JPS589146B2 - 無電解めつき液の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次亜リン酸を還元剤とする無電解めっき液に
おいて、その老化液を再び使用し得るように再生する方
法に関するものである。

次亜リン酸を還元剤とする無電解めっき液によるめっき
法は、カメラ工業や電子部品工業などにおいて広く利用
されている。

ところで、この無電解めっき法においては、めっき液は
数回の使用によりその効果を失ない、廃棄しなければな
らないという問題がある。

これは、その中に還元剤として含まれる次亜リン酸が酸
化されて亜リン酸となり、そしてその亜リン酸濃度が一
定以上になると、めっき液は自己分解を起し、黒色ニッ
ケル粉末に変化してしまうからである。

このめっき液は高価であるし、その上、ＣＯＤが高いた
め、これを少数回の使用により廃棄し、新しいめっき液
と変換することは産業上大きな損失であることは明らか
である。

従って、この種技術分野においては、めっき液を少数回
の使用により廃棄するのではなく、多数回にわたって繰
返し使用し得る技術開発が強く要望されている。

本発明者らは このような要望に応えるべく鋭意研究を
行った結果、老化めっき液を過酸化水素処理し、その中
に含まれる亜リン酸をリン酸に変換させた後、再び所要
の組成に調整することによって、その目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明によれば、次亜リン酸を還元剤とする
無電解めっき液において、その老化液を再生するにあた
り、該老化液を過酸化水素で処理してその中に含まれる
亜リン酸をリン酸に変換させた後、再びめっき液を所要
の組成に調整することを特徴とする無電解めっき液の再
生方法が提供される。

次亜リン酸を還元剤とするめつき液は、通常、次のよう
な成分組成を有する。

還元剤：次亜リン酸 ５〜５０ｇ／ｌ めつき剤：金属塩 １０〜１００ｇ／ｌｐＨ調節剤：
酸及び／又はアルカリ 適量還元剤として用いる次亜リ
ン酸は、通常、次亜リン酸の可溶性塩、例えばナトリウ
ムやカリウムなどのアルカリ金属の塩としてめっき液に
添加される。

めっき剤として用いる金属は、めっき液中には金属イオ
ンとして存在するもので、めっき液に対しては、通常、
可溶性金属塩、例えば硫酸や、塩酸、硝酸などの無機酸
の金属塩として添加される。

また、この場合の金属は、めっき対象金属であり、例え
ば、ニッケルめっきの時はニッケル、コバルトめっきの
時はコバルト、銅めっきの時は銅である。

このような次亜リン酸を含むめっき液により無電解めっ
きを行う場合、各めっき操作毎に、消費した成分、即ち
、金属成分と次亜リン酸を添加し、再びめっき操作を行
うが、この場合、次亜リン酸は、めっき操作において、
次の反応により亜リン酸に変化し、めっき液中に残留蓄
積する。

Ｍｎ＋＋Ｈ２ＰＯ２−＋Ｈ２Ｏ→Ｍ＋Ｈ２ＰＯ３−＋２
Ｈ＋Ｈ２ＰＯ２−＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＰＯ３−＋Ｈ２↑（但
し、Ｍｎ＋は金属イオン、Ｍは金属を表わす）めっき液
中に蓄積する亜リン酸がある濃度に達すると、めっき液
は自己分解し、黒色に変化してめっき液としての効能を
失い、廃棄される。

この亜リン酸の蓄積限界濃度はめつき液のｐＨに関％し
、ｐＨが高くなるにつれてめっき液の自己分解は起りや
すくなり、めっき液の寿命は短かくなる。

めっき液の寿命を延ばすにはｐＨを下げるのも一つの方
法ではあるが、この場合にはめつき速度が遅くなるとい
う問題が生じる。

本発明は、前記のような亜リン酸の蓄積により生じる問
題を解決するだめに、自己分解する前の段階の老化めっ
き液に対して、過酸化水素処理を施すものである。

本発明者らの研究によれば、この過酸化水素処理は、め
っき液の性能には特別の害を与えることなく、その中に
蓄積している亜リン酸をリン酸に変化させることができ
、しかも、意外なことには、めっき液はこのリン酸の存
在によってもその性能は何ら損われず、それどころか、
むしろその性能が向上する傾向を示す。

本発明による過酸化水素処理は、複数回の使用により亜
リン酸が蓄積しているが、未だ自己分解を起していない
老化めっき液に対して施される。

従って、本発明でいう老化めっき液とは、このような亜
リン酸濃度が蓄積しているが、未だ自己分解を生じてい
ないめっき液と定義され、その蓄積限界亜リン酸濃度は
、めっき液の種類によって幾分異なるが、一般的には、
亜リン酸濃度ｐＨ５．０で０．３モル／ｌ程度であり、
本発明の場合は、めっき液中の亜リン酸濃度がこの限界
濃度に達する以前、通常０．２〜０．２５モル／ｌ程度
になった時に過酸化水素処理を施すのがよい。

過酸化水素処理は、通常、温度２０〜１００℃、好まし
くは５０〜１００℃で行われ、その使用する過酸化水素
量は、通常、めっき液に含まれる亜リン酸量に対して等
モル以上、好ましくは、１〜３倍モルである。

また、この過酸化水素は、一般に、濃度１〜４０重量％
の水溶液の形で適用される。

また、この過酸化水素には、過酸化水素発生物質、例え
ば、ペルオクソホウ酸塩や過酸化ナトリウムなどの加水
分解によって生じる過酸化も包含される。

本発明による過酸化水素処理を行う場合、その触媒とし
て、重金属イオン、殊に３価の鉄イオンを存在させるの
が有利である。

この重金属イオンは微量でよく、通常、過酸化水素１モ
ルに対し、１×１０−５〜２．４×１０−４モルで充分
であるが、鉄素地上にめっきを行う場合はめつき液中に
鉄イオンを生じるので３価の鉄を添加しなくても良い。

本発明により過酸化水素処理されためつき液は、次のめ
つき処理に適用するために、その組成を所要のめっき液
組成になるように調整する。

このめっき液の組成調整は、通常のめつき処理後におけ
る組成調整と同様に、次亜リン酸及び金属イオンを所要
の濃度範囲になるまで添加すればよい。

このようにして再生されためつき液は、通常のめつき液
と同様に、繰返し使用することができ、そして、再びそ
のめっき液が老化すると、本発明の処理を施して再生す
ればよい。

このようにして再生処理を施すことにより、そのめっき
液は著しく長寿命化され、最終的に、めっき液の再生が
不能になるまで、すなわち、めっき液のリン酸が不溶解
性になるまで、再生処理して適用することができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例 老化めっき液のモデルとして次の組成の溶液を用いた。

リンゴ酸 ：２４ｇ／ｌ コハク酸 ：１６ｇ／ｌ 亜リン酸※：０．５モル／ｌ ｐＨ ：１〜６ ※亜リン酸はＮａ２ＰＨＯ３として添加 この亜リン酸含有溶液４００ｍｌに、第２塩化鉄（Ｆｅ
Ｃｌ３）を溶液中のＦｅ３＋濃度が０．０２ｇ／ｌとな
るように加え、次に濃度３０重量％の過酸化水素を３４
〜６８ｍｌ加えて８０℃で１６時間処理し、その中に含
まれる亜リン酸をリン酸へ酸化した。

この場合の亜リン酸の酸化率を処理条件との関係で次表
に示す。

この実験結果から明らかなように、亜リン酸は過酸化水
素により効率よくリン酸に変換され、従来のめつき液に
おいて、亜リン酸の蓄積によって生じていためつき液の
自己分解が防止されることがわかる。

次に、この過酸化水素処理液に、硫酸ニッケルと次亜リ
ン酸ナトリウムを添加して次の組成のめつき液を調製し
た。

リンゴ酸 ：２４ｇ／ｌ コハク酸 ：１６ｇ／ｌ 硫酸ニッケル ：２５ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム：３０ｇ／ｌ リン酸 ：０．５モル／ｌ ｐＨ ：ｐＨ６ 液温 ：９２℃ このめっき液に全表面積６０ｃｍ３の厚さ０．０５ｍｍ
の銅箔を酸処理して活性化したものを１時間浸漬してめ
っきを行った。

このめっき終了後再び硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリ
ウムを補充して最初のめっき液組成にし、前記と同様に
して第２回のめつき処理を行った。

このようにしてめっきを施した銅箔の処理前後の重量変
化を調べてめっき速度を算出した。

この結果を次表に示す。最初のめつき液中のリン酸濃度
を変化させた実験結果も合せて示す。

前記の実験において、実験番号１〜３は本発明の実施例
に対応するもので、その最初の溶液中には亜リン酸の過
酸化水素処理により生じるリン酸を含有する。

一方、実験番号４は新鮮なめつき液を用いた参考例であ
る。

これらの実験結果がら明らかなように、本発明によりリ
ン酸を含む再生めっき液は、新鮮なめつき液とその性能
は劣らず、それどころか、リン酸の存在によりそのめっ
き速度は向上するという利点が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次亜リン酸を還元剤とする無電解めっき液において
   、その老化液を再生するにあたり、該老化液を過酸化水
   素で処理してその中に含まれる亜リン酸に変換させた後
   、再びめっき液を所要の組成に調整することを特徴とす
   る無電解めっき液の再生方法。 ２ 第２鉄イオンの存在下で過酸化水素処理を行う特許
   請求の範囲第１項の方法。