DE60129819T2

DE60129819T2 - Verfahren zur reinigung einer metalloberfläche

Info

Publication number: DE60129819T2
Application number: DE60129819T
Authority: DE
Inventors: Donald A. Levittown MESKERS; Roger J. Rosemount TIPPETT
Original assignee: GE Betz Inc
Current assignee: Suez WTS USA Inc
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: EP1307534A1; WO2002010326A1; ATE369413T1; AU2001276862A1; US6348440B1; EP1307534A4; DE60129819D1; CA2417580A1; ES2288971T3; EP1307534B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Reinigungsverfahren, die zum Entfernen Eisenoxid enthaltenden Zunders von Oberflächen von hochfesten Stählen, zur Druckkesselpanzerung benutzten Stählen, geschweißten Metallen, einschließlich geschweißter hochfester Stähle und für Druckkesselpanzerungen benutzten geschweißten Stählen, galvanisch mit rostfreien Stählen gekoppelten Stählen, brauchbar sind und Stählen, die von Hitze beeinflusste Zonen enthalten, die von einem Schweißverfahren herrühren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Reinigungsverfahren, die einen verringerten Verlust an Basismetall aufweisen, ohne die Zunderentfernung von Metalloberflächen zu verhindern oder signifikant zu verhindern. Spezieller stellt die vorliegende Erfindung Reinigungsverfahren zum Entfernen Magnetit enthaltenden Zunders von Metalloberflächen, insbesondere bei Dampf erzeugender Ausrüstung und speziell Metallen hoher Festigkeit, bereit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In Dampfkesseln, Speisewasser-Erhitzern, Rohren und Wärmeaustauschern, in denen Wasser zirkuliert und Wärmeaustausch stattfindet, scheiden sich in Wasser unlösliche Salze auf den inneren metallischen Oberflächen ab. Die Natur der Abscheidungen, wie Magnetit(Fe₃O₄)-Abscheidungen, kann von einem fest haftenden, eine geringe Porosität aufweisenden Zunder bis zu lose haftenden Schlammschichten variieren.
Überschüssiger Zunder muss periodisch entfernt werden, um das richtige Funktionieren des an Zunder leidenden Systems sicherzustellen. Früher wurden Zunder entfernende Zusammensetzungen eingesetzt. Anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff- und Phosphorsäure ebenso wie organische Säuren, wurden benutzt, um Eisenoxid-Zunder aufzulösen. Alkalimetall- und Aminsalze von Alkylenpolyamin-Polyessigsäuren wurden auch benutzt, um Eisenoxid-Abscheidungen von Eisenmetall-Oberflächen zu entfernen.
Dampferzeuger in Druckwasserreaktor(DWR)-Kernenergieanlagen sind Wärmeaustauscher, die Wärme von einem primären Kühlmittel(Druckwasser)-System zu einem sekundären Kühlmittel-System übertragen. In der Sekundärseite von nuklearen DWR-Dampferzeugern bilden sich im Laufe der Zeit Magnetit-Ablagerungen auf Wärmeübertragungs-Oberflächen und Weichstahl-Trägerstrukturen von sowohl Inconel^®-Legierung 600 als auch 690. Dies verursacht Probleme im Zusammenhang mit dem Verlust der Wärmeübertragungs-Effizienz und der Korrosion von System-Metallurgien durch Einkerbungs- und Grübchen-Mechanismen.
Diese Ablagerungen werden auf einer seltenen Grundlage unter Einsatz indirekter chemischer oder mechanischer Verfahren entfernt. Im Allgemeinen sind die mechanischen Verfahren weniger wirksam und teuerer als die chemischen Verfahren. Das von der Industrie akzeptierte chemische Reinigungsverfahren benutzt eine 10 bis 25%-ige Diammonium-EDTA-Reinigungslösung bei einem Lösungs-pH von 7,5 oder mehr. Der eingesetzte Weichstahl-Korrosionsinhibitor ist ein Alkylthiopolyiminoamid mit einem geringen Schwefelgehalt, der vorteilhaft ist, da er die Spannungsrisskorrosion von Inconel^®-Rohren vermindert. Das Reinigungsverfahren wird typischerweise so geplant, dass es mit einem Stillstand zur Neuversorgung mit Brennstoff zu sammenfällt, und es erfordert häufig den Einsatz von Hilfserhitzern, um die Temperatur des Dampfgenerator-Wassers bei 93°C bis 143°C (200°F bis 290°F) zu halten.
In WO-A-0046423 , die Stand der Technik unter Artikel 54(3) EPC ist, sind Reiniger-Zusammensetzungen und -Verfahren offenbart, die Schwierigkeiten vermeiden, die früheren Verfahren innewohnten. In dieser Anmeldung sind Zusammensetzungen offenbart, die eisenhaltige Ablagerungen bei geringeren Temperaturen entfernen als Reiniger auf EDTA-Grundlage. Diese Reiniger-Zusammensetzungen sind als weniger aggressiv für das Grundmetall, das gereinigt wird, offenbart und sie arbeiten bei einem neutralen pH. Zusätzlich erfordern die offenbarten Reiniger-Zusammensetzungen keine Halogenionen und sie haben einen geringeren Schwefelgehalt, eine geringere Toxizität und sie sind leichter zu handhaben. Im Besonderen offenbart diese Anmeldung Verfahren zum Reinigen von Eisenoxid enthaltendem Zunder von einer Metalloberfläche, umfassend das Inberührungbringen der Metalloberfläche mit einer. wässerigen Zusammensetzung, enthaltend 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und mindestens eines von ethoxyliertem Mercaptan und oxidiertem ethoxyliertem Mercaptan.
Es gibt noch immer einen Bedarf, weitere Verbesserungen bei der Metalloxid-Auflösung bereitzustellen, während eine starke Korrosions-Hemmung in veraschiedenen Umgebungen bereitgestellt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Reinigen von Eisenoxid enthaltendem Zunder von einer Oberfläche mindestens eines von hochfesten Stählen, für Druckkesselplatten benutzten Stählen, geschweißten Stählen, galvanisch mit rostfreien Stählen gekoppelten Stählen und Stählen, die durch Hitze beeinflusste Zonen (HAZ) enthalten, die von einem Schweißverfahren herrühren, umfassend das Inberührungbringen der Oberfläche mit einer Zusammensetzung, die 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, mindestens eines von ethoxyliertem Mercaptan und oxidiertem ethoxyliertem Mercaptan und mindestens eine dritte Komponente umfasst, ausgewählt aus Benztriazolen und Benzimidazolen, die, in Kombination mit der 1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure und mindestens einem von ethoxyliertem Mercaptan und oxidiertem ethoxyliertem Mercaptan eine prozentuale Korrosionshemmung von mehr als etwa 75% ergeben, verglichen mit einer Zusammensetzung, die die 1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure und das mindestens eine von ethoxyliertem Mercaptan und oxidiertem ethoxyliertem Mercaptan in Abwesenheit der mindestens einen dritten Komponente enthält, und eine prozentuale Oxid-Auflösung bei Magnetit von 80 μm Teilchengröße von mindestens etwa 30% erreicht, wenn die Lösung bei 43°C (110°F) bei pH 6,5 ohne Rühren gehalten und bei 72 Stunden gemessen wird.
Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Reinigen einer Oberfläche von Eisenoxid enthaltendem Zunder von mindestens einem von hochfesten Stählen, für Druckkesselplatten benutzten Stählen, geschweißten Stählen, galvanisch mit rostfreien Stählen gekoppelten Stählen und Stählen, die durch Hitze beeinflusste Zonen (HAZ) enthalten, die von einem Schweißverfahren herrühren, gerichtet, umfassend das Kontaktieren der Oberfläche mit einer Zusammensetzung, umfassend 1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure und mindestens eines von ethoxyliertem Mercaptan und oxidiertem ethoxyliertem Mercaptan und mindestens einer von Benzotriazol- und Benzimidazol-Verbindung mit der folgenden Struktur:
worin X C oder N, jedes von R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Die Oberfläche kann einen Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,15 Gew.-%, mehr als 0,2 Gew.-% oder mehr als 0,3 Gew.-% umfassen.
Die Oberfläche kann einen Stahl mit einem Mn-Gehalt von mehr als 0,9 Gew.-% umfassen.
Die Oberfläche kann einen Stahl enthaltend bis zu 0,25 Gew.-% C, 1,15 bis 1,50 Gew.-% Mn, 0,035 Gew.-% P, 0,04 Gew.-% S, 0,21 Gew.-% Si, 0,45 bis 0,60 Gew.-% Mo, Rest Fe umfassen. Der Stahl kann weiter 0,40 bis 0,60 Gew.-% Ni enthalten.
Die Oberfläche kann einen Stahl enthaltend 0,31 bis 0,38 Gew.-% C, 0,60 bis 0,90 Gew.-% Mn, bis zu 0,04 Gew.-% P, bis zu 0,05 Gew.-% S, Rest Fe umfassen.
Die Oberfläche kann einen Stahl enthaltend bis zu 0,35 Gew.-% C, bis zu 0,90 Gew.-% Mn, 0,35 Gew.-% P, bis zu 0,04 Gew.-% S, 0,15-0,30 Gew.-% Si, Rest Fe umfassen.
Die Oberfläche kann einen Stahl umfassen, der mindestens eines von Molybdän, Chrom und Nickel enthält.
Die prozentuale Korrosions-Hemmung bzw. -Inhibierung kann eine prozentuale Korrosions-Inhibierung von mehr als et wa 80%, bevorzugter mehr als etwa 85% und noch bevorzugter mehr als etwa 90% umfassen.
Die prozentuale Oxidauflösung bei Magnetit mit 80 μm Teilchengröße, wenn die Lösung bei 43°C (110°F) bei pH 6,5 ohne Rühren gehalten und bei 72 Stunden gemessen wird, kann eine prozentuale Oxidauflösung von mindestens etwa 40%, bevorzugter mindestens etwa 45% und noch bevorzugter mindestens etwa 50% umfassen.
Die prozentuale Korrosions-Inhibierung kann eine prozentuale Korrosions-Inhibierung von mehr als etwa 90% umfassen und die prozentuale Oxidauflösung bei Magnetit von 80 μm Teilchengröße, wenn die Lösung bei 43°C (110°F) bei pH 6,5 ohne Rühren gehalten und bei 72 Stunden gemessen wird, kann eine prozentuale Oxidauflösung von mindestens etwa 35% umfassen.
Jedes von R₁, R₂, R₃ und R₄ ist Wasserstoff oder ein Alkyl oder substituiertes Alkyl, wobei das Alkyl oder substituierte Alkyl C₁ bis C₈ enthalten kann, bevorzugter enthält das Alkyl oder substituierte Alkyl C₁ bis C₆ und noch bevorzugter enthält das Alkyl oder substituierte Alkyl C₁ bis C₄. Das Alkyl oder substituierte Alkyl kann verzweigt oder geradkettig sein. Drei der R₁-, R₂-, R₃- und R₄-Gruppen können Wasserstoff umfassen, wobei die vierte der R₁-, R₂-, R₃- und R₄-Gruppen eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe umfasst, die vorzugsweise C₁ bis C₄ enthält.
Die Benzotriazol-Verbindung kann Butylbenzotriazol und/oder Tolyltriazol und die Benzimidazol-Verbindung kann 5-Methylbenzimidazol umfassen.
Das ethoxylierte Mercaptan kann die Formel haben: H-(-O-CH₂-CH₂-)_n-S-R₁ worin R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, n 1 bis 100 ist und das oxidierte ethoxylierte Mercaptan oxidierte Derivate davon umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Sofern nichts Anderes angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben, Teile und Verhältnisse usw. auf das Gewicht.
Sofern nichts Anderes angegeben, schließt eine Bezugnahme auf eine Verbindung oder Komponente die Verbindung oder Komponente selbst ebenso wie Kombinationen mit anderen Verbindungen oder Komponenten, wie Mischungen von Verbindungen, ein.
Wenn eine Menge, Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter als eine Liste bevorzugter oberer Werte und bevorzugter unterer Werte angegeben ist, dann ist dies als spezifisch alle Bereiche offenbarend anzusehen, die von irgendeinem Paar eines bevorzugten oberen Wertes und eines bevorzugten unteren Wertes gebildet werden, ungeachtet separat offenbarter Bereiche.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Reinigen von Oberflächen von Eisenoxid enthaltenden Abscheidungen von hochfesten Stählen, für Druckkesselplatten benutzten Stählen, geschweißten Metallen, einschließlich geschweißter hochfester Stähle und geschweißter Stähle, die für Druckkesselplatten eingesetzt werden, Stählen einschließlich Weichstahls und hochfester Stähle, die galvanisch mit rostfreien Stählen gekoppelt sind, und Stählen, die durch Hitze beeinflusste Zonen (HAZ) enthalten, die von einem Schweißverfahren herrühren, umfassend das Inberührungbringen der Ober flächen mit einer Zusammensetzung, umfassend 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und ethoxyliertem(n) Mercaptan(en) und/oder oxidiertem ethoxyliertem(n) Mercaptan(en) und einer Benzitriazol- oder Benzimidazol-Komponente, die in Kombination mit der 1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und dem(n) ethoxylierten Mercaptan(en) und/oder oxidierten ethoxylierten Mercaptan(en) eine prozentuale Korrosions-Inhibierung von mehr als etwa 75%, bevorzugter mehr als etwa 80%, noch bevorzugter mehr als etwa 85% und am bevorzugtesten mehr als etwa 90% ergibt und eine prozentuale Oxidauflösung bei Magnetit von 80 μm Teilchengröße von mindestens etwa 30%, bevorzugter mindestens etwa 40%, noch bevorzugter mindestens etwa 45% und am bevorzugtesten mindestens etwa 50% ergibt, wenn die Oberflächen bei 43°C (110°F) bei pH 6,5 ohne Rühren gehalten werden und bei 72 Stunden gemessen wird.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Bestimmung der prozentualen Korrosions-Inhibierung mit Bezug auf eine Zusammensetzung erfolgt, die die gleichen Komponenten, aber ohne die dritte Komponente, Benzotriazol oder Benzimidazol, aufweist. Der Vergleich erfolgt daher zwischen der Korrosion, verursacht durch eine Zusammensetzung, enthaltend 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und ethoxylierte(s) Mercaptan(e) und/oder oxidierte(s) ethoxylierte(s) Mercaptan(e) ohne die dritte Komponente, mit der Korrosion, verursacht unter den gleichen Korrosions-Bedingungen durch eine Zusammensetzung, enthaltend die gleiche Konzentration von 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und ethoxyliertem(n) Mercaptan(en) und/oder oxidiertem(n) ethoxyliertem(n) Mercaptan(en) in Gegenwart der dritten Komponente.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Reinigen von Eisenoxid enthaltenden Ablagerungen von Stählen, die für Druckkesselplatten benutzt werden und Stählen hoher Festigkeit, die im Allgemeinen, aber nicht ausschließlich Kohlenstoffstähle, enthaltend mehr als 0,15 Gew.-%, sogar so hoch wie mehr als etwa 0,2 Gew.-% Kohlenstoff und sogar so hoch wie mehr als etwa 0,3 Gew.-% Kohlenstoff, sind, Stählen, enthaltend mehr als 0,90 Gew.-% Mn oder Stählen, enthaltend Molybdän, Chrom oder Nickel als legierendes Element, geschweißten Metallen, einschließlich geschweißter hochfester Stähle, Stählen, enthaltend durch Hitze beeinflusste Zonen (HAZ), die von einem Schweißverfahren herrühren, und Stählen, einschließlich Weichstählen und hochfesten Stählen, die galvanisch mit rosstfreien Stählen gekoppelt sind, umfassend das Inberührungbringen der Oberflächen mit einer Zusammensetzung, umfassend 1-Hydroxy-ethyliden-1,l-diphosphonsäure (HEDP) und ethoxylierte(s) Mercaptan(e) und/oder oxidierte(s) ethoxylierte(s) Mercaptan(e) und mindestens eine der oben erwähnten Benzotriazol- und Benzoimidazol-Verbindung(en).
Das ethoxylierte Mercaptan und/oder oxidierte ethoxylierte Mercaptan kann verschiedene ethoxylierte Mercaptane und/oder oxidierte ethoxylierte Mercaptane umfassen, einschließlich solcher, die in WO-A-0046423 offenbart sind. Das ethoxylierte Mercaptan hat vorzugsweise die Formel: H-(-O-CH₂-CH₂-)_n-S-R₁ worin R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe und n 1 bis 100 ist, bevorzugter ist n 4 bis 20 und noch bevorzugter ist n 4 bis 12.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff", wie er hier benutzt wird, schließt "aliphatische", "cycloaliphatische" und "aromatische" ein. Die Kohlenwasserstoffgruppen schließen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkaryl-Gruppen ein. Weiter schließt "Kohlenwasserstoff" verzweigte und unverzweigte Verbindungen und sowohl nicht sub stituierte Kohlenwasserstoffgruppen als auch substituierte Kohlenwasserstoffgruppen ein, wobei sich die Letzteren auf den Kohlenwasserstoffteil beziehen, der zusätzliche Substituenten neben Kohlenstoff und Wasserstoff trägt.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in R₁ kann variieren. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, sollte R₁ eine genügende Anzahl von C-Atomen aufweisen, um Aktivität in dem wässerigen System zu zeigen, um Korrosions-Inhibierung zu ergeben, ohne signifikant die Zunderentfernung zu verhindern. Darüber hinaus wird die Anzahl der C-Atome vorzugsweise an einer oberen Grenze gehalten, wobei zumindest die Verbindungskosten und/oder die Fähigkeit des Aufrechterhaltens der Verbindung in einem brauchbaren Zustand im wässerigen System in Betracht gezogen werden, wie Sicherstellen von genügend Löslichkeit der Verbindung im wässerigen System. Vorzugsweise enthält die Kohlenwasserstoffgruppe weniger als 30 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise ist R₁ ein Alkyl oder substituiertes Alkyl, vorzugsweise enthaltend C₁ bis C₃₀, bevorzugter C₆ bis C₁₈ und noch bevorzugter C₈ bis C₁₄, die verzweigt oder geradkettig sein können, und die Substitutionen können vorzugsweise Hydroxy-, Sulfonat-, Phosphat-, Amino- und aromatische Gruppen einschließen.
Im Allgemeinen können ethoxylierte Mercaptane hergestellt werden durch eine Umsetzung von Ethylenoxid und Mercaptan der Formel R₁SH, worin R₁ die oben genannte Bedeutung hat. Beispiele von R₁SH schließen Benzylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Dipentendimercaptan, Ethylmercaptan, Ethylcyclohexyldimercaptan, Ethylthioethanol, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Propylmercaptan, Pinanylmercaptan-2, s-Butylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecyl mercaptan (wie Sulfole^®120, erhältlich von Phillips Specialty Chemicals, Bartelsville, OK), t-Mischmercaptan (wie Sulfole^®100, erhältlich von Phillips Specialty Chemicals, Bartelsville, OK), t-Nonylmercaptan (wie Sulfole^®90, erhältlich von Phillips Specialty Chemicals, Bartelsville, OK), 1,2-Ethandithiol, 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat, 2-Mercaptoethanol und 3-Mercapto-l-propanol ein, darauf jedoch nicht beschränkt.
Vorzugsweise schließt das ethoxylierte Mercaptan ethoxylierte Alkylmercaptane, am bevorzugtesten ethoxylierte Alkylmercaptane mit etwa 4 bis 12 Molen Ethoxylierung pro Mol Mercaptan, einschließlich ethoxylierter tertiärer Dodecylmercaptane, wie solchen mit 6 Molen Ethoxylierung pro Mol Mercaptan, z.B. ALCODET 260, erhältlich von Shibley Chemicals, Elyria, OH, und hergestellt durch Rhone-Poulenc, solche mit 8 Molen Ethoxylierung pro Mol Mercaptan, z.B. ALCODET SK, erhältlich von Shibley Chemicals, Elyria, OH, und hergestellt durch Rhone-Poulenc, und solche mit 10 Molen Ethoxylierung pro Mol Mercaptan, z.B. ALCODET 218, erhältlich von Shibley Chemicals, Elyria, OH, und hergestellt durch Rhone-Poulenc, und ethoxyliertes n-Dodecylmercaptan, wie solche mit etwa 4,9 oder etwa 8,2 Molen Ethoxylierung pro Mol Mercaptan ein, darauf jedoch nicht beschränkt. Burco TME, das von Burlington Chemicals, Burlington, N.C. erhältlich ist, ist ein besonders bevorzugtes ethoxyliertes Alkylmercaptan. Ethoxylierte 2-Phenylethylmercaptane, die etwa 6,7 Mole Ethoxylierung pro Mol Mercaptan aufweisen, sind auch bevorzugt.
Vorzugsweise werden oxidierte ethoxylierte Mercaptane in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Im Besonderen wird darauf hingewiesen, dass oxidierte ethoxylierte Mercaptane eine ausgezeichnete Korrosions-Inhibierung ergeben, ohne die Zunderentfernung von Metall oberflächen zu verhindern. Während ethoxylierte Mercaptane, wie gefunden wurde, ausgezeichnete Korrosions-Inhibierung kombiniert mit sehr geringen Niveaus des Metallverlustes ergeben, wenn sie in Verbindung HEDP benutzt werden, wurde weiter festgestellt, dass oxidierte ethoxylierte Mercaptane eine noch stärkere Korrosions-Inhibierung ergeben, wenn sie in Verbindung mit HEDP eingesetzt werden.
Das ethoxylierte Mercaptan kann unter Anwendung verschiedener Verfahren oxidiert werden und der Fachmann würde in der Lage sein, ethoxylierte Mercaptane zu oxidieren, indem er den hier angegebenen Leitlinien folgt. Zum Beispiel, Verfahren, wie sie in "Advanced Organic Chemistry" von Jerry March, 3. Auflage, Seiten 1089-1090, 1985, veröffentlicht durch John Wiley & Sons, die durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier einbezogen sind, offenbart.
Ohne die Art der Oxidierung der ethoxylierten Mercaptane zu beschränken, können, z.B., die ethoxylierten Mercaptane unter Einsatz von Wasserstoffperoxid oxidiert werden. Als ein Beispiel der Oxidation von ethoxylierten Mercaptanen gemäß der vorliegenden Erfindung können die ethoxylierten Mercaptane mit Wasserstoffperoxid umgesetzt werden, indem man eine wässerige Lösung von Wasserstoffperoxid einsetzt, die vorzugsweise etwa 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugter etwa 30 bis 50 Gew.-%, enthält, bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 25°C bis 100°C, bevorzugter etwa 40°C bis 60°C, für eine ausreichende Zeitdauer, um das ethoxylierte Mercaptan zu oxidieren, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugter etwa 1 bis 2 Stunden.
Restliches Wasserstoffperoxid kann unter Benutzung irgendeines Verfahrens zum Entfernen des Wasserstoffperoxids, das nicht nachteilig oder im Wesentlichen nicht nachteilig für das oxidierte ethoxylierte Mercaptan ist, entfernt wer den. S kann, z.B., restliches Wasserstoffperoxid entfernt werden durch Erhöhen des pH der Reaktionszusammensetzung, die das oxidierte ethoxylierte Mercaptan und das restliche Wasserstoffperoxid enthält, oder ein Katalysator für Wasserstoffperoxid kann zu der Reaktionszusammensetzung hinzugegeben werden. So kann, z.B., der pH der Reaktionszusammensetzung auf mindestens etwa 10 erhöht werden und/oder ein Katalysator, wie mindestens einer von Platin, Palladium, Eisen(III)chlorid, Cobaltchlorid und Kupfer(II)chlorid kann zu der Reaktionszusammensetzung hinzugegeben werden. Während es keine obere Grenze für den pH gibt, wird der pH vorzugsweise unter etwa 14 gehalten, wobei ein bevorzugter Bereich etwa 10-12 ist.
Ohne durch Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Schwefel-Komponente des ethoxylierten Mercaptans bei der Oxidationsreaktion zu Sulfoxid oxidiert wird. Darüber hinaus wird angenommen, dass zumindest etwas von dem Sulfoxid weiter zu Sulfon oxidiert wird. Es wird somit angenommen, dass das oxidierte ethoxylierte Mercaptan Sulfoxid- und/oder Sulfongruppen enthält.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann der Begriff ethoxyliertes Mercaptan eine Mischung von ein oder mehreren ethoxylierten Mercaptanen einschließen und der Begriff oxidiertes ethoxyliertes Mercaptan (alternativ hier auch als "Derivate von ethoxylierten Mercaptanen" genannt) kann Mischungen von einem oder mehreren oxidierten ethoxylierten Mercaptanen einschließen. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Mischungen von ethoxylierten Mercaptanen und oxidierten ethoxylierten Mercaptanen vorhanden sein.
Benzotriazol- und Benzimidazol-Verbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben die folgende Struktur:
worin X C oder N ist, jedes von R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogen, z.B. Chlor, Brom und/oder Iod oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Vorzugsweise ist R₁, R₂, R₃ oder R₄ Wasserstoff, Chlor oder ein Alkyl oder substituiertes Alkyl, vorzugsweise enthaltend C₁ bis C₈, bevorzugter C₁ bis C6 und noch bevorzugter C₁ bis C₄, das verzweigt oder geradkettig sein kann, und die Substitutionen können vorzugsweise Hydroxy-, Sulfonat-, Phosphat-, Amino- und aromatische Gruppen einschließen. Am bevorzugtesten sind drei der R₁-, R₂-, R₃- und R₄-Gruppen Wasserstoff und die vierte der R₁-, R₂-, R₃- und R₄-Gruppen ist eine Alkylgruppe, enthaltend C₁ bis C₈, bevorzugter C₁ bis C₆ und noch bevorzugter C₁ bis C4. Noch bevorzugter sind R₁, R₃ und R₄ Wasserstoff und R₂ umfasst von C₁- bis C₆-Kohlenstoffatome, bevorzugter von C₁ bis C₄-Atome. Bevorzugte Benzotriazol-Verbindungen schließen Benzotriazol, Butylbenzotriazol (worin R₂ eine Butylgruppe ist) und Tolyltriazol (worin R₂ eine Methylgruppe ist) ein. Tolyltriazol ist auch durch seine Chemical Abstract Nr. als CAS# 29385-43-1 bekannt und Synonyme schließen Tolutriazol, Methyl-1H-benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Methyl-1,2,3-benzotriazol und Cobratec tt-100 ein.
Bevorzugte Benzotriazol-Verbindungen schließen ein: 5-Chlorbenzotriazol, 5,6-Dimethylbenzotriazol, Tolyltriazol (CAS# 29385-43-1), Benzotriazol (CAS# 95-14-7), Butylbenzotriazol, Ethylbenzotriazol, Diethylbenzotriazol.
Bevorzugte Benzimidazol-Verbindungen schließen ein: Benzimidazol [51-17-2] Aldrich Chemical, Milwaukee, Wis, 5-Methylbenzimidazol [614-97-1] Aldrich Chemical, Milwaukee, Wis, 2-Methylbenzimidazol [615-15-6] Aldrich Chemical, Milwaukee, Wis.
Im Besonderen können Metalle, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, einschließen Weichstahl, hochfesten niedrig legierten Stahl (HSLA), für Druckkesselplatten benutzte Stähle und hochfeste Stähle, die im Allgemeinen, aber nicht ausschließlich, Kohlenstoffstähle sind, die mehr als 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, sogar so hoch wie mehr als 0,2 Gew.-% Kohlenstoff und sogar so hoch wie mehr als 0,3 Gew.-% Kohlenstoff enthalten, Stähle, die mehr als 0,90 Gew.-% Mn enthalten oder Stähle, die Molybdän, Chrom oder Nickel als ein Legierungselement enthalten, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Vorzugsweise schließen Metalle, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt sind, für Druckkesselplatten eingesetzte Stähle, hochfeste Stähle, geschweißte Metalle, einschließlich geschweißter hochfester Stähle, Stähle, die durch Hitze beeinflusste Zonen (HAZ) enthalten, die von einem Schweißverfahren herrühren, und Stähle, einschließlich Weichstahls und hochfesten Stahls, die galvanisch mit rostfreiem Stahl gekoppelt sind, wie Inconel^®-Legierung 600 (UNS N06600) oder rostfreier Stahl Inconel^®-Legierung 690 (UNS N06690) ein.
So schließen, z.B., hochfeste Stähle und für Druckkeselplatten benutzte Stähle gemäß der vorliegenden Erfindung SA-533 Grad A (UNS K12521); SA-533 Grad B (UNS K12539); AISI-1035 (UNS G10350) und SA-515 Grad 70 (UNS K03101) ein. SA-533 Grad A (UNS K12521) ist ein hoch zugfester Stahl mit wenig Kohlenstoff, der bis zu 0,25 Gew.-% C, 1,15-1,50 Gew.-% Mn, 0,035 Gew.-% P, 0,04 Gew.-% S, 0,21 Gew.-% Si, 0,45-0,60 Gew.-% Mo und Rest Fe enthält und allgemein für Druckkesselplatten benutzt wird. SA-533 Grad B (UNS K12539) und SA-515 Grad 70 (UNS K03101) sind in ihrer Natur ähnlich SA-533 Grad A (UNS K12521). SA-533 Grad B enthält 0,40-0,60 Gew.-% Ni zusätzlich zu den Komponenten von SA-533 Grad A. AISI-1035 enthält 0,31-0,38 Gew.-% C, 0,60-0,90 Gew.-% Mn, bis zu 0,04 Gew.-% P, bis zu 0,05 Gew.-% S, Rest Fe. SA-515 Grad 70 enthält bis zu 0,35 Gew.-% C, bis zu 0,90 Gew.-% Mn, 0,35 Gew.-% P, bis zu 0,04 Gew.-% S, 0,15-0,30 Gew.-% Si, Rest Fe.
In Erweiterung der Diskussion geschweißter Metalle und durch Hitze beeinflusster Zonen wird Bezug genommen auf Metallurgy von B.J. Moniz, American Technical Publishers, Inc., Homewood, Illinois 60430, 1994, Seiten 422-423. Es wird daruf hingewiesen, dass eine Schweißverbindung drei verschiedene metallurgische Regionen einschließt, welche die Schweißraupe (die das Schweißmetall einschließt), die durch Hitze beeinflusste Zone (die eine enge Region des Grundmetalles benachbart der Schweißraupe ist, die während des Erhitzens durch das Schweißen metallurgisch verändert wird) und das Grundmetall sind (das die Region des Metalles ist, das durch das Schweißverfahren verbunden wird und durch die Hitze des Schweißens nicht metallurgisch beeinflusst wird).
Die Reinigungs-Zusammensetzung wird typischerweise zu Dampf erzeugenden Systemen, Wärmeaustauschern und anderen Hochdruckkesseln hinzugegeben, bei denen eine Wärmeübertragung zu einem wässerigen Medium stattfindet. Diese Systeme haben häufig Eisenmetall-Oberflächen, wo Magnetit-Zunderbildung vorkommen kann.
Die Reinigungs-Zusammensetzung wird vorzugsweise auf der Sekundärseite von Dampfgeneratoren von Druckwasser-Kernreaktoren eingesetzt, die Bündel von Metallrohren enthalten, die durch Rohrplatten und Trägerplatten an Ort und Stelle gehalten werden.
Die Reinigungs-Zusammensetzung kann zu Systemen hinzugegeben werden, wie den oben angegebenen Systemen, als ein aktives Rezirkulationssystem, z.B., wo sich das System zumindest teilweise und vorzugsweise im Wesentlichen vollständig oder vollständig in Betrieb befindet und die übliche System-Leistungsfähigkeit erzielt, wenn es angeschlossen ist. Die Reinigungs-Zusammensetzung kann vorzugsweise auch im nicht angeschlossenen Zustand hinzugegeben werden, wie durch Hinzugeben der Reinigungs-Zusammensetzung zu einem nicht angeschlossenen Kern-Dampfgenerator. Die Zugabe im nicht angeschlossenen Zustand schließt ein statisches Reinigen ein, bei dem sich die R9einigungs-Zusammensetzung nicht bewegt oder im Wesentlichen nicht bewegt, wie, wenn die Reinigungs-Zusammensetzung zu einem Behälter und/oder einer Leitung hinzugegeben wird und dort nicht zirkuliert. Darüber hinaus schließt die Zugabe im nicht angeschlossenen Zustand die Zunderentfernung ein, bei der die Reinigungs-Zusammensetzung zum Fließen veranlasst wird, wie durch Rühren oder durch Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, oder durch Umwälzen, wie durch eine Pumpe und/oder Schwerkraft. Wird sie im nicht angeschlossenen Zustand hinzugegeben, dann kann die Reinigungs-Zusammensetzung in Kontakt mit der Metalloberfläche für ausgedehnte Zeitdauern, wie 7 Tage, sogar so lange wie 10 Tage oder mehr, gehalten werden. Diese Zeitdauer variiert in Abhängigkeit von der Temperatur des Wassers und dem Ausmaß und der Menge des Magnetit-Zunders auf den darin enthaltenen Oberflächen. Je geringer die Temperatur, um so länger ist die zur Entfernung des Zunders erforderliche Kontaktzeit. Bei Temperaturen von etwa 25°C bis etwa 100°C in einem statischen Reinigungssystem kann die Reinigungs-Zusammensetzung, z.B., mit der zu reinigenden Oberfläche für etwa 3 Stunden bis bis 10 Tagen in Berührung gehalten werden.
Die Reinigungs-Zusammensetzung kann allein oder als eine Vorstufe zur Anwendung mechanischer Reinigungs-Verfahren eingesetzt werden, wie Schlamm-Lanzieren, hydraulisches Reinigen der oberen Bündel, Ultraschall-Technologie und irgendeine andere Technik, die zur Entfernung von Oxidschlamm durch physikalische Mittel eingesetzt wird.
Typischerweise wird die Reinigungs-Zusammensetzung als eine wässerige Lösung hinzugegeben. Die einzelnen Komponenten der Zusammensetzung können separat oder gemeinsam in Abhängigkeit von dem speziellen System hinzugegeben werden, das behandelt wird. Zusätzlich kann die Reinigungs-Zusammensetzung rein zu dem zu behandelnden System hinzugegeben werden. Die Gesamtmenge der zu dem System hinzuzugebenden Reinigungszusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der Menge des Magnetit-Zunders und der Temperatur des Wassers. Die Reinigungs-Zusammensetzung kann zu dem zu behandelnden System in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50.000 Teilen ethoxyliertem Mercaptan pro Million Teilen der Lösung im System, bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 20.000 Teilen ethoxyliertem Mercaptan pro Million Teile der Lösung im System, bevorzugter von etwa 500 bis etwa 10.000 Teilen ethoxyliertem Mercaptan pro Million Teile der Lösung im System, noch bevorzugter von etwa 1.000 bis etwa 5.000 Teilen ethoxyliertem Mercaptan pro Million Teile der Lösung im System hinzugegeben werden, wobei ein bevorzugter Wert etwa 2.500 Teile ethoxyliertes Mercaptan pro Million Teile der Lösung im System sind. Darüber hinaus kann die Reinigungs-Zusammensetzung zu dem zu behandelnden System in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 200.000 Teilen HEDP pro Million Teile der Lösung im System, vorzugsweise 5.000 bis 100.000 Teile HEDP pro Million Teile der Lösung im System, noch bevorzugter 20.000 bis 80.000 Teile HEDP pro Million Teile der Lösung im System hinzugegeben werden, wobei ein bevorzugter Wert etwa 43.500 Teile HDEP pro Million Teile der Lösung im System ist. Weiter kann die Reinigungs-Zusammensetzung zu dem zu behandelnden System in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50.000 Teilen Benzotriazol- und/oder Benzimidazol-Verbindung pro Million Teilen der Lösung im System, bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 20.000 Teilen Benzotriazol- und/oder Benzimidazol-Verbindung pro Million Teile der Lösung im System, noch bevorzugter von etwa 500 bis etwa 10.000 Teilen Benzotriazol- und/oder Benzimidazol-Verbindung pro Million Teile der Lösung im System, noch bevorzugter von etwa 1.000 bis etwa 5.000 Teilen Benzotriazol- und/oder Benzimidazol-Verbindung pro Million Teile der Lösung im System hinzugegeben werden, wobei ein bevorzugter Wert etwa 2.500 Teile ethoxyliertes Mercaptan pro Million Teile der Lösung im System ist.
Das Gewichtsverhältnis von HEDP zu mindestens einem von ethoxyliertem Mercaptan und oxidiertem ethoxyliertem Mercaptan liegt im Bereich von etwa 4 zu 1 bis 200 zu 1, bevorzugter von etwa 4 zu 1 bis 80 zu 1, noch bevorzugter von etwa 4 zu 1 bis 50 zu 1, wobei ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis etwa 17 zu 1 beträgt.
Das Gewichtsverhältnis von HEDP zu mindestens einer der Benzotriazol- und Benzimidazol-Verbindungen liegt im Bereich von etwa 4:1 bis 200 zu 1, bevorzugter von etwa 4 zu 1 bis 80 zu 1, noch bevorzugter von etwa 4 zu 1 bis 50 zu 1, wobei ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis etwa 17 zu 1 beträgt.
Die Reinigungs-Zusammensetzung kann zu dem zu behandelnden System zusammen mit zusätzlichen Chemikalien hinzugegeben werden, die anderen Zwecken im System dienen. Dies ist unabhängig davon der Fall, ob die Chemikalie zusammen mit der Reinigungslösung hinzugegeben wird oder ob sie bereits im wässerigen System vorhanden ist.
Diese anderen Chemikalien können typischerweise Reduktionsmittel, wie L-Ascorbinsäure, Hydrochinon, Natriumsulfit, Diethylhydroxylamin, Hydrazin, Erythorbsäure oder Carbohydrazit; anionische Polymere, wie Carboxylate (z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymere davon), Poly(alkenyl)phosphonsäure; oberflächenaktive Mittel, wie Phosphatester, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere davon; Fettsäureamide und ethoxylierte Alkohole; Hydrotrope, wie Natriumxylolsulfonat und Korrosionsinhibitoren zusätzlich zu Benzotriazolen und Tolyltriazol sein, die bekannte Kupfer-Korrosionsinhibitoren sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist diese Liste nur repräsentativ und nicht ausschließlich.
Wie oben ausgeführt, können die Verfahren der vorliegenden Erfindung andere Korrosionsinhibitoren zusätzlich zu dem ethoxylierten Mercaptan und/oder oxidierten ethoxylierten Mercaptanen und den Benzimidazol- und Benzotriazol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung einschließen.
Die Reinigungs-Zusammensetzung kann bei pH-Werten von mindestens etwa 5 oder darüber, bevorzugter mindestens etwa 6 oder darüber, eingesetzt werden, wobei ein bevorzugter Bereich der von etwa 5 bis 12 ist, bevorzugter etwa 6 bis 12 und noch bevorzugter etwa 6 bis 8. Der pH der Reinigungs-Zusammensetzung kann eingestellt werden, vorzugsweise auf einen pH von größer als etwa 5, bevorzugter auf einen pH von größer als etwa 6 und noch bevorzugter auf einen pH von etwa 6 bis 8, wozu verschiedene Materialien benutzt werden, die den pH des Systems erhöhen können, vorzugsweise unter Einsatz von Alkalimetallhydroxidsalzen, wie NaOH oder KOH, organischen Aminen oder Ammoniak.
Neben der Fähigkeit, Magnetitablagerungen von Eisenmetall-Oberflächen zu entfernen, insbesondere der Sekundärseite von DWR-Dampfgeneratoren, sehen die Erfinder vor, dass die Reinigungs-Zusammensetzung wirksam ist beim Dampfkessel-Reinigen in fossilen Brennstoff-Systemen vor dem Betrieb, dem Dampfkessel-Reinigen außerhalb des Betriebes und während des Betriebes, dem Reinigen mit geschlossenen und offenen Kühlschlaufen-Systemen und Wärmeaustauschern. Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung in irgendeinem System benutzt werden, das die Entfernung von Magnetit von hochfesten Stäghlen erfordert.
Die Erfindung wird nun anhand gewisser Beispiele beschrieben, die legiglich repräsentativ für die Erfindung sind und nicht als diese einschränkend zu verstehen sind.
BEISPIELE
Die Erfindung wird in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen veranschaulicht, die für den Zweck der Repräsentation gegeben werden und die nicht dahingehend zu verstehen sind, dass sie den Umfang der Erfindung einschränken. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht Anderes angegeben.
In den Beispielen für eingesetzte Ingredentien benutzte Akronyme sind in Tabelle 1 definiert, wobei eine Spalte in Tabelle 1 den üblichen Namen des Bestandteils angibt und eine Spalte angibt, wie der Bestandteil erhalten wurde, wie durch Angabe seine Quelle oder Angabe, wie die chemische Verbindung hergestellt wurde.
Korrosions- und Eisenoxid-Auflösungsuntersuchungen wurden in einem 250 ml-Dreihalsglaskolben ausgeführt. Dieser Kolben wird als Verfahrensgefäß bezeichnet. Die Gefäßoberfläche wurde vorbereitet durch Spülen mit mehreren Teilen Aceton, gefolgt von entionisiertem Wasser. Magnetit (0,5555 g, Teilchen von nominell 80 μm (Mikron) Größe, Strem Chemical, Newburyport, MA) und entionisiertes Wasser (1 ml) wurden dann zur Bildung einer Aufschlämmung in das Verfahrensgefäß eingefüllt.
Die Test-Reinigungslösungen wurden separat zubereitet. Die Komponenten der Reinigungslösung wurden zu entionisiertem Wasser (100 ml) in einem 250 ml-Pyrexbecher hinzugegeben. Die Reinigungslösung wurde dann bis zu dem in den Beispielen angegebenen pH mit Ammoniumhydroxid titriert. Das Bechervolumen wurde mit entionisiertem Wasser auf 200 ml vergrößert und die Lösung wurde auf eine Temperatur von üblicherweise 43°C (110°F), oder wie angegeben, unter Benutzung eines Wasserbades erhitzt.
Nachdem der Reiniger die Temperatur erreicht hatte, wurde das Magnetit enthaltende Verfahrensgefäß in dem Wasserbad angeordnet und die Reinigungslösung wurde langsam in das Verfahrensgefäß gegossen und auf üblicherweise 43°C (110°F), oder wie angegeben, erhitzt. Die resultierende Lösung enthielt 2.000 ppm Magnetit als Fe und die Reinigungslösung bei der erwünschten Konzentration. Ein Metallcoupon, wie in den Beispielen angegeben, typischerweise mit einer Oberfläche von etwa 18,704 cm², wurde horizontal in dem Gefäß angeordnet, sodass er vollständig in der Reinigungslösung eingetaucht war.
Vor dem Einsatz wurden die Metallcoupons in Aceton für 10 Minuten bei Raumtemperatur Ultraschall-behandelt. Die Coupon-Oberfläche wurde mit einer Bimssteinscheibe vorbereitet, gefolgt vom gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser und Trocknen mit komprimiertem Stickstoff. Die anfänglichen Coupon-Gewichte wurden aufgezeichnet. Nachdem der Coupon zu dem Verfahrensgefäß hinzugegeben worden war, wurden Thermometer, Luftsperre und abgedichteter Glasadapter in das Verfahrensgefäß eingeführt. Die Daten und anfänglichen Bedingungen (Zeit, pH, Temperatur) wurden aufgezeichnet. Die Lösung wurde dann für die vorgeschriebene Reinigungszeit bei der Temperatur gehalten.
Nach der Reinigungszeit wurden die Temperatur, das getrocknete Filtergewicht und die Zeit aufgezeichnet. Der Coupon wurde aus dem Verfahrensgefäß entfernt und dabei lose Oxide leicht in das Verfahrensgefäß zurückgespült. Die Coupon-Oberfläche wurde in eine inhibierte Säure für 10 Minuten eingetaucht und dann gespült und mit einem Stickstoffstrom getrocknet. Das Endcoupongewicht wurde dann aufgenommen. Die Leistungsfähigkeit der Auflösung wurde bestimmt durch Filtration der heißen verarbeiteten Reinigungslösung durch einen getrockneten und vorgewogenen 0,2 μm-Filter unter Anwendung einer Vakuumpumpe, die auf 68,9 kPa (10 psig) eingestellt war. Das benutzte Filterpapier wurde getrocknet und nochmals gewogen. Eine Probe des Filtrates der Reinigungslösung wurde für die Eisen-Analyse durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP) und zur Bestimmung des End-pH der Lösung benutzt.
Die Reiniger-Leistungsfähigkeit wurde unter Benutzung des Coupon- und Filtergewichtes in den folgenden Gleichungen bewertet. Es wird darauf hingewiesen, dass alle Gewichte in Gramm ausgedrückt sind.
Auflösung (%)

[(anfängliches Oxidgewicht – Endoxidgewicht)/anfängliches Oxidgewicht] × 100

Metallverlust μm (Micron)

{[(anfängliches Coupongewicht – Coupon-Endgewicht)/Coupondichte]/Couponfläche} × 10.000

Korrosions-Inhibierung (%)

{(Metallverlust[nur Burco TME] – Metallverlust [mit zweitem Inhibitor])/Metallverlust[nur Burco TME]} × 100

Tabelle 1 beschreibt die in den Beispielen eingesetzten Materialien. TABELLE 1

Material	Beschreibung
Burco TME	Ethoxyliertes tertiäres Alkylmercaptan mit etwa 8 Molen Ethoxylierung pro Mol Mercaptan, erhältlich von Burlington Chemicals, Burlington, N.C.
ALCODET SK	Ethoxyliertes verzweigtes Dodecylmercaptan mit 8 Molen Ethoxylierung pro Mol Mercaptan, erhältlich von Shibley Chemicals*, Elyria, OH
Weinsäure	Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
Butylbenzotriazol	PMC Specialties, Cincinnati, OH
Tolyltriazol(TTA)	PMC Specialties, Cincinnati, OH
CCI-801	Alkylthiopolyaminoamid, erhältlich von Petrolite, St. Louis, MO
Belcor 590	Polycarbonsäure, FMC Corp.
Dibutylthioharnstoff	Dibutylthioharnstoff, erhältlich von Aldrich, Milwaukee, WI
Inhibitor R	Phosphorsäure/Diethylthioharnstoff
Bricorr 288	40 gew.-%ige Natriumsalzlösung einer Phosphon/Carbonsäure-Mischung, Albright & Wilson Americas Inc., Glen Allen, VA
Polyrad 1110	Ethoxyliertes (11 Mole) technisches Hydroabiethylamin, Hercules Incorporated, Wilmington, DE
Zitronensäure	Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
Gluconsäure	Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
Polyrad 515	Ethoxyliertes (5 Mole) technisches Hydroabiethylamin, Hercules Incorporated, Wilmington, DE
2-Phenyl-w-imidazolin	Sigma Chemical, St. Louis, MO
Glucoheptonsäure	Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
NaNO₂	Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
Kationisches oberflächenaktives Mittel	Hercules Incorporated, Wilmington, DE
CMC	Carboxymethylcellulose, Sigma Chemical, St. Louis, MO
Brenzkatechin	Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
Polyrad 515A	Ethoxyliertes (5 Mole) technisches Hydroabiethylamin in Isopropanol, Wilmington, DE
Polyrad 1110A	Ethoxyliertes (10 Mole) technisches Hydroabiethylamin in Isopropanol, Wilmington, DE
5-Methylbenzimidazol	Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
Pectin	Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
Hexamethylentetramin	Johnson Matthey, Ward Hill, MA

* hergestellt durch Rhone-Poulene

Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele C1-C26 In diesen Beispielen wurde die oben angegebene Prozedur benutzt, um ASTM 533 Grad A-Coupons, erhalten von Metal Samples, Munford, AL, zu testen. 4,35 Gew.-% HEDP wurden in Gegenwart von Burco TME als einem primären Korrosions-Inhibitor bei einer Konzentration von 0,25 Gew.-% (wenn nichts Anderes angegeben) mit oder ohne die Anwesenheit eines sekundären Korrosions-Inhibitors bei 43°C (110°F) bei pH 6,5 für 72 Stunden an Magnetit von 80 μm (Micron) Teilchengröße, was gleich 2.000 ppm Fe ist, getestet.

Tabelle 2 veranschaulicht die Resultate dieser Tests folgendermaßen: Tabelle 2

Beispiel	Primärer Inhibitor Burco TME (Gew.-%)	Sekundärer Inhibitor (0,25 Gew.-%, wenn vorhanden)	KorrosionsInhibierung %	% Oxid-Auflösung
1	0,25	Butylbenzotriazol	92,6	38,17
2	0,25	Tolyltriazol	90,5	50,79
3	0,25	Tolyltriazol	93,4	46,13
4	0,25	5-Methylbenzimidazol	94,8	35,16

C-1	0,25	--	–4,8	71,24
C-2	0,25	---	4,8	68,02
C-3	0,50	---	47,7	50,98
C-4	0,25	Weinsäure	73,1	52,57
C-5	0,25	CCI-801	68,7	59,94
C-6	0,25	Belcor 590	69,7	–38,37
C-7	0,25	Dibutylthio-Harnstoff	96,9	2,03
C-8	0,25	kationisches oberflächenaktives Mittel	–174,4	7,41
C-9	0,25	Inhibitor R	1,8	65,89
C-10	0,25	Alcodet SK	49,9	75,26
C-11	0,25	Bricor 288	18,1	51,12
C-12	0,25	Polyrad 1110	91,0	11,50
C-13	0,25	Zitronensäure	–171,8	52,71
C-14	0,25	Gluconsäure	54,3	50,03
C-15	0,25	Polyrad 515	61,6	4,56

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel	Primärer Inhibitor Burco TME (Gew.-%)	Sekundärer Inhibitor (0,25 Gew.-%, wenn vorhanden)	Korrosions-Inhibierung %	% Oxid-Auflösung
C-16	0,25	2-Phenyl-2-imidazolin	62,9	47,97
C-17	0,25	Glucoheptonsäure	64,0	42,52
C-18	0,25	NaNO₂	–31,4	20,13
C-19	0,0	kationisches oberflächenaktives Mittel	–68,1	46,83
C-20	0,25	CMC	59,6	52,16
C-21	0,25	Brenzkatechin	67,6	77,80
C-22	0,25	Polyrad 515A	77,6	13,51
C-23	0,25	Polyrad 1110¹	90,2	0,59
C-24	0,25	Pectin	62,3	66,45
C-25	0,25	Glucoheptonsäure	57,9	50,49
C-26	0,25	Hexamethylen-Tetraamin	50,2	47,68

¹ – kann Polyrad 1110A gewesen sein

Wie in Tabelle 2 gezeigt, erwies sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung unerwarteterweise als wirksamer beim Verhindern eines Grundmetall-Verlustes bei AISI 533A bei akzeptablem Verlust bei der Metalloxid-Auflösung als irgendeine der anderen Zusammensetzungen, die getestet wurden.
Beispiele 5-14 und Vergleichsbeispiele C-5A-C-14A
Das weitere Testen wurde ausgeführt unter Einsatz wässeriger Lösungen von 4,35 Gew.-% HEDP für 72 Stunden bei pH 6,5, 43°C (110°F), enthaltend Burco TME allein oder Burco TME zusammen mit Tolyltriazol.
Die Coupons wurden von Metal Samples, Munsford, I11. geliefert. Die HAZ-Coupons wurden folgendermaßen hergestellt:
Zwei Blöcke von 533A-Material wurden auf jede Seite eines Blockes von 1018-Kohlenstoffstahl unter Anwendung von SMAW (abgeschirmtes Metall-Lichtbogenschweißen) geschweißt. Von dem resultierenden Block wurden Coupons geschnitten. Coupons können von den 533A-, 1018- oder SMAW-Bereichen genommen werden. Von 533 A- oder 1018-Bereichen genommene Coupons, direkt benachbart den Schweißbereichen, sind die HAZ-Coupons aufgrund des Aussetzens dieser Coupons gegenüber der Schweißwärme. Die bei diesem Testen eingesetzten HAZ-Coupons wurden von dem Abschnitt des 533A-Materials genommen, der der Hitze des Schweißens ausgesetzt war.

Diese Resultate sind folgendermaßen in Tabelle 3 repräsentiert: Tabelle 3

Metall im Coupon	Beispiel Nr.	Metallverlust μm (Microns) mit 0,25 Gew.-% Burco TME und 0,25 Gew.-% Tolyltriazol	Beispiel Nr.	Metallverlust μm (Microns) mit 0,25 Gew.-% Burco TME
AISI 533A	5	2,21	C-5A	27,33
1010 LCS	6	0,531	C-6A	0,55¹
1015 LCS	7	1,14	C-7A	---
1018 LCS	8	1,11	C-8A	---
1035 LCS	9	0,95	C-9A	5,37
Legierung 409*	10	0,16	C-10A	0,19
Legierung 600*	11	0,05	C-11A	---
SA 515 Grad 70	12	0,8	C-12A	---
SMAW-7018	13	1,1	C-13A	5,39
533A-HAZ	14	1,16¹	C-14A	4,31

* Vergleich
¹ Mittel mehrerer Proben

Wie in Tabelle 3 gezeigt, erwies sich die Zusammensetzung als wirksamer beim Verhindern des Grundmetall-Verlustes als Zusammensetzungen, die nur Burco TME enthielten, wenn sie auf Schweißmetalle, wie SMAW 7018, Metalle, die typischerweise für Druckkesselplatten eingesetzt werden, wie AISI 533A, SMAW 7018, und Metalle, die großer Hitze beim Schweißen ausgesetzt waren, wie 533A-HAZ, angewandt wurden. Weiter ist ersichtlich, dass AISI-1035 LCS, das ähnlich AISI 1010 LCS ist, aber größere Mengen an Kohlenstoff enthält und fester und härter ist, einen signifikant verringerten Metallverlust aufweist, wenn es mit einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird, verglichen mit einer Zusammensetzung, enthaltend Burco TME ohne Tolyltriazol.
Beispiel 15

Nach der in den Beispielen 5-14 beschriebenen Prozedur zeigen die folgenden Tabellen 4 und 5 die Resultate der Metallverlustraten, die für 533A- und AISI-1010-Stahl mit geringem Kohlenstoff mit und ohne Inhibitor festgestellt wurden. Tabelle 4 533A-Korrosionsraten

	mm (mils) pro Jahr (mpy)	Metallverlust μm (microns)
4,35 Gew.-% HEDP (kein Inhibitor)	13,66 (538)	112
4,35 Gew.-% HEDP und 0,25 Gew.-% Burco TME	3,48 (137)(	28,6
4,35 Gew.-% HEDP und 0,25 Gew.-% Burco TME	3,18 (125)	26,0
4,35 Gew.-% HEDP, 0,25 Gew.-% Burco TME, 0,25 Gew.-% TTA	0,27 (10,5)	2,20

Tabelle 5 1010-Korrosionsraten

	mm (mils) pro Jahr (mpy)	Metallverlust μm (microns)
4,35 Gew.-% HEDP (kein Inhibitor)	---	---
4,35 Gew.-% HEDP und 0,25 Gew.-% Burco TME	0,093 (3,67)	0,55
4,35 Gew.-% HEDP, 0,25 Gew.-% Burco TME, 0,25 Gew.-% TTA	0,089 (3,53)	0,53

Beispiel 16

Einfaches galvanisches Testen wurde unter Einsatz wässeriger Lösungen von 4,35 Gew.-% HDEP für 72 Stunden, bei pH 6,5, 43°C (110°F), enthaltend Burco TME allein oder. Burco TME mit Tolyltriazol, ausgeführt. Testcoupons von 1010 LCS oder ASTM 533A wurden an einem Coupon von korrosionsbeständigem Stahl Inconel^®Legierung 600 befestigt, sodass die gesamte Fläche der Coupons elektrisch verbunden war. Teflonmaterial wurde benutzt, um die galvanischen Auswirkungen auf die zu testende Metallurgie zu begrenzen. Die gekoppelten Metallcoupons, jeweils mit einer Oberfläche von etwa 18,704 cm², wurden horizontal derart in dem Gefäß angeordnet, dass sie vollständig in die Reinigungslösung eingetaucht waren. Die Resultate sind in Tabellen 6 und 7 gezeigt. Tabelle 6 533A galvanisch gekoppelt mit rostfreiem Stahl Legierung 600

	mm (mils) pro Jahr (mpy)	Metallverlust μm (microns)
4,35 Gew.-% HEDP und 0,25 Gew.-% Burco TME	1,172 (46,14)	9,63
4,35 Gew.-% HEDP, 0,25 Gew.-% Burco TME, 0,25 Gew.-% TTA	0,596 (23,48)	4,90

Tabelle 7 LCS 1010 galvanisch gekoppelt mit rostfreiem Stahl Legierung 600

	mm (mils) pro Jahr (mpy)	Metallverlust μm (microns)
4,35 Gew.-% HEDP und 0,25 Gew.-% Burco TME	0,484 (19,07)	3,98
4,35 Gew.-% HEDP, 0,25 Gew.-% Burco TME, 0,25 Gew.-% TTA	0,352 (13,85)	2,89

Claims

Verfahren zum Reinigen eines Eisenoxid enthaltenden Zunders von der Oberfläche mindestens eines von hochfesten Stählen, für Druckkesselplatten benutzten Stählen, geschweißten Metallen, galvanisch mit rostfreien Stählen gekoppelten Stählen und Stählen, die hitzebeeinflußte Zonen (HAZ) enthalten, die von einem Schweißverfahren herrühren, umfassend das Kontaktieren der Oberfläche mit einer Zusammensetzung, die 1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure und mindestens eines von ethoxyliertem Mercaptan und oxidiertem ethoxyliertem Mercaptan und mindestens eines von Benzotriazol- und Benzimidazol-Verbindung der folgenden Struktur enthält:
worin X C oder N, jedes von R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin jedes von R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder ein Alkyl oder substituiertes Alkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Alkyl oder substituierte Alkyl C₁ bis C₈ enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Alkyl oder substituierte Alkyl C₁ bis C₄ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin drei der R₁-, R₂-, R₃- und R₄-Gruppen Wasserstoff sind und die vierte R₁-, R₂-, R₃- und R₄-Gruppe eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Alkyl oder substituierte Alkyl C₁ bis C₄ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin X N ist und die Benzotriazol-Verbindung Butylbenzotriazol oder Tolyltriazol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin X C ist und die Benzimidazol-Verbindung 5-Methylbezimidazol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das ethoxylierte Mercaptan die Formel hat: H-(-O-CH₂-CH₂-)_n-S-R₁, worin R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, n 1 bis 100 ist und das oxidierte ethoxylierte Mercaptan oxidierte Derivate davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die Oberfläche einen Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,15 Gew.-% umfasst.