JP5055388B2 - 工業設備及び発電所設備の容器から磁鉄鉱と銅とを含む沈殿物を取り除くための方法 - Google Patents

Description

本発明は、工業設備及び発電所設備の容器から、特に原子力発電所の蒸気発生器から、磁鉄鉱（マグネタイト）と銅とを含む沈殿物を取り除くための方法に関する。

銅は、ポンプ、弁、黄銅成管復水器等の構成要素に由来し、金属の態様で存在し、しかし一部では酸化銅としても存在する。原子力発電所の水・蒸気回路の組込み物は、大部分が炭素鋼又は低合金鋼から成る。沈殿物は、一部が皮膜として構成要素の表面に付着し、一部はスラリーとして蒸気発生器等の容器内、例えば蒸気発生器内、に堆積する。沈殿物は、例えば蒸気発生器の場合、熱交換壁での熱伝達を妨げ又は選択腐食を引き起こすので、時々取り除かれねばならない。沈殿物を取り除くために容器の内側表面が、大抵は温度を高めて、洗浄溶液と接触させられ、こうして磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）及び金属銅を含む皮膜が溶解される。以下で金属母材と称する容器材料に対する、例えば混合に役立つ洗浄溶液蒸発後に、ｐＨ値低下によって引き起こされる腐食作用を防止するために、一般にアルカリ溶液（ｐＨ＞７）内で処理される。金属銅は、酸化剤の存在するときにのみ溶解する。磁鉄鉱の溶解は、金属母材の酸化溶解を避けるために、大抵は還元条件のもとで行なわれる。このような方法では、まず還元条件下で錯化剤を添加しながら磁鉄鉱が溶解される。洗浄溶液の除去後、そして場合によっては容器のフラッシング後、金属銅は、酸化剤及び錯化剤の存在下に、アルカリ洗浄溶液で溶解される。酸化剤として使用される酸素、過酸化水素等の強酸化剤が溶存Ｆｅ²⁺を直ちにＦｅ³⁺に変換することになろう。それ故に容器は銅溶解の実行前に空にされねばならず、このことは、廃棄処理すべき洗浄溶液の量を増やす。つまり、磁鉄鉱溶解の反応溶液が除去されず、この溶液に酸化剤が添加されるなら、酸化剤は、錯体溶解鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩＩ）に変換し、後者は金属母材と反応して鉄元素を溶解することになろう。

この点で救済策を提供せんとする方法が特許文献１により公知である。磁鉄鉱及び銅の溶解は単一の洗浄溶液で実行され、この洗浄溶液は鉄溶解の実行後に銅溶解用に適したものに変えられる。まず、容器は、１６０℃を超える温度においてアルカリ洗浄溶液で処理される。この洗浄溶液は、還元剤、例えばヒドラジン、と錯化剤としてのニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）とを含む。ＮＴＡがＦｅ（ＩＩ）イオンとの間で可溶性錯体を形成し、これにより磁鉄鉱溶解が促進され、錯体結合形態の鉄（ＩＩ）が溶液中に保持される。還元剤によって、磁鉄鉱に含まれる鉄（ＩＩＩ）が鉄（ＩＩ）に還元され、前記酸化銅のＣｕ（Ｉ）が金属銅へと還元される。アルカリ化剤として、例えばアンモニア又はモルホリンが使用される。銅を溶解するために洗浄溶液は５０℃〜１６０℃に冷却され、そのｐＨ値が高められ、酸化条件を調整するために酸素が吹き込まれ、又は過酸化水素が添加される。この方法の欠点は、金属母材の損耗が比較的多いことである。

特許文献２により公知の方法では、磁鉄鉱と銅とが一つの洗浄溶液で溶解され、この洗浄溶液は、最初から、磁鉄鉱と銅とを同時に溶解するような性状である。洗浄溶液は、７〜１０のｐＨ値に調整されており、錯化剤としての１％〜１０％のポリ酢酸、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、と、０．１〜５％のポリエチレンイミンとを含む。この方法も、腐食抑制剤が使用されるにも拘らず比較的高い金属母材損耗量と結び付いている。更に、大抵の抑制剤は、１２０℃以上の温度で作用し又は分解する。前記温度において使用可能な抑制剤は、硫黄を含んでいる。

独国特許発明第１９８５７３４２号明細書 米国特許第３６２７６８７号明細書

本発明の課題は、磁鉄鉱溶解と銅溶解との間で洗浄溶液を一度も排出することなく、僅かな金属母材損耗量で済ませることができる、冒頭に指摘した種類の方法を提案することである。

この課題は、請求項１により、第１ステップでは鉄（ＩＩ）イオンとの間で可溶性錯体を形成する錯化剤と還元剤とアルカリ化剤とを含むアルカリ洗浄溶液で容器が処理され、第２ステップでは、第１ステップで使用された錯化剤よりもより安定な錯体を、鉄（ＩＩＩ）イオンとの間で、形成する他の錯化剤及び酸化剤が、容器内に存在する第１ステップの洗浄溶液に添加される方法によって解決される。

本発明に係る方法では磁鉄鉱の溶解が、事実上、特許文献１の方法におけると同じ仕方で実施される。金属母材に対する洗浄溶液の作用と、これに相応する材料損耗量とは、このように処理するとき、特に、好ましい態様におけるように１４０℃〜１８０℃の温度において処理する場合、比較的僅かである。このような温度では、錯化剤と磁鉄鉱に由来する鉄（ＩＩ）との間の反応は、やはり鉄（ＩＩ）を介して推移する金属母材作用よりも、遥かに速く推移する。第２ステップでは、洗浄剤が第１ステップの鉄（ＩＩ）錯体をなお含むことが問題である。つまり、金属銅の溶解に必要な酸化剤が添加されると、錯体結合鉄（ＩＩ）が酸化され、鉄（ＩＩＩ）錯体が発生することを殆ど避けることができない。この種の方法において使用されるＥＤＴＡ、ＮＴＡ等の錯化剤の鉄（ＩＩＩ）錯体はアルカリ溶液中では相応する鉄（ＩＩ）錯体よりも安定性が劣り、即ち第２ステップで支配的な諸条件のもとで破壊されることがあり、遊離する鉄（ＩＩＩ）イオンは、溶液中に存在する水酸化物イオンとの間で水酸化鉄の難溶性沈殿物を形成し、この水酸化鉄は、手間のかかるフラッシングによって容器から取り除かれねばならないであろう。更に、磁鉄鉱皮膜又は沈殿物を取り除かれた表面で金属母材の鉄元素と鉄（ＩＩＩ）イオンとの間の反応を生じることがあり、鉄（ＩＩ）が生じる：Ｆｅ＋２Ｆｅ³⁺→３Ｆｅ²⁺。２価鉄は、酸化剤が存在するので３価鉄へと酸化され、後者は、やはり金属母材の鉄と反応する。それ故に、銅溶解と並行して金属母材の腐食が生じる。この望ましくない反応は、本発明によれば、第２ステップで支配的な条件下に、鉄（ＩＩＩ）イオンとの間で、第１ステップの錯化剤の相応する錯体よりも安定な錯体を形成する錯化剤を添加することによって、少なくとも抑制される。こうして、例えば新たに形成される鉄（ＩＩＩ）イオンを直ちに捕捉することによって、遊離鉄（ＩＩＩ）イオンの濃度は低下する。これにより第２ステップにおける金属母材の損耗は、防止され又は少なくとも低減される。

好ましい態様では、まず前記他の錯化剤が添加され、次に酸化剤が添加される。これにより、洗浄溶液中に場合によって存在する遊離したつまり錯体を結合しない鉄（ＩＩ）イオンは、他の錯化剤によって結合され、こうして酸化剤を添加しても鉄（ＩＩＩ）イオンを生成し得るような遊離鉄（ＩＩ）イオンは、もはや存在していない。この効果は、酸化剤の添加前に、好ましくは空気等の非酸化性気体若しくは弱酸化性気体、又は一層好ましくは窒素若しくはアルゴン等の不活性ガスを吹き込んで洗浄溶液の混合を行なうとき特別効果的である。

第２ステップで添加される酸化剤は、２つの働きを有する。この酸化剤は、一方で金属銅をＣｕ（ＩＩ）へと酸化するのに役立ち、後者は、前記他の錯化剤によって、場合によっては第１ステップの過剰量の錯化剤によって、錯体結合される。溶解すべき銅量と比較して化学量論量を超える酸化剤を添加することによって、第１ステップで消費されなかった還元剤は中和される。

従来の方法では、過酸化水素又は酸素が銅の酸化に使用される。これは、遊離の又は錯体結合された鉄（ＩＩ）に対して及び前記鉄錯体に対して、相応する強酸化作用を有する極めて強い酸化剤である。それとともに、このような酸化剤の使用は、常に遊離鉄（ＩＩＩ）イオンの濃度上昇と相応する金属母材損耗とを伴う。本発明によれば、アルカリ溶液中では過酸化水素又は酸素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有する酸化剤を置換することによって、この否定的効果は少なくとも弱められる。後に説明する実験が示したように、ヒドロキシルアミンが特別適している。その酸化力は、金属銅と第１ステップで消費されなかったヒドラジンとを酸化するのに確かに十分ではある。しかし、錯体結合され又は遊離した鉄（ＩＩ）に対するその酸化作用は、古典的酸化剤において酸素及び過酸化水素が該当する場合よりも弱く、金属母材の損耗は、なお起きるものの、低減した程度で起きるだけである。

ポリエチレンイミンの添加は、先ず、何よりも遊離鉄（ＩＩＩ）イオンの発生を防止する目的で行なわれる。それに応じて、好ましい態様では、溶解すべき銅量に関して化学量論量を下回る量が添加される。こうしてせいぜい銅イオンの一部がポリエチレンイミンによって錯体結合される。残りの銅量を結合するために又は一般に銅を錯化するために、他の錯化剤、例えば第１ステップで既に置換されたＥＤＴＡ又はＮＴＡ等の錯化剤、が洗浄溶液に添加される。使用されるポリエチレンイミンにおいては、主鎖のＮ原子の少なくとも一部にカルボキシル基、例えばＣＨ₃ＣＯＯ^-、が結合されている。

好ましい態様において、銅溶解は、少なくともアンモニウム塩の態様のアンモニウム、好ましくは炭酸アンモニウム、を洗浄溶液に供給することによって促進される。アンモニウムイオンは、それ自体、周知のように、酸化剤の存在時に銅の溶解を触媒する。塩化物又は硫酸塩を含むアンモニウム塩とは異なり、炭酸アンモニウムは腐食を引き起こさない。銅溶解の更なる促進は硝酸アンモニウムを使用して行なわれる。

好ましくは、第１ステップが１４０℃〜１８０℃の温度で実行される。その際、金属母材に対する錯化剤の腐食作用を事実上懸念する必要がないので、腐食抑制剤の添加は必要でない。つまり、このように高い温度では、錯化剤と磁鉄鉱に由来する鉄（ＩＩ）イオン及び／又は鉄（ＩＩＩ）イオンとの間の錯化反応は、錯化剤による金属母材の溶解よりも遥かに速く経過する。しかし、第１ステップは、必ずしも前記高温範囲内で実行する必要がない。１００℃以下、例えば８０℃〜９５℃、の範囲内の温度も考えられる。しかし、腐食抑制剤を添加するのが望ましい。というのも、磁鉄鉱に由来する鉄（ＩＩ）イオン及び／又は鉄（ＩＩＩ）イオンの錯化が減速しており、それに応じて一層多くの錯化剤が金属母材の溶解に供給されるからである。

第２ステップは、一般に１００℃以下、好ましくは８０℃〜９５℃、の範囲内の温度で実行される。低い温度では、ヒドロキシルアミンがＮＯ₂に分解される危険は、高温時よりも遥かに小さい。使用される錯化剤をＮＯ₂が分解するであろう。

提案された方法の有効性が数多くの実験を基にテストされた。これらの実験のうち３つを以下で詳しく説明する。

１００℃より上の温度において実験（Ｎｏ．５０７とＮｏ．５１２）は、ステンレス鋼（ＴＡ２）製のオートクレーブ内で実行され、その他は、開放容器内、例えばビーカー内、で実行された（実験Ｎｏ．５０８）。磁鉄鉱及び銅を含む沈殿物をシミュレートするために、各容器に１５ｇの量の原子力発電所蒸気発生器の原沈殿物又はスラリーが入れられ、その中には、８５％の磁鉄鉱と１０％のＣｕと５％のＣｕ₂Ｏとが含まれている。ここで付記しておくなら、パーセント値は、一般に重量パーセントに関係している。Ｃ鋼表面からの材料除去をテストするために、この材料から成る試料が容器又はオートクレーブ内でテフロン（登録商標）被覆特殊鋼架枠に吊り掛けられた。

実験Ｎｏ．５０７：
この実験が関係している態様では１００℃を超える温度、具体的には１６０℃、で磁鉄鉱溶解が実行され、無圧範囲、つまり１００℃以下の温度、つまり約９０℃、で銅溶解が実行される。オートクレーブを１６０℃に加熱後、４４５ｍｌの脱イオン水が注入され、アルゴンでフラッシングされ、空気又は脱イオン水に溶けた酸素が取り除かれる。次に、６５．６ｇの（ＮＨ₄）₃−ＥＤＴＡを含む２００ｍｌの水性反応溶液が加えられる。この量は、化学量論量に対して、つまり磁鉄鉱に含まれた鉄量の錯化に必要なＥＤＴＡ量に対して、５％の過剰量である。反応溶液は、更に２２ｍｌの２５％ヒドラジン水化物溶液を含む。添加されるヒドラジン量は、化学量論量の４倍に相当する。熱分解又は接触分解（金属銅の存在の結果）の結果としてのヒドラジンの損失にも拘らず、常に十分な量が、磁鉄鉱内に存在する鉄（ＩＩＩ）の還元に利用できることは、過剰量によって保証されている。磁鉄鉱溶解中、洗浄溶液内で約９のｐＨ値が調整される。

約２時間後、溶液を８０℃に冷却し、第１ステップ１で置換された錯化剤（ＥＤＴＡ）に比べてＦｅ（ＩＩＩ）イオンを一層強く結合する錯化剤、つまり商品名Ｔｒｉｌｏｎ Ｐ（登録商標）としてＢＡＳＦ社から入手可能なポリエチレンイミン、を、１：３．４で希釈した水性ＢＡＳＦ原溶液の態様で添加することによって、第２ステップが開始される。Ｔｒｉｌｏｎ Ｐ（登録商標）は、分子量が約５０，０００、主鎖内の窒素／炭素原子比が０．５である。この錯化剤は、なかんずく、万一存在する遊離鉄（ＩＩＩ）イオンを結合する。このことが該当するのは、例えば、容器内に存在する磁鉄鉱スラリー量が過小評価され、それ故に不十分な量のＥＤＴＡが添加される場合である。Ｔｒｉｌｏｎ Ｐ（登録商標）によって又は鉄イオンに対する匹敵する強い親和力を有する錯化剤によって、遊離鉄（ＩＩＩ）イオンの極力完全な結合を達成するために、洗浄溶液は、不活性ガスを吹き込んで混合される。次に、３６ｍｌの５０％ヒドロキシルアミン溶液を含む２００ｍｌの水性溶液が供給される。そこに含まれたヒドロキシルアミン量は、存在する金属銅及び残留ヒドラジンを考慮して２倍の化学量論量である。残留ヒドラジンが全て中和され、全ての銅をＣｕ（ＩＩ）に酸化するのに十分な酸化剤が利用可能であることは、過剰量の酸化剤によって保証されている。引き続きＥＤＴＡは、存在する銅量（溶存Ｃｕ（ＩＩ））を考慮して化学量論を超える量、例えば７．２％の過剰量、でオートクレーブに供給され、形成されたＣｕ（ＩＩ）が結合される。銅溶解の進展を監視するために微量の試料が持続的に洗浄溶液から取り出され、その銅含有量が、例えば滴定によって、判定される。第２ステップの最後、約６時間後、ここでは最初に存在した金属銅の８５％が溶解されており（次掲の表参照）、− 応用事例では、例えば蒸気発生器の洗浄時− 洗浄溶液を容器から排出することによって取り除かれる。上記実験の条件のもと、Ｃ鋼試料（又は応用事例では金属母材）の除去量は７μｍ、又は重量損失は０．００２９ｇ／ｃｍ²である（次掲の表参照）。存在する磁鉄鉱の９６％が溶解する。

実験Ｎｏ．５０８：
実験５０８に相応する措置では、第１ステップが１００℃以下の温度、具体的には９２℃、で実行される。被浄化容器は大気に向かって開放しておくことができる。従って、この実験にはオートクレーブが必要でない。開放容器（ビーカー）に１，０００ｍｌの脱イオン水が入れられ、９２℃に加熱後に４００ｍｌの水性溶液が加えられる。この溶液は６８ｇの（ＮＨ₄）₂−ＥＤＴＡと３．８ｇのヒドラジン水化物と１０ｍｌのＫｏｒａｎｔｉｎ ＰＭ（登録商標）と２ｍｌのＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）とを含む。Ｋｏｒａｎｔｉｎ ＰＭ（登録商標）は、腐食抑制剤の１つであり、Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）は、界面活性剤である。両方の物質は、ＢＡＳＦ社から入手可能である。界面活性剤は、金属母材の洗浄された表面への抑制剤の付着を改善する。

置換されるＥＤＴＡ量は存在する鉄量（１０．４ｇ）の錯化に必要な化学量論量の１１１％に相当する。還元剤（ヒドラジン）は、実験５０７の高温法におけると同様に、過剰量が添加される（化学量論量の約４倍）。磁鉄鉱溶解中、約９のｐＨ値が守られる。

試料採取と分析実行とによって、磁鉄鉱溶解の進展が監視される。磁鉄鉱溶解が、ここでは約２０時間後のその最後に近づいたことが明確になると、１：３．４で希釈されたＴｒｉｌｏｎ Ｐ（登録商標）の水性溶液を５０ｍｌ添加してステップ２が開始され、これにより洗浄溶液が約８５℃に冷却される。不活性ガスを吹き込んで混合後、１００ｍｌの反応溶液が添加される。この溶液は、約２０ｇのヒドロキシルアミンに相当する２６ｍｌの５０％水性ヒドロキシルアミン溶液を含む。この量は、存在する金属銅及び残留ヒドラジンを考慮して、化学量論的量の４倍である。不活性ガスで混合後、最後に１００ｍｌの反応溶液が添加され、１５．５ｇの（ＮＨ₄）₂−ＥＤＴＡと、銅溶解を促進するために、そして緩衝剤として、２０ｇの炭酸アンモニウム及び２０ｇの硝酸アンモニウムが加えられる。約６時間後に銅溶解が終了する。９５％の磁鉄鉱溶解と５０％の銅溶解がＣ鋼試料除去量１８μｍ又は重量損失０．０１１３ｇ／ｃｍ²において達成される。

実験Ｎｏ．５１２：
実験５１２は、実質的に特許文献２による方法を模擬したものであり、磁鉄鉱溶解と銅溶解とが同じアルカリ洗浄溶液で行なわれる。この米国特許による洗浄溶液は実質的にＥＤＴＡを含み、前の実験ではＴｒｉｌｏｎ Ｐ（登録商標）の態様で使用されたポリエチレンイミンを、他の錯化剤として含む。実験Ｎｏ．５０７で使用された種類のオートクレーブに、別の実験でも使用される銅含有磁鉄鉱スラリーと５５０ｍｌの脱イオン水とが入れられる。不活性ガスでフラッシング後に１６０℃に加熱され、２４０ｍｌの水性試薬溶液が添加される。この溶液は、６１ｇの（ＮＨ₄）₃−ＥＤＴＡと１２ｍｌのＴｒｉｌｏｎ Ｐ（登録商標）（ＢＡＳＦ社の原溶液）とを含む。実験開始時に洗浄溶液は、ｐＨ値が約９である。約６．５時間後に実験が終了する。８７％の磁鉄鉱溶解と僅か５．１４％の銅溶解とがＣ鋼試料除去量２７μｍ又は重量損失０．０２１３ｇ／ｃｍ²において得られる。

Claims (17)

1. 容器から磁鉄鉱及び銅を含む沈殿物を取り除くための方法であって、
   − 第１ステップでは、鉄イオンとの間で可溶性錯体を形成する錯化剤と還元剤とアルカリ化剤とを含むアルカリ洗浄溶液で容器が処理されて、これにより、磁鉄鉱に由来する鉄（ＩＩ）イオンと前記錯化剤との錯体が形成され、且つ、酸化銅が還元されて金属銅が生成され、
   − 第２ステップでは、第１ステップで使用された錯化剤よりもより安定な錯体を、鉄（ＩＩＩ）イオンとの間で、形成する他の錯化剤及び酸化剤が、容器内に存在する第１ステップの洗浄溶液に添加されて、これにより、系中の鉄（ＩＩＩ）イオンと前記他の錯化剤との錯体が形成され、且つ、金属銅がＣｕ（ＩＩ）へ酸化されて前記他の錯化剤又は第１ステップで添加された前記錯化剤によって錯体結合される方法。
2. まず前記他の錯化剤が添加され、引き続き酸化剤が添加される請求項１記載の方法。
3. 前記他の錯化剤の添加後、酸化剤の添加前に、気体の吹込みによって洗浄溶液が混合される請求項１又は２記載の方法。
4. 空気、窒素及び／又はアルゴンが吹き込まれる請求項３記載の方法。
5. 容器内に存在する銅の量と比較して化学量論量を超える酸化剤が添加される請求項１ないし４のいずれか１つに記載の方法。
6. 過酸化水素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有する酸化剤が使用される請求項１ないし５のいずれか１つに記載の方法。
7. ヒドロキシルアミンが酸化剤として使用される請求項６記載の方法。
8. 第２ステップで、前記他の錯化剤として、変性ポリエチレンイミンが添加される請求項１ないし７のいずれか１つに記載の方法。
9. ナトリウムを含まない変性ポリエチレンイミンが使用される請求項８記載の方法。
10. カルボキシル基を有するポリエチレンイミンが使用される請求項８又は９記載の方法。
11. 溶解すべき銅の量に基づいて化学量論量を下回るポリエチレンイミン及び他の錯化剤が添加される請求項８、９又は１０記載の方法。
12. 容器内にある洗浄溶液に少なくとも１つのアンモニウム塩が供給される請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 炭酸アンモニウムが添加される請求項１２記載の方法。
14. 硝酸アンモニウムが添加される請求項１２又は１３記載の方法。
15. 第１ステップが１４０℃〜１８０℃の温度で実行される請求項１ないし１４のいずれか１つに記載の方法。
16. 第２ステップが１００℃以下の温度で実行される請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の方法。
17. 温度が８０℃〜９５℃である請求項１６記載の方法。