanol zusetzt. 30 nungswasser oder anderen Quellen Chlorionen in diese Lösun-

Chemische Oberflächenbehandlungen, wie Beizen, bei dem gen gelangen.

Oxydbeläge auf der Oberfläche von metallischem Material Der Einfluss von Chlorionen kann ausgeschlossen werden,

zwecks Entfernung gelöst werden, Ätzen, bei dem ein Teil der wenn entionisiertes Wasser zum Verdünnen verwendet wird. Metallschicht durch Auflösung entfernt wird, und chemisches Die Verwendung von entionisiertem Wasser ist jedoch teuer, Polieren, bei dem die Oberfläche einer Glättungsbehandlung 35 so dass sie in industriellem Massstab unmöglich ist. Andererunterzogen wird, werden in der Industrie auf Gebieten, auf seits enthalten Wasser für die Industrie und Stadtwasser, das im denen metallische Materialien behandelt werden, in grossem allgemeinen für die Oberflächenbehandlung von Kupfer und Umfang angewandt Kupferlegierungen verwendet wird, gewöhnlich Chlorionen in

Es ist bekannt, dass saure wässrige Wasserstoffperoxydlö- einer Menge von 10 Teilen pro Million Teile oder mehr.

sungen eine hervorragende Auflösungswirkung als chemisches 40 Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, Oberflächenbehandlungsmittel für Kupfer und Kupferlegierun- Chlorionen enthaltendes Wasser zu verwenden.

gen haben. Wenn diese Lösungen jedoch Chlorionen in einer Erfindungsgemäss erzeugt ein Zusatz von Methylcyclohe-

Menge von einem Teil pro Million Teile oder mehr enthalten, xanol und/oder Cyclohexanol in einer Menge von 0,1 g pro wird die auflösende Wirkung auf Metall oder Oxydbeläge stark Liter oder mehr die erwarteten Ergebnisse, obgleich schon herabgesetzt, so dass das Beizen, Ätzen oder chemische Polie- « ejne Menge von weniger als 0,1 g pro Liter eine gewisse, aber ren unbefriedigend verläuft. Zur Beseitigung dieses Nachteils unbefriedigende Wirkung hervorruft. Die Wirkung steigt mit ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem eine Silberverbin- zunehmender zugesetzter Menge bis zur Erzielung einer dung, wie Silbernitrat oder Silbersulfat, zugesetzt wird, um die nahezu konstanten Wirkung bei 5 g pro Liter. Bei Zugabe von vorhandenen Chlorionen als Niederschlag von inaktivem Sil- mehr als 5 g pro Liter treten keine Probleme auf, aber dies ist berchlorid zu entfernen. Bei diesem Verfahren ist es jedoch 50 unwirtschaftlich.

schwierig, die Silberionen in einer den Chlorionen äquivalenten Im erfindungsgemässen Verfahren können als Säuren Mine-Menge zuzusetzen. Wenn die Silberionen im Überschuss zuge- raisäuren mit Ausnahme von Salzsäure, wie Schwefelsäure, Sal-setzt werden, wird Silber auf der Oberfläche von Kupfer und petersäure und Phosphorsäure, verwendet werden.

seinen Legierungen niedergeschlagen, was den Nachteil hat, Der sauren wässrigen Wasserstoffperoxydlösung, der erfin-

dass die Auflösung des Metalles oder des Oxydbelages in uner- 55 dungsgemäss Methylcyclohexanol und/oder Cyclohexanol wünschter Weise gehemmt wird. zugesetzt werden, können erforderlichenfalls Inhibitoren für

In der US-Patentschrift Nr. 3 293 093 wird vorgeschlagen, die Wasserstoffperoxydzersetzung zugesetzt werden, ein-der sauren wässrigen Wasserstoffperoxydlösung eine kleine schliesslich Glycoläther, wie Äthylenglycolmonomethyläther, Menge von Phenacetin, Sulfathiazol, Silberionen oder Gemi- Äthylenglycolmonoäthyläther und Äthylenglycolmonobutyl-schen derselben zuzugeben. Diese Zugaben erfordern eine « äther, gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, genaue Beurteilung der zu behandelnden Lösung. So erweist Äthylalkohol und Butylalkohol, Carbonsäuren, Aminocarbon-sich die Zugabe von Phenacetin allein nur dann wirksam, wenn säuren und Phosphonsäuren. Ausserdem hat der Zusatz eines die Lösung weniger als 2 Teile pro Million Teile an freien oberflächenaktiven Mittels zur Verringerung der Oberflächen-

Chlor- oder Bromionen enthält; sind grössere Mengen dieser Spannung, um den Kontakt zwischen dem Metall und der Flüs-Ionen vorhanden, so muss zusätzlich ein wasserlösliches Silber- « sigkeit zu verbessern, überhaupt keinen Einfluss auf die Ergebsalz zugesetzt werden. Die Zugabe von Sulfathiazol unter- nisse der Erfindung.

drückt die nachteiligen Wirkungen der Chlor- und Bromionen, Für die Metallbehandlung eignet sich insbesondere eine wenn deren Menge ca. 30 Teile pro Million Teile nicht übter- Temperatur zwischen 20 und 50 °C. Bei niedrigeren Tempera-

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turen werden die erwarteten Ergebnisse nicht in befriedigender Weise erzielt, während höhere Temperaturen unerwünscht sind, weil sie die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds fördern, so dass die Lebensdauer der Behandlungslösung kürzer ist.

Im folgenden werden Vergleichsbeispiele und Beispiele der Erfindung angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Messingplatte (Kupfer 60, Zink 40) mit einem Oxydüberzug wurde behandelt, indem man sie bei 40 °C 1 Minute lang in eine wässrige Lösung tauchte, die 20 g H2O2 pro Liter, 70 g HNO3 pro Liter, 10 ml Äthylenglycolmonoäthyläther pro Liter, 1 g eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels pro Liter und 5 Teile Cl~ pro Million Teile enthielt. Die Entfernung , des Oxydüberzugs verlief nicht befriedigend.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Platte aus Beryllium-Kupfer-Legierung wurde behandelt, indem man sie 25 °C ca. 2 Minuten lang in eine wässrige Lösung tauchte, die 50 g H2O2 pro Liter, 40 g H2SO4 pro Liter, 20 g HNO3 pro Liter, 50 ml Methylalkohol pro Liter, 2 ml eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels pro Liter und 5 Teile Cl- pro Million Teile enthielt. Auf der Oberfläche wurden schwarze Streifen erzeugt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Platte aus reinem Kupfer mit einem Oxydüberzug wurde bei 40 °C ca. 1 Minute lang in eine wässrige Lösung getaucht, die 40 g H2O2 pro Liter, 150 g H2SO4 pro Liter, 50 ml Äthylalkohol pro Liter, 0,5 g eines nichtionogenen Oberflächen- 30 aktiven Mittels pro Liter und eine vorbestimmte Menge Chlorionen enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

in die resultierende Lösung getaucht. Die Entfernung des Oxydüberzuges war gut.

Beispiel 2

Der Lösung von Vergleichsbeispiel 2 wurde 1 g Methylcyclohexanol pro Liter zugesetzt. Eine Platte aus Beryllium-Kupfer-Legierung wurde bei 25 °C ca. 2 Minuten lang in die resultierende Lösung getaucht. Es wurde eine polierte Oberfläche erzeugt.

!0

Beispiel 3

Eine Platte aus reinem Kupfer wurde bei 45 °C 10 Sekunden lang in eine wässrige Lösung getaucht, die 100 g H2O2 pro Liter, 100 g H2SO4 pro Liter, 20 ml Äthylenglycolmonomethyläther 15 pro Liter, 1 g eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels pro Liter, 50 Teile Cl_ pro Million Teile und 5 g Cyclohexanol pro Liter enthielt. Es wurde eine polierte Oberfläche erzeugt.

Beispiel 4

20 Eine Platte aus reinem Kupfer mit einem Oxydüberzug wurde bei 40 °C ca. 1 Minute lang in eine wässrige Lösung getaucht, die 40 g H2O2 pro Liter, 150 g H2SO4 pro Liter, 50 ml Äthylalkohol pro Liter, 0,5 g eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels pro Liter, 5 bis 50 Teile Cl" pro Million Teile und 2= 0,1 bis 5 g Methylcyclohexanol pro Liter enthielt. Die Ergebnisse der Behandlung sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Erfindungsgemässes Additiv

Zugesetzte Menge

Cl"-Gehalt

Aussehen nach der Behandlung

Cl-Gehalt

Ergebnisse

0 gute Entfernung des Oxydüberzuges

5 Teile pro Unvollständige Entfernung des Million Teile Oxydüberzuges, wobei sich überall schwarze Streifen entwickelten.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Platte aus reinem Kupfer wurde bei 40 °C unter kräftigem Rühren in eine wässrige Lösung getaucht, die 70 g H2O2 pro Liter, 100 g H2SO4 pro Liter, 100 g H3PO4 pro Liter, 20 ml Äthylenglycolmonoäthyläther pro Liter und eine vorbestimmte Menge Chlorionen enthielt; die Auflösungsgeschwindigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

35 Methylcyclohexanol 0,1 g/Liter 5 ppm gut

Methylcyclohexanol 0,1 g/Liter 10 ppm gut

Methylcyclohexanol 0,5 g/Liter 20 ppm gut

Methylcyclohexanol 1,0 g/Liter 30 ppm gut

Methylcyclohexanol 5,0 g/Liter 50 ppm gut

40

Beispiel 5

Zu einer Lösung, die 70 g H2O2 pro Liter, 100 g H2SO4 pro Liter, 100 g H3PO4 pro Liter, 20 ml Äthylenglycolmonoäthyläther pro Liter und 10 bis 30 Teile Cl- pro Million Teile enthielt 45 wurde Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol zugesetzt. Eine Platte aus reinem Kupfer wurde unter kräftigem Rühren bei 40 °C in die resultierende Lösung getaucht. Die Auflösungsgeschwindigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

50

Tabelle IV

Cl-Gehalt

Auflösungsgeschwindigkeit des Kupfers

0

21,1 (x/Min.

5 ppm

1,6 n/Min.

Erfindungsgemässes

Zugesetzte Menge

Cl"-Gehalt

Auflösungs-geschwindigkeit

Beispiel 1

Der Lösung von Vergleichsbeispiel 1 wurde 0,5 g Cyclohexanol pro Liter zugesetzt. Eine Messingplatte (Kupfer 60, Zink 40) mit einem Oxydüberzug wurde bei 40 °C ca. 1 Minute lang

Cyclohexanol Cyclohexanol Cyclohexanol ' Methylcyclohexanol Methylcyclohexanol Methylcyclohexanol

0,5 g/Liter 1,0 g/Liter 5,0 g/Liter 0,5 g/Liter 1,0 g/Liter 5,0 g/Liter

10 ppm 20 ppm 30 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm

18.6 n/Min. 18,3 ji/Min.

20.7 jx/Min. 20,1 (i/Min.

19.8 n/Min. 20,3 n7Min.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE schreitet. Sind diese Ionen hingegen in höherer Menge vorhan-

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kupfer und den, so ist die Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes eben-Kupferlegierungen mit einer sauren wässrigen Wasserstoffper- falls erforderlich. Um nach dieser Patentschrift arbeiten zu oxydlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung können, muss also zuerst durch Analyse der sauren wässrigen Methylcyclohexanol und/oder Cyclohexanol zusetzt, um die 5 Wasserstoffperoxydlösung bestimmt werden, welche Zugabe hindernde Wirkung von Chlorionen auf die Entfernung der notwendig ist. Wie bereits erwähnt wurde, bilden sich bei Metalle und Oxydbeläge durch Auflösung zu hemmen. Zugabe eines Überschusses an Silbersalz Silberniederschläge
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, auf der Oberfläche des Kupfers oder der Legierung.

dass man der Lösung 0,1 bis 5 g Methylcyclohexanol und/oder Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Cyclohexanol pro Liter zusetzt. 10 Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kupfer und Kup-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- ferlegierungen mit einer sauren wässrigen Wasserstoffpero-net, dass man die Oberflächenbehandlung bei einer Tempera- xydlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Was-tur zwischen 20 und 50 °C ausführt. serstoffperoxydlösung Methylcyclohexanol und/oder Cyclohexanol zusetzt, wodurch die hindernde Wirkung der Chlorionen

15 auf die Entfernung der Metalle und Oxydbeläge von Kupfer oder Kupferlegierungen durch Auflösung gehemmt wird.