CN101611172A - 从工厂和发电厂中的容器中去除含磁铁矿和铜的沉积物的方法 - Google Patents

从工厂和发电厂中的容器中去除含磁铁矿和铜的沉积物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从容器、尤其是核电厂的蒸汽发生器中去除含有磁铁矿和铜的沉积物的方法，其中：在第一步骤中用碱性清洗溶液处理所述容器，该清洗溶液含有络合剂、还原剂和碱化剂，所述络合剂与铁离子形成可溶解的络合物的；且在第二步骤中向存在于所述容器中的第一步骤的清洗溶液中计量添加另外的络合剂以及氧化剂，与第一步骤中所使用的络合剂相比，所述另外的络合剂与铁(III)离子形成更稳定的络合物。

Description

从工厂和发电厂中的容器中去除含磁铁矿和铜的沉积物的方法
背景技术
本发明涉及从工厂和发电厂的容器，尤其是从核电厂的蒸汽发生器中去除含磁铁矿(Magnetit)和铜的沉积物的方法。所述铜来源于部件如泵、阀门、具有黄铜管(messingberohrten)的冷凝器等，且以金属形式存在，但有时也以氧化铜形式存在。核电厂的水蒸汽循环装置内部的大部分由碳钢或低合金钢构成。所述沉积物在某些情形中以覆层的形式粘附到部件表面上，而在某些情形中以淤渣形式沉淀在容器中，例如蒸汽发生器，例如一个蒸汽发生器。所述沉积物必须时常被去除，因为在例如在蒸汽发生器的情形中，它们妨碍朝向热交换壁的热传递或引起选择性腐蚀。为了去除沉积物，通常在升高的温度下使所述容器的内表面与清洗溶液接触，以便使含有磁铁矿(Fe3O4)、氧化铜(Cu2O)和金属铜的覆层溶解。为了避免所述容器的材料(该材料在下文中被称作基体金属)上的腐蚀性侵蚀，通常在碱性溶液(pH＞7)中操作，所述侵蚀是例如在用于充分混合的清洗溶液蒸发之后由pH值降低而引起。金属铜仅在氧化剂存在的情况下溶解。磁铁矿的溶解通常在还原性条件下进行，以避免基体金属的氧化性溶解。在这样的方法中，首先在还原性条件下在添加络合剂的情况下将磁铁矿溶解。在去除清洗溶液且任选地清洗容器之后，在氧化剂和络合剂存在的情况下用碱性清洗溶液溶解金属铜。使用的氧化剂是强氧化剂如氧气和过氧化氢，其立即将溶解的Fe2+转化成Fe3+。因此，在进行铜溶解之前必须将所述容器排空，这提高了待处置的清洗溶液的量。事实上，如果不去除磁铁矿溶解的反应溶液并向该溶液中添加氧化剂，这会将以络合物形式溶解的铁(II)转化成铁(III)，其将与基体金属反应从而溶解单质铁。
DE 19857342公开了一种意图在此提供补救作用的方法。用一种清洗溶液进行磁铁矿和铜的溶解，其中在进行铁溶解之后对该清洗溶液进行改性使得其适合于溶解铜。首先在高于160℃的温度下用碱性清洗溶液处理容器，所述溶液含有还原剂(例如肼)和作为络合剂的次氮基三乙酸(NTA)。NTA与铁(II)离子形成可溶解的络合物，由此促进磁铁矿的溶解并以络合形式将铁(II)保持在溶液中。借助还原剂将磁铁矿中存在的铁(III)还原成铁(II)并将上文提到的氧化铜中的铜(I)还原成金属铜。使用例如氨或吗啉作为碱化剂。为了溶解铜，通常将所述清洗溶液冷却到50℃至160℃，为了建立氧化性条件提高其pH值并吹入氧气或计量添加过氧化氢。该方法的缺点是相对大量的基体金属被损耗。
US 3,627,687公开了一种方法，在该方法中用清洗溶液将磁铁矿和铜溶解，该溶液从一开始便可同时溶解磁铁矿和铜。将该清洗溶液调节到7至10的pH值并且含有1％至10％的聚乙酸作为络合剂(例如乙二胺四乙酸(EDTA))以及0.1至5％的聚乙烯亚胺。尽管使用了腐蚀抑制剂，该方法仍然涉及相对大量的基体金属损耗。此外，大部分抑制剂在高于120℃的温度下生效或分解。可在所述温度下使用的抑制剂含有硫。
发明内容
本发明的目的在于，提出在开篇所述类型的方法，该方法在少量基体金属损耗的情况下进行，而无需在溶解磁铁矿和溶解铜之间排出清洗溶液。
根据权利要求1通过如下方法实现了该目的：其中在第一步骤中用碱性清洗溶液处理容器，该清洗溶液含有络合剂、还原剂和碱化剂，所述络合剂与铁(II)离子形成可溶解的络合物；且在第二步骤中向存在于所述容器中的第一步骤的清洗溶液中计量添加另外的络合剂和氧化剂，与第一步骤中所使用的络合剂相比，所述另外的络合剂与铁(III)离子形成更稳定的络合物。
在本发明的方法中，按照与DE 19857342的方法基本上相同的方式进行磁铁矿溶解。所述清洗溶液对基体金属的侵蚀和相应的材料损耗在这种工艺中处于相对低的水平，尤其是当在140℃至180℃的温度下使用时，正如在优选的方法变体中。在这样的温度下，与同样经由铁(II)发生的对基体金属的侵蚀相比，该络合剂与源自磁铁矿的铁(II)之间的反应显著更快地进行。在该方法第二步骤中成为问题的是，所述清洗剂仍含有该方法第一步骤的铁(II)络合物。实际上，如果计量添加对于溶解金属铜所需的氧化剂，则几乎不能避免络合的铁(II)的氧化和铁(III)络合物的形成。与相应的铁(II)络合物相比，在该种类型的方法中所使用的络合剂如EDTA和NTA的铁(III)络合物在碱性溶液中具有较低的稳定性，即在该方法的第二步骤中所采用的条件下，它们会被破坏，其中游离状态的铁(III)离子与存在于溶液中的氢氧根离子形成难溶的氢氧化铁沉淀物，必须通过复杂的清洗从所述容器中除去该氢氧化铁沉淀物。此外，由磁铁矿的覆层或沉积物释放出的表面上会发生基体金属的单质铁与铁(III)离子之间的反应，形成铁(II)：Fe+2Fe3+→3Fe2+。由于氧化剂的存在二价铁被氧化成三价铁，该三价铁进而与基体金属的铁反应。因此，除了铜溶解之外，还导致基体金属的腐蚀。根据本发明，通过计量添加络合剂使这种不期望的反应至少受到抑制，该络合剂在第二步骤中采用的条件下与铁(III)离子形成络合物，该络合物比该方法第一步骤中的络合剂形成的相应络合物更稳定。以该方式，游离铁(III)离子的浓度降低，例如因新形成的铁(III)离子被立即捕获。在该方法的第二步骤中基体金属损耗由此得以避免或至少得以减少。
在优选的方法变体中，首先添加所述另外的络合剂，并然后添加氧化剂。由此，在清洗溶液中存在的任何游离的也就是非络合的铁(II)离子被所述另外的络合剂结合，使得在添加氧化剂时，不再存在可形成铁(III)离子的游离铁(II)离子。如果在添加氧化剂之前充分搅拌所述清洗溶液则该效果是特别有效的，所述搅拌优选通过吹入非氧化性气体或弱氧化性气体如空气，或者优选惰性气体如氮气或氩气。
在该方法的第二步骤中添加的氧化剂具有两种功能。其首先用于将金属铜氧化成Cu(II)，该Cu(II)被所述另外的络合剂络合，并任选地被所述方法的第一步骤中的过量络合剂络合。通过与待溶解的铜量相比计量添加超化学计量比量的氧化剂，将该方法的第一步骤中未消耗的还原剂中和。
在传统方法中，使用过氧化氢或氧气来氧化铜。存在非常强的氧化剂，其对于游离的或络合的铁(II)以及对于上述的铁络合物具有相应的强氧化效果。因此使用这样的氧化剂始终伴随着游离铁(III)离子浓度的升高以及基体金属的相应损耗。根据本发明，通过使用如下的氧化剂至少缓解了这种不利影响，在碱性溶液中所述氧化剂的氧化还原电位低于过氧化氢或氧气的氧化还原电位。如下述实验所示，羟胺是特别适合的。实际上，羟胺的氧化能力足够将金属铜和在该方法第一步骤中未消耗的肼氧化。但是，与传统氧化剂氧气和过氧化氢的氧化效果相比，羟胺对于络合或游离的铁(II)的氧化效果较弱，使得基体金属的损耗仅以降低的程度发生。
添加聚乙烯亚胺主要用以防止形成游离的Fe(III)离子。因此，在优选的方法变体中，相对于待溶解的铜量，计量添加亚化学计量比的量。以该方式，一部分铜离子被聚乙烯亚胺络合。为了结合剩余量的铜或者通常为了使铜络合，在清洗溶液中使用另外的络合剂，例如在该方法的第一步骤中已经使用的络合剂如EDTA或NTA。在使用聚乙烯亚胺时，羧基例如CH3COO-至少与主链的一部分N原子键合。
在优选的方法变体中，通过向清洗溶液中添加铵来促进铜的溶解，所述铵的形式为至少一种铵盐，优选碳酸铵。铵离子以本身已知的方式在氧化剂存在的情况下催化铜的溶解。与含有氯根或硫酸根的铵盐相反，碳酸铵不引起腐蚀。铜溶解的进一步促进借助硝酸铵进行。
该方法的第一步骤优选在140℃至180℃的温度下进行。在此无需添加腐蚀抑制剂，因为实际上不存在络合剂对基体金属产生腐蚀性侵蚀的风险。在如此高的温度下，与由络合剂造成的基体金属的溶解相比，络合剂与源自磁铁矿的铁(II)离子和/或铁(III)离子之间的络合反应实际上显著更快地发生。但是，该方法的第一步骤无须一定在所述高温范围内进行。低于100℃的温度也是可以考虑的，例如80℃至95℃范围内的温度。但是，此时添加腐蚀抑制剂是有益的，因为源自磁铁矿的铁(II)离子和/或铁(III)离子的络合减慢，从而更多的络合剂可用于溶解基体金属。
该方法的第二步骤通常在低于100℃的温度下进行，优选在80℃至95℃的范围内进行。与在较高温度下相比，在低温下羟胺分解成NO2的风险显著更低。NO2会分解所使用的络合剂。
具体实施方式
在许多实验中测试了所提出的方法的有效性。在下文中将更详细说明这些实验中的三个：
在该方法中的温度高于100℃的情况下，在由不锈钢制成的高压釜(TA2)中进行所述实验(第507号和第512号)，否则在敞开的容器，例如烧杯(第508号实验)中进行。为了模拟含有磁铁矿和铜的沉积物，以15g的量向各个容器中引入来自核电厂的蒸汽发生器的原始沉积物或者淤渣，在所述沉积物或者淤渣中存在85％的磁铁矿，10％的Cu和5％的Cu2O。在此要说明的是，所述百分比数据一般是基于重量百分比。为了测试碳钢表面的材料损耗，将该材料处在特氟隆(Teflon)涂覆的不锈钢棒上制成的试样悬挂到所述容器或者高压釜中。
第507号实验：
该实验涉及如下的方法变体，在该变体中磁铁矿的溶解在高于100℃，特别是在160℃的温度下进行，而铜的溶解在无压范围内，且在低于100℃的温度下，也就是在约90℃下进行。在将高压釜加热到160℃之后，引入445ml的去离子水并用氩气冲洗，以便去除空气或者去除去溶解在去离子水中的氧气。然后，添加200ml的反应水溶液，该溶液含有65.6g(NH4)3-EDTA，其相对于化学计量比的量(也就是使磁铁矿中存在的铁量络合所需的EDTA量)过量5％。此外，该反应溶液含有22ml 25％的水合肼溶液。计量添加的肼量相当于化学计量比量的四倍。所述过量确保了尽管由于热分解或催化分解使肼受到损失(因为存在金属铜)，但总是提供足够量的肼用于磁铁矿中存在的铁(III)的反应。在磁铁矿溶解期间，在所述清洗溶液中建立约9的pH值。
在约2小时后以如下方式开始该方法的第二步骤：将溶液冷却到80℃并计量添加络合剂，该络合剂相比于在该方法的第一步骤1中所使用的络合剂(EDTA)更牢固地与Fe(III)离子键合，即能够以商标名
Figure G200880005209XD00061
P从BASF获得的聚乙烯亚胺，其形式为以1∶3.4稀释的BASF原始水溶液。
Figure G200880005209XD00062
P具有约50,000的分子量且在主链中氮原子/碳原子的比例为0.5。该络合剂特别地与可能存在的任何游离铁(III)离子结合，例如当所述容器中存在的磁铁矿淤渣的量被低估从而计量添加不足量的EDTA时会出现这种情况。为了实现游离铁(III)离子尽可能完全地被
Figure G200880005209XD00063
P或具有相对强的铁离子亲合力的络合剂键合，通过吹入惰性气体充分搅拌所述清洗溶液。现在加入200ml的水溶液，该水溶液含有36ml的50％的羟胺溶液。该水溶液中含有的羟胺的量在化学计量上是存在的金属铜和剩余肼的两倍。通过氧化剂的过量确保所有的剩余肼被中和并具有足够的氧化剂以便将所有的铜氧化成Cu(II)。随后以相对于铜的存在量(溶解的Cu(II))超化学计量比的量(例如过量7.2％)将EDTA加入到所述高压釜中，以便键合形成的Cu(II)。为了监测铜溶解的进程，连续取出少量清洗溶液的样品并测定其铜含量，例如通过滴定。在该方法的第二步骤结束时，即在约6小时后，在该情形中85％的初始存在的金属铜进入溶液中(参见下述表格)并且(在应用中，例如在清洁蒸汽发生器时)可通过从所述容器中排出清洗溶液而被除去。在所述实验的条件下，结果是仅产生7μm的碳钢试样(或者说所用的基体金属)的损耗或者0.0029g/cm2的重量损失(参见下述表格)。磁铁矿存在量的96％进入到溶液中。
第508号实验：
以相应于实验508的程序，在低于100℃的温度下，具体地在92℃下进行该方法的第一步骤。在此，待净化的容器可对大气敞开。因此，该实验不需要高压釜。向敞开的容器(烧杯)中引入1000ml的去离子水并在加热到92℃后加入400ml的水溶液，该水溶液含有68g的(NH4)2-EDTA、3.8g水合肼、10ml
Figure G200880005209XD00071
PM和2ml Plurafac。
Figure G200880005209XD00072
PM是一种腐蚀抑制剂，Plurafac是一种表面活性剂。两种物质均可由BASF获得。表面活性剂改善所述抑制剂在基体金属的暴露表面上的附着性。
EDTA的用量相应于将存在的铁量(10.4g)络合所需的化学计量比量的111％。如同根据实验507的高温方法中那样，过量添加(约4倍化学计量比量的)还原剂(肼)。在磁铁溶解期间，保持约9的pH值。
通过取样并进行分析来监测磁铁矿溶解的进程。如果发现磁铁矿溶解接近其结束，在该情形中为在约20小时后，通过计量添加50ml以1∶3.4的稀释的P水溶液来开始该方法的步骤2，结果将所述清洗溶液冷却到约85℃。在借助吹入惰性气体充分搅拌后，计量添加100ml的反应溶液，该反应溶液含有26ml 50％的羟胺水溶液，这相当于约20g羟胺。该量是存在的金属铜和剩余肼的四倍化学计量比量。在用惰性气体充分搅拌之后，最后添加100ml的反应溶液，该反应溶液添加有15.5g的(NH4)2-EDTA，且为了促进铜溶解并作为缓冲剂从而加入20g氨基甲酸铵和20g硝酸铵。在约6小时后，铜溶解结束。实现96％的磁铁矿溶解以及85％的铜溶解，同时碳钢试样的损耗为18μm或者0.0113g/cm2的重量损失。
第512号实验：
实验512主要模拟美国专利3,627,687的方法，其中使用一种且相同的碱性清洗溶液进行磁铁矿和铜的溶解。根据所述美国专利的清洗溶液主要含有EDTA和作为另外的络合剂的聚乙烯亚胺，在该实验中使用的聚乙烯亚胺为
Figure G200880005209XD00081
P形式。将同样用于其它实验中的含铜的磁铁矿淤渣和550ml去离子水引入到在第507号实验中所用类型的高压釜中。在用惰性气体冲洗后加热到160℃并计量添加240ml试剂水溶液。该溶液含有61g的(NH4)3-EDTA和12ml的
Figure G200880005209XD00082
P(由BASF得到的原始溶液)。在实验开始时，所述清洗溶液具有约9的pH值。在约6.5小时后，该实验结束。87％的磁铁矿溶解并且仅5.14％的铜溶解，同时碳钢试样的损耗为27μm或者0.0213g/cm2的重量损失。
Figure G200880005209XD00083

Claims (17)

1.从容器、特别是从核电厂的蒸汽发生器中去除含磁铁矿和铜的沉积物的方法，其中：
-在第一步骤中，用碱性清洗溶液处理所述容器，该清洗溶液含有络合剂、还原剂和碱化剂，所述络合剂与铁离子形成可溶解的络合物，且
-在第二步骤中，向存在于所述容器中的第一步骤的清洗溶液中计量添加另外的络合剂以及氧化剂，与第一步骤中所使用的络合剂相比，所述另外的络合剂与铁(III)离子形成更稳定的络合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，首先添加所述另外的络合剂，然后添加所述氧化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在添加所述另外的络合剂之后并且在添加所述氧化剂之前，通过吹入气体充分搅拌所述清洗溶液。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，吹入空气、氮气和/或氩气。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，与在容器中存在的铜量相比，添加超化学计量比量的氧化剂。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，使用的氧化剂具有比过氧化氢的氧化还原电位更低的氧化还原电位。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，使用羟胺作为所述氧化剂。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在该方法的第二步骤中添加改性聚乙烯亚胺作为另外的络合剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，使用不含钠的改性聚乙烯亚胺。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，使用具有羧基的聚乙烯亚胺。
11.根据权利要求8、9或10的方法，其特征在于，以相对于待溶解铜的量为亚化学计比的量计量添加聚乙烯亚胺并计量添加另外的络合剂。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，向存在于容器中的清洗溶液添加至少一种铵盐。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，计量添加碳酸铵。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，计量添加硝酸铵。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在140℃至180℃的温度下进行该方法的第一步骤。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在低于100℃的温度下进行该方法的第二步骤。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，温度为80℃至95℃。
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