KR20150036730A - 세정 용액의 재이용 방법 - Google Patents
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Abstract
핵 증기 발생기 (또는 다른 용기)로부터 침착물을 제거하는 데 이미 이용되었던 수성 세정 용액을 증기 발생기로부터 외부 용기로 옮긴 후에 재이용한다. 소모된 세정 용액은 재구성되어 동일한 증기 발생기 또는 상이한 증기 발생기의 추가의 세정에서 재이용될 수 있다. 세정 용액으로 달성되는 상이한 세정들은 동일한 유형 또는 상이한 유형 (예를 들어, 철 산화물 제거 및/또는 구리 제거)일 수 있다.
Description
상호 참조
본 출원은 각각 2012년 7월 26일 및 27일에 출원된 미국 가출원 제61/676,168호 및 제61/676,481호 (두 출원 모두 발명의 명칭은 "Methods Of Reusing A Cleaning Solution"임)를 우선권 주장하며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 용기, 예컨대 보일러, 열교환기 및 증기 발생기로부터 침착물을 용해시켜 제거하는 방법에 관한 것이고, 특히, 화력 발전소의 용기와 관련된 이러한 방법에 관한 것이다.
2. 관련 분야의 설명
배린(Varrin) 등의 미국 특허 제6,740,168호, 제7,344,602호 및 제7,857,911호 및 프레니어(Frenier)의 미국 특허 제6,521,028호는 화력 발전소의 용기, 예컨대 원자력 발전소 증기 발생기로부터 침착물을 용해시켜 제거하는 다양한 방법을 개시한다.
발명의 실시양태의 요약
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 재이용할 용액에 존재하는 환원제, 용존 금속, 탈포제, 부식 억제제, 및/또는 계면활성제의 초기 농도에 상관없이 이용될 수 있는, 보일러, 열교환기 및 증기 발생기 (예를 들어, 핵 증기 발생기, SG)와 같은 용기를 위한 세정 용액의 재구성/재조제 및 재이용 방법을 제공한다.
이들 실시양태 중 하나 이상은 감소된 폐기물 부피 및 감소된 세정 시간으로 증진된 침착물 제거를 용이하게 한다. 하나 이상의 실시양태는 세정되는 용기의 성분들의 감소된 부식을 야기한다.
이들 실시양태 중 하나 이상은 통상적인 보일러 및 SG 세정 공정에 이용되는 장비와 상용성이 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 세정 용액을 후속 세정 단계에서 상이한 용해 메카니즘을 이용하는 상이한 화학으로 재조제 및 재이용하는 것을 용이하게 하는 데 이용될 수 있다 (예를 들어, 철 산화물 제거 용액이 화학 조정 및 재조제 후 후속 구리 제거 용액으로서 재이용됨).
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 세정 용액을 후속 세정 단계에서 동일한 화학으로 재이용하는 것을 용이하게 하는 데 이용될 수 있다 (예를 들어, 철 산화물 제거 용액이, 필요에 따라 환원 조건 재확립 및 추가의 활성 성분 또는 물 첨가 후, 후속 철 산화물 제거 단계에서 재이용됨).
본 발명의 하나 이상의 실시양태를 아래의 첨부된 청구범위에 기술한다.
본 발명의 다양한 실시양태의 이들 측면 및 다른 측면, 뿐만 아니라 구조의 관련 요소의 작동 방법 및 기능 및 부품의 조합 및 제조의 경제성이 다음 설명 및 첨부된 청구범위를 고려할 때 더 명백해질 것이고, 이들 모두가 본 명세서의 일부를 형성한다. 본원의 어느 한 실시양태에서 기술된 특징은 다른 실시양태에서도 이용할 수 있다는 것을 인식해야 한다. 명세서 및 청구범위에서 이용되는 단수형은 문맥이 명료하게 다르게 지시하지 않으면 복수의 지시 대상물을 포함한다.
발명의 예시적 실시양태의 상세한 설명
킬레이트화제 및 착화제, 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산, 옥살산 등을 함유하는 세정 용액이 산업적 열교환기, 예컨대 화석연료 보일러 및 핵 증기 발생기 (SG), 뿐만 아니라 다른 산업 장비를 세정하는 데 이용된다. 특히, 이들 세정 용액은 보일러/SG에 공급수로 수송되어, 정상 운전 동안에 보일러/SG의 이차측에서 일어난 비등의 결과로 축적된 불순물을 용해시켜 제거하는 데 이용된다. 이들 불순물의 성질에 따라, 주어진 세정 공정 내에서 뚜렷이 다른 화학을 갖는 수 개의 상이한 용매가 요구될 수 있다. 예를 들어, 금속성 구리 침착물의 용해를 촉진하기 위해서는 일반적으로 산화 조건 및 높은 용매 pH 값이 이용되고, 반면에 철 산화물 침착물, 예컨대 마그네타이트를 용해시키기 위해서는 일반적으로 환원 조건 및 낮은 pH 값이 이용된다.
또한, 핵 SG에 이용되는 철 산화물 제거 용액은 일반적으로 환원제, 예컨대 히드라진, 아스코르브산, 또는 철 옥살레이트 등을 함유하고, 또한, 부식 억제제, 탈포제 및/또는 계면활성제를 함유할 수 있다. 화석연료 보일러에서 때로는 환원제가 요구되지 않는데, 그 이유는 철 산화물 침착물이 일반적으로 탄소강 표면 상에 존재하고, 세정 용액 자체에 화학적 환원제를 이용하지 않아도, 밑에 있는 비금속의 산화가 마그네타이트 침착물의 환원 용해를 용이하게 하는 데 필요한 수준의 국소 전자 전달을 제공하기 때문이다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 모든 백분율은 중량 백분율을 의미한다. 그러나, 당량 몰 백분율이 정의될 수 있다. 특정한 킬레이트화제 및 세정제가 상이한 분자량을 나타내기 때문에, 후보 세정제들의 용량의 1:1 비교가 전형적으로, 침착물 종과의 1:1 킬레이트화/착화의 가정 하에 몰 기준으로 행해질 것이고, 이것은 대부분의 세정제, 예컨대 EDTA, NTA, HEDTA의 경우에 합당하지만, 다른 경우, 예컨대 옥살산에 대하여는 반드시 적용되지는 않는다. 산업 화학 세정과 관련된 기술 문헌에서의 공통 표기법과의 일관성을 유지하기 위해 본원의 논의는 중량 백분율을 기준으로 한다.
달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 값과 관련해서 "약" 및 "일반적으로"라는 용어는 최소 유효 단위의 10% 이내를 의미한다. 따라서, 예를 들어, "약 0.1"은 0.09 내지 0.11을 의미한다.
많은 경우에, 킬레이트화제 및 착화제는 수성 세정 용액에서의 그의 용해도 한계 (전형적으로 약 40 중량%이지만, 이용되는 정확한 킬레이트화제 또는 착화제에 따라 더 높거나 또는 더 낮을 수 있음)보다 아주 낮은 1 중량% 내지 20 중량%의 범위의 농도로 이용된다. 따라서, 추가의 침착물 제거를 촉진하기 위해서는 세정 공정 동안에 보일러/SG에 추가의 킬레이트화제 또는 착화제가 직접적으로 첨가될 수 있다. 이러한 첨가는 동일 세정 단계의 연속의 일부로서 수행될 수 있거나 (예를 들어, 철 산화물 제거 단계 완료시 추가의 철 산화물 제거 용액 주입), 또는 상이한 유형의 세정 단계로 전이하기 위해 다른 화학물질의 첨가와 함께 수행할 수 있다 (예를 들어, 철 산화물 제거 단계 완료시 구리 제거 화학물질 주입, 이후, 산화제 (예를 들어, 과산화수소 또는 과황산암모늄) 첨가, 또는 산화 조건 확립을 위해 공기 또는 산소 또는 오존 살포). 보일러/SG를 완전히 배액하고 신선한 세정 용액을 다시 충전하는 대신에, 상기한 바와 같이 순차적 화학물질 첨가가 바람직한데, 그 이유는 이 접근법이 생성되는 액체 폐기물의 부피 및 관련된 폐기물 처분 비용을 최소화하기 때문이다.
미국 특허 제6,740,168호, 제7,344,602호 및 제7,857,911호에 논의된 것 같은 묽은 세정 용액, 또는 미국 특허 제6,521,028호에 개시된 것 같은 화석연료 보일러 세정에 이용되는 세정 용액 (일반적으로, 환원제를 포함하지 않음)의 경우에 그러하듯이, 철 산화물 제거 용액에 이용되고 구리 제거 용액에서 소비되는 환원제의 잔류 농도가 상대적으로 낮을 때, 철 산화물 제거 화학과 구리 제거 화학 사이의 가능한 전이를 포함하는 이러한 화학물질 첨가는 일반적으로 보일러/SG 내에서 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 방식으로의 세정 용액의 재구성 및 재이용은 침착물 제거의 목표 수준이 증가됨에 따라 점점 더 도전적이 되는데, 이것은 철 산화물 제거 단계 시작에서 더 높은 농도의 환원제 및 그에 따라 철 산화물 제거 단계 종료에서 더 높은 잔류 환원제를 요구할 수 있기 때문이다. 또한, 고용량 용액은 일반적으로 높은 농도의 킬레이트화제/착화제 및 용존 금속을 함유하고, 또한, 부식 억제제 및/또는 탈포제를 함유할 수 있고, 이것은 철 산화물 제거 화학과 구리 제거 화학 사이의 가능한 전이를 포함해서 후속 화학물질 첨가를 더 복잡하게 한다.
예를 들어, 핵 SG로부터 증진된 철 산화물 침착물 제거를 달성하기 위해, 증가된 농도의 킬레이트화제/착화제 (예를 들어, 약 (또는 정확히) 1%, 2%, 3%, 5% 및/또는 10% 초과, 1 내지 40%, 1 내지 20%, 40% 미만, 및/또는 20% 미만) 및 증가된 농도의 환원제 (약 (또는 정확히) 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.5% 및/또는 1.0% 초과, 0.1% 내지 10%, 및/또는 10% 미만)를 포함하는 세정 용액이 일반적으로 이용된다. 추가로, 이러한 조제물은 전형적으로 용매 거품형성의 완화를 위한 탈포제 및 세정 공정 동안의 부식 완화를 위한 부식 억제제를 이용한다. 철 산화물 제거 단계(들)로부터의 고갈된 용매/액체 폐기물의, 후속 구리 제거 용액으로서의 계내 재구성 및 재이용은 다음 이유 때문에 이러한 조제로는 일반적으로 가능하지 않았다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 예를 들어 증진된 침착물 제거가 요구되거나 또는 요망되는 세정 응용에서 폐기물 처분 비용 감소 또는 최소화, 요구되는 세정 시간 감소, 부식 감소 및 용존 금속 착물의 안정성 증가를 위한 수단을 제공한다.
본 발명의 이들 실시양태 중 하나 이상은 철 산화물 제거 세정 단계로부터의 액체 폐기물을 구리 제거 용액으로서 재구성/재조제 및 재이용하는 것을 포함한다. 이들 실시양태 중 하나 이상은 소모된 철 산화물 제거 용액이 (1) 킬레이트화제 또는 착화제의 용해도 한계 미만의 농도의 킬레이트화제 또는 착화제 (전형적으로, 약 40 중량% 미만이지만, 이용되는 정확한 킬레이트화제 또는 착화제에 따라 더 높거나 또는 더 낮을 수 있음), 및 (2) 높은 농도의 환원제 (예를 들어, 0.09%, 0.10%, 0.15% 및/또는 0.2% 이상, 및/또는 산화 조건으로의 전이시 분해하는 데 상당한 시간 (예를 들어, 2 내지 20 시간 또는 그 초과)을 요구할 정도로 상당히 높은 농도)를 함유할 때 특히 유익할 수 있고, 또한, 탈포제 또는 부식 억제제가 철 산화물 제거 용액에 이용될 때 유익할 수 있다. 킬레이트화제/착화제 농도에 대해 상기한 언급과 마찬가지로, 당량 몰 백분율이 환원제에 대해 정의될 수 있고, 일부 경우에서, 특히, 두 상이한 환원제의 농도/강도가 비교될 때, 더 적당할 수 있다. 이들 실시양태 중 하나 이상은 다음 공정 단계를 포함한다:
하나 이상의 실시양태에 따른 (상기한 바와 같은) 외부 용기에서의 잔류 환원제의 제거는, SG 자체 내에서 높은 농도의 잔류 환원제의 존재 하에 전환 공정이 수행될 경우 예상될 수 있는 보일러 또는 SG 내장물의 과도한 탄소강 부식을 야기하지 않으면서 산화 조건으로의 전환을 용이하게 할 수 있다. 보일러/SG에 재도입할 때, 킬레이트화제 및 산화제를 함유하는 재구성된 용액은 보일러/SG 내에 존재하는 탄소강 표면을 빠르게 부동태화하고, 이는 부식을 추가로 감소시킨다. 또한, 외부 전환은 보일러/SG에 도입하기 전에 화학 분석 또는 전기화학 분석에 의해 구리 제거 용액 화학 및 유효성을 확인할 기회를 제공할 수 있고, 환원제가 미리 완전히 제거되기 때문에 보일러/SG에 구리 제거 용액을 재도입할 때 증진된 구리 제거 유효성을 야기한다. 이것은 일반적으로 구리 제거 공정을 (환원 조건으로부터 산화 조건으로의 전이가 계내 수행되는 공정에 비해) 더 짧은 기간 내에 완료하는 것을 허용하고, 이렇게 함으로써 전체 세정 시간을 감소시킨다.
철 산화물 제거 단계로부터 잔류물로서 존재하는 잔류 환원제, 예컨대 히드라진의 농도가 약 0.1% 미만인 경우, 환원 조건으로부터 산화 조건으로의 계내 전환 (보일러/SG 그 자체 내에서)을 보일러/SG 내에 존재하는 탄소강 성분의 허용할 수 있게 낮은 (예를 들어, < 25 ㎛) 부식으로 수행하는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 증가된 농도의 용존 금속과 함께, 이 용액 중의 부식 억제제의 존재는 전환 공정 동안에 불안정성을 야기할 수 있다. 예를 들어, (Guidelines for Chemical Cleaning of Conventional Fossil Plant Equipment, EPRI, Palo Alto, CA:2001, 1003994)을 참조한다. 따라서, 다양한 실시양태에 따르면 (상기한 바와 같은) 환원제의 외부 제거가 일반적으로 바람직하다. 게다가, 산화제 도입 전에 구리 제거 화학물질 (즉, 자유 킬레이트화제/착화제)의 도입을 포함해서 위에서 개요한 단계들의 순서는 전환 공정 동안 용존 금속 착물의 증가된 안정성을 야기할 수 있다.
이들 실시양태 중 하나 이상은 보일러/SG 세정 응용 동안에 전형적으로 이용되는 장비에 영향을 거의 또는 전혀 미치지 않는다. 예를 들어, 이들 실시양태 중 하나 이상은 잔류 환원제의 외부 소모를 용이하게 하기 위해 오직 하나의 추가의 외부 용기 (예를 들어, 세정되는 용기의 일부가 아닌 용기, 예컨대 임시 세정 장비의 일부로 공급되는 임시 탱크, 발전소에 이미 존재하는 탱크 또는 용기, 또는 또 다른 적당한 크기의 용기)의 이용을 포함한다. 발전소가 다수의 보일러/SG로 이루어지는 경우, 장비 복잡성을 최소화하기 위해 모든 보일러/SG로부터의 폐기물을 순차적으로 (즉, 한번에 하나씩의 보일러/SG) 가공/전환시키는 데 이 외부 용기가 이용될 수 있다. 별법으로, 폐기물 전환에 요구되는 전체 시간을 최소화하기 위해 모든 보일러/SG로부터의 폐기물을 병렬로 전환 (즉, 모든 보일러/SG로부터의 폐기물을 동시에 전환)시키는 데 이 외부 용기 또는 다수의 외부 용기가 이용될 수 있다.
이들 실시양태 중 하나 이상은 핵 SG에 이용하기에 특히 적당할 수 있다. 더 구체적으로, 철 산화물 용해를 촉진하고 핵 증기 발생기에 이용되는 세정 단계 동안에 부식을 완화하는 데는 높은 농도의 환원제, 예컨대 히드라진 (약 0.1% 초과 및 종종, 1 내지 3% 정도로 높음)이 일반적으로 이용된다. 이 단계들은 철 산화물 침착물의 증진된 제거를 용이하게 하도록 설계된다 (예를 들어, 보일러/SG 당 10000 내지 18000 갤런의 전형적인 세정 용매 충전 부피를 기준으로 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1250, 1500 및/또는 2000 ㎏/SG 초과 (하지만, 다양한 실시양태의 범위로부터 벗어남이 없이 충전 부피는 이 범위보다 높을 수 있거나 또는 낮을 수 있음)). 다양한 실시양태에 따르면, 이러한 세정은 예를 들어 보일러/SG의 충전 부피 1 갤런 당 적어도 0.02, 0.03, 0.05, 0.10, 0.15 및/또는 0.20 ㎏의 철 산화물 침착물을 제거할 수 있지만, 철 산화물 제거 단계 완료시 히드라진 같은 잔류 환원제를 0.1% 초과로 갖는다. 산화제 도입 후 이 잔류 환원제의 계내 분해 및 그 결과에 따른 부식에 이용되는 시간은 높을 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 화석연료 보일러에서 철 산화물 제거 단계 동안에는 일반적으로 산화제가 요구되지 않으므로, 화석연료 보일러 세정에는 (위에서 기술한 바와 같은) 외부 전환이 요구되지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 실시양태 중 하나 이상은 화석연료 보일러 세정, 및 단일 화학 배치에서의 철 산화물 및 금속성 구리 침착물 제거를 포함하는 다른 산업 세정 공정에 적용될 수 있다.
얻은 세정 용액에 존재하는 킬레이트화제 또는 착화제의 농도가 여전히 그의 용해도 한계 미만인 하나 이상의 실시양태에서는, 세정 응용으로부터의 액체 폐기물 용액이 저장되고 상기한 실시양태에 따라서 여러 번 재구성/재이용될 수 있다. 또한, 이들 실시양태 중 하나 이상에 따라서 구리 제거 단계로부터의 폐기물을 재이용하여 신선한 구리 제거 용액을 제조하는 것이 가능하다.
세정 용액은 동일한 반응기 또는 발전소 및/또는 상이한 반응기 또는 발전소에서 동일한 SG 및/또는 상이한 SG에서 재이용될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 킬레이트화제 또는 착화제가 액체 폐기물에서 그의 포화 농도 (용해도) 미만으로 존재할 때 철 산화물 제거 단계로부터의 액체 폐기물을 재이용하여 신선한 철 산화물 제거 용액을 제조하는 것을 포함한다. 이것은 고갈된 용매/액체 폐기물에 적당한 대로 추가의 활성 세정제 및 다른 첨가제를 도입하고 이 보충된 세정 용액을 열교환기 또는 다른 장비에 재도입함으로써 행한다. 이 보충 공정은 용액이 세정제로 포화되어 액체 폐기물이 활성 세정제를 용해시키는 추가의 용량을 갖지 않도록 될 때까지 여러 번 반복할 수 있다. 게다가, 이 전략은 용존 금속을 제거하고 자유 킬레이트화제/착화제를 재생시키기 위해 이온 교환 수지 또는 다른 적당한 방법의 이용과 조합될 수 있고, 이렇게 함으로써 용매의 효과적인 용해 용량을 더 증가시킬 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이 액체 폐기물의 재이용은 이전의 세정 단계로부터 액체 폐기물을 배액하지 않고 바로 보일러/SG에 추가의 활성 세정제 및 다른 첨가제를 도입함으로써 수행할 수 있다. 별법으로, 액체 폐기물을 보일러/SG로부터 배액할 수 있고, (이전 세정 단계 완료 직후 또는 연장된 저장 기간 후) 외부 용기에서 화학을 재구성할 수 있고, 그 다음, 보일러/SG에 재도입할 수 있다. 저장 기간 및 저장 조건에 따라, 추가의 활성 세정제 및 다른 첨가제를 액체 폐기물에 도입하고 이 보충된 세정 용액을 보일러/SG에 재도입하기 전에, 적당한 대로 액체 폐기물을 처리할 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 철 산화물 침착물을 제거하는 데 후속 세정 용액을 이용한다고 가정할 때, 재구성 및 재이용 전에 액체 폐기물을 탈기시킬 필요가 있을 수 있다. 이것은 다음을 포함하지만 반드시 이에 제한되지는 않는 많은 방법으로 달성될 수 있다:
1. 액체 폐기물의 재순환 및 탈기체,
2. 불활성 기체 살포, 및/또는
3. 화학적 환원제(들) 첨가.
상기한 기술의 대안으로서, 액체 폐기물은 액체 폐기물의 보충 및 재이용 전에 탈기의 필요를 방지하는 환경에서 연속해서 저장할 수 있다. 예를 들어, 액체 폐기물은 공기 진입을 방지하기 위해 불활성 기체 블랑켓 하에서 저장될 수 있다. 이 저장 조건 하에서조차도, 재이용 전에 용존 산소 및 산화된 철 종의 존재에 대해 액체 폐기물을 분석하는 것이 유리할 수 있다.
참고로, 산업 세정 공정에서 이용되는 전형적인 세정제/킬레이트화제인 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)의 용해도는 수용액에서 40% 정도이다. 이러해서, 전형적으로 1% 내지 20% EDTA를 각각 함유하는 통상적인 세정 용액의 재이용을 용이하게 하기 위해 본 발명의 하나 이상의 실시양태가 이용될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 액체 폐기물에 존재하는 착화된 활성 세정제를 자유 (비착화) 활성 세정제로 전환시킴으로써 원래의 세정 용액의 세정 능력을 재생시킴으로써 액체 폐기물을 새로운 세정 용액으로 재이용하는 것을 포함한다. 이것은 다음을 포함하지만 반드시 이것으로 제한되지는 않는 많은 방법으로 달성될 수 있다:
1. 활성 세정제에 의해 착화된 금속 종을 제거하기 위해 액체 폐기물을 이온 교환 수지를 통해 재순환시킴,
2. 활성 세정제 착물로부터의 금속종과 반응하거나, 상기 금속종을 침전시키거나, 또는 다른 방식으로 상기 금속종을 제거하는 화학적 작용제를 첨가함, 및/또는
3. 활성 세정제 착물로부터 금속종을 제거시키는 전기화학적 조건을 확립함.
재구성된 철 산화물 제거 세정 용액에서 일어나는 부식은 특히, 총 농도가 아니라 재구성된 철 산화물 세정 용액에 존재하는 자유 (비착화) 활성 세정제 농도에 의해 결정된다. 예를 들어, 20%의 착화된 킬레이트화제를 함유하는 액체 폐기물에 추가의 킬레이트화제를 도입하여 킬레이트화제의 총 농도 (자유 킬레이트화제 및 착화 킬레이트화제)를 21%로 증가시키는 경우, 얻은 철 산화물 세정 용액의 부식성은 자유 (비착화) 형태의 총 킬레이트화제 1%를 함유하는 철 산화물 세정 용액의 부식성과 동등할 것으로 예상될 것이다. 재구성된 구리 제거 용액은 비부식성이므로, 킬레이트화제 또는 착화제 용액과 상관없이 이 유형의 용액에서는 부식이 예상되지 않는다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서는, 세정 용액이 부식에 민감한 내부 표면과 접촉하는 것을 방지하기 위해 보일러/SG의 하나 이상의 영역에 온화한(benign) 용액 (예를 들어, 탈염수)을 도입함으로써 철 산화물 제거 단계의 부식 영향이 감소될 수 있다. 예를 들어, 철 산화물 제거 용액 주입 후, 보일러/SG 쉘과 관다발 랩퍼 사이에 형성되는 환에 탈염수를 도입할 수 있고, 이렇게 함으로써 잠재적 부식성 화학물질이 압력 경계 성분, 예컨대 보일러/SG 쉘과 접촉하는 것을 억제한다. 결정적으로 중요한 오염 침착물은 전형적으로 이 환 영역에 위치하지 않기 때문에, 열교환기의 이 영역에서는 전형적으로 세정 용액을 필요로 하지 않는다.
본 발명자들은 본 발명의 하나 이상의 실시양태를 여러 번 시험하였다.
일부 실시양태에 따르면, 세정 용액을 재구성해서 재이용할 수 있는 횟수는 세정 용액 내에 이용되는 활성 세정제의 용해도에 의해 제한될 수 있다. 일단 세정 용액이 하나 이상의 세정제로 포화되면, 추가의 재구성이 가능하지 않을 수 있고, 얻은 액체 폐기물은 표준 산업 관행에 따라서 가공 및/또는 처분되어야 할 수 있다. 별법으로 및/또는 추가로, 세정 용액은 자유 세정제가 세정제의 포화점 미만으로 존재하도록 세정제 중 일부를 비착화시켜 (예를 들어, 이온 교환 수지를 이용하여 착화된 금속을 제거함으로써, 또는 다른 적당한 방법(들)에 의해서) 재구성할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 다음 특징을 포함한다:
i) 활성 세정제 및/또는 화학적 첨가제를 보충하거나 또는 재생시킴으로써 새로운 세정 용액을 조제하기 위해 화석연료 보일러, 핵 SG 또는 다른 산업 장비의 화학적 세정으로부터의 고갈된 용매/액체 폐기물을 재구성/재조제 및 재이용함. 보충이 수행되는 경우, 원래의 세정 용액에 이용된 동일한 활성 세정제 및/또는 화학적 첨가제, 또는 상이한 활성 세정제 및/또는 화학적 첨가제를 이용하여 새로운 세정 용액을 조제할 수 있다. 예를 들어, EDTA, 옥살산 또는 다른 적당한 킬레이트화제 또는 착화제, 히드라진 또는 또 다른 적당한 환원제, 탈포제 및/또는 부식 억제제를 함유하는 철 산화물 제거 용액은 EDTA, EDA 또는 또 다른 적당한 킬레이트화제/착화제, 수산화암모늄, 아민, 4급 암모늄 히드록시드 또는 또 다른 적당한 pH 조정제, 및/또는 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 암모늄염 또는 또 다른 적당한 pH 안정화제를 함유하는 구리 제거 용액으로서 재구성될 수 있다. 위에서 논의한 바와 같이, 이 방식으로의 액체 폐기물의 재이용은 탄소강 및 저합금강 장비 내장물의 누적되는 부식, 뿐만 아니라 주어진 세정 응용 또는 응용들과 관련된 전체 비용, 주로, 폐기물 처분과 관련된 비용을 유리하게 최소화하거나 또는 감소시킬 수 있다.
ii) 단일 증기 발생기 충전 부피의 세정 용액을 이용하여 상이한 침착물 종 (예를 들어, 철 산화물 및 금속성 구리)의 제거를 허용하는 방식으로 액체 폐기물을 화학 조정 및 재이용함. 증가된 농도의 환원제 (약 0.1% 초과) 및/또는 부식 억제제 (예를 들어, 아민 보레이트 염 또는 에스테르, 장쇄 피리디늄염, 예컨대 n-도데실 피리디늄 브로마이드 유도체, 예컨대 저독성 글리콜 에테르 및/또는 지방족 알콜에서 합성된 것, 알킬 피리딘, 황 개질 알킬 피리딘, 알킬 테트라히드로피리미딘, 황 함유 화합물, 황 함유 폴리아미드, 우레아 화합물, 티오우레아, 프로파르길 알콜 알콕실레이트, 에티닐카르비노-알콕실레이트, 테트라이마다졸린 유도체, 이미노-아미도 축합 생성물, 고분자량 아민, 알킬디아민, 폴리아민, 양쪽성 아민, 아세틸렌 화합물, 아릴아민, 방향족 N-헤테로시클릭 화합물 및 N-헤테로시클릭아민 또는 유사한 화합물 또는 그의 조합)가 철 산화물 제거 용액에 존재할 때, (1) 구리 제거 단계 시작할 때 달리 일어날 수 있는 부식을 제거하기 위해 및 (2) 구리 제거 공정의 유효성을 증진하기 위해, 구리 제거 용액을 외부 용기에서 재구성한 다음, 보일러/SG에 재도입할 수 있다. 이 방법들 중 하나 이상은, 용액에서 금속 착물을 안정화하고, 이들 조건 하에 달리 형성될 수 있는 침전물의 형성을 방지하기 위해 외부 전환 공정 동안 자유 킬레이트화제/착화제가 연속해서 존재하는 것을 보장하는 것을 도울 수 있다.
(iii) 세정 용액이 부식에 민감한 내부 표면과 접촉하는 것을 방지하거나 또는 억제하기 위해 보일러/SG의 하나 이상의 영역에서 온화한 세정 용액 (예를 들어, 탈염수)을 도입함으로써 부식을 추가로 감소시킴.
본 발명의 실시양태를 (예를 들어, 원자력 발전소의) 보일러 및 SG에 대해서 논의하지만, 추가로 및/또는 대신에 본 발명의 다양한 실시양태는 침착물을 제거하는 것이 요망되는 다른 유형의 구조 (예를 들어, 원자력 발전소의 1차 또는 2차 냉각 회로의 다른 부품)와 관련해서 이용할 수 있다.
앞에서 예시된 실시양태는 본 발명의 실시양태의 구조 및 기능 원리를 예시하기 위해 제공되고, 제한하는 것을 의도하지 않는다. 반대로, 본 발명의 원리는 다음 청구범위의 취지 및 범주 내에서 모든 변화, 변경 및/또는 대체를 포함하는 것을 의도한다.
Claims (28)
- 하나 이상의 원자력 발전소의 하나 이상의 증기 발생기 내의 적어도 일부 침착물을 제거하는 방법이며,
제1 핵 증기 발생기로부터 제1 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록, 킬레이트화제 또는 세정제를 포함하는 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기에 제1 처리 기간 동안 배치하고,
상기 수성 세정 용액을 제1 증기 발생기에 배치하는 것 후에, 수성 세정 용액 및 이탈되거나 또는 용해된 제1 침착물의 적어도 일부를 제1 핵 증기 발생기로부터 외부 용기로 옮기고,
제1 또는 제2 핵 증기 발생기로부터 제2 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록 수성 세정 용액을 외부 용기로부터 제1 핵 증기 발생기 또는 제2 핵 증기 발생기로 옮기고, 수성 세정 용액을 제1 또는 제2 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키고,
상기 수성 세정 용액을 제1 또는 제2 핵 증기 발생기에서 처리 기간 동안 유지시키는 것 후에, 수성 세정 용액 및 이탈되거나 또는 용해된 제2 침착물의 적어도 일부를 제1 또는 제2 핵 증기 발생기로부터 제거하는 것
을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, (1) 수성 세정 용액 및 이탈되거나 또는 용해된 제1 침착물의 적어도 일부를 제1 핵 증기 발생기로부터 외부 용기로 옮기는 것과 (2) 수성 세정 용액을 상기 제1 또는 제2 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것 사이에, 수성 세정 용액에 추가의 킬레이트화제 또는 세정제를 도입하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 핵 증기 발생기로부터 제1 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키는 것이 침착물을 킬레이트화제 또는 세정제로 착화시키는 것을 포함하고,
상기 방법이 (1) 수성 세정 용액 및 이탈되거나 또는 용해된 제1 침착물의 적어도 일부를 제1 핵 증기 발생기로부터 외부 용기로 옮기는 것과 (2) 수성 세정 용액을 상기 제1 또는 제2 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것 사이에, 착화된 침착물로부터 착화된 킬레이트화제 또는 세정제의 적어도 일부를 비착화시켜, 킬레이트화제 또는 세정제가 비착화되어 활성을 갖는 정도를 증가시킴으로써 킬레이트화제 또는 세정제의 침착물 제거 능력을 재생시키는 것
을 추가로 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 수성 세정 용액을 외부 용기로부터 제1 또는 제2 핵 증기 발생기로 옮기는 것이 이탈되거나 또는 용해된 제1 침착물의 적어도 일부를 제1 또는 제2 핵 증기 발생기로 옮기는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서,
수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기에 제1 처리 기간 동안 배치하는 것이, 철 산화물 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기에 환원 조건에서 제1 처리 기간 동안 배치하는 것을 포함하고,
이탈되거나 또는 용해된 제1 침착물이 이탈되거나 또는 용해된 철 산화물 침착물을 포함하고,
수성 세정 용액을 상기 제1 또는 제2 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것이, 철 산화물 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록 수성 세정 용액을 상기 제1 또는 제2 핵 증기 발생기에서 환원 조건에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것을 포함하고,
이탈되거나 또는 용해된 제2 침착물이 이탈되거나 또는 용해된 철 산화물 침착물을 포함하는 것인 방법. - 제5항에 있어서, (1) 수성 세정 용액 및 이탈되거나 또는 용해된 제1 침착물의 적어도 일부를 제1 핵 증기 발생기로부터 외부 용기로 옮기는 것과 (2) 수성 세정 용액을 상기 제1 또는 제2 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것 사이에, 수성 세정 용액을 탈기시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 세정 용액을 외부 용기로부터 제1 또는 제2 핵 증기 발생기로 옮기는 것이 수성 세정 용액을 제2 핵 증기 발생기로 옮기는 것을 포함하도록, 상기 제1 또는 제2 핵 증기 발생기가 제2 핵 증기 발생기인 방법.
- 제1항에 있어서,
수성 세정 용액을 외부 용기로부터 제1 또는 제2 핵 증기 발생기로 옮기는 것이 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기로 다시 옮기는 것을 포함하고,
수성 세정 용액을 상기 제1 또는 제2 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것이 수성 세정 용액을 상기 제1 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것을 포함하도록,
상기 제1 또는 제2 핵 증기 발생기가 제1 핵 증기 발생기인 방법. - 제8항에 있어서, (1) 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기로부터 외부 용기로 옮기는 것과 (2) 수성 세정 용액을 상기 제1 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것 사이에, 수성 세정 용액에 추가의 킬레이트화제 또는 세정제를 도입하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서,
수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기에 제1 처리 기간 동안 배치하는 것이, 철 산화물 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기에 환원 조건에서 제1 처리 기간 동안 배치하는 것을 포함하고,
이탈되거나 또는 용해된 제1 침착물이 이탈되거나 또는 용해된 철 산화물 침착물을 포함하고,
상기 방법이 상기 수성 세정 용액을 상기 제1 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것 전에, 수성 세정 용액을 환원 조건으로부터 산화 조건으로 전환시키는 것을 추가로 포함하고,
수성 세정 용액을 상기 제1 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것이, 구리 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록 수성 세정 용액을 상기 제1 핵 증기 발생기에서 산화 조건에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것을 포함하고,
이탈되거나 또는 용해된 제2 침착물이 이탈되거나 또는 용해된 구리 침착물을 포함하는 것인 방법. - 제10항에 있어서, 제1 핵 증기 발생기에 환원 조건에서 제1 처리 기간 동안 배치되는 수성 세정 용액이 부식 억제제를 포함하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서,
제1 핵 증기 발생기에 환원 조건에서 제1 처리 기간 동안 배치되는 수성 세정 용액이 환원제를 포함하고,
수성 세정 용액을 환원 조건으로부터 산화 조건으로 전환시키는 것이 수성 세정 용액에서 환원제의 양을 감소시키는 것을 포함하는 것인 방법. - 제10항에 있어서, 수성 세정 용액을 환원 조건으로부터 산화 조건으로 전환시키는 것이 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기로 다시 옮기는 것 전에 일어나는 것인 방법.
- 제8항에 있어서,
수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기에 제1 처리 기간 동안 배치하는 것이, 구리 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기에 산화 조건에서 제1 처리 기간 동안 배치하는 것을 포함하고,
이탈되거나 또는 용해된 제1 침착물이 이탈되거나 또는 용해된 구리 침착물을 포함하고,
상기 방법이 상기 수성 세정 용액을 상기 제1 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것 전에, 수성 세정 용액을 산화 조건으로부터 환원 조건으로 전환시키는 것을 추가로 포함하고,
수성 세정 용액을 상기 제1 핵 증기 발생기에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것이, 철 산화물 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록 수성 세정 용액을 상기 제1 핵 증기 발생기에서 환원 조건에서 제2 처리 기간 동안 유지시키는 것을 포함하고,
이탈되거나 또는 용해된 제2 침착물이 이탈되거나 또는 용해된 철 산화물 침착물을 포함하는 것인 방법. - 제8항에 있어서,
수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기에 제1 처리 기간 동안 배치하는 것 전에, 제1 핵 증기 발생기를 가동 중지시키고,
(1) 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기로부터 외부 용기로 옮기는 것과 (2) 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기로 다시 옮기는 것 사이에, 열교환 시스템을 다시 가동시키고, 이후 상기 수성 세정 용액을 제1 핵 증기 발생기로 다시 옮기는 것 전에 제1 핵 증기 발생기를 다시 가동 중지시키는 것
을 추가로 포함하는 방법. - 적어도 하나의 열 전달 액체를 이용하는 열교환 시스템 내의 적어도 일부 침착물을 제거하는 방법이며,
열교환 시스템으로부터 철 산화물 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록, 철 산화물 킬레이트화제 또는 세정제를 포함하는 제1 수성 세정 용액을 열교환 시스템에 철 산화물 처리 기간 동안 배치하고,
상기 배치 후에, 제1 수성 세정 용액 및 이탈되거나 또는 용해된 철 산화물 침착물의 적어도 일부를 열교환 시스템으로부터 외부 용기로 옮기고,
수성 세정 용액이 외부 용기에 있는 동안, 수성 세정 용액에 구리 제거 화학물질 및 산화제를 도입하여 제2 세정 용액을 형성하고, 여기서 산화제가 외부 용기에서 제2 수성 세정 용액 내에서 산화 조건을 확립시키고,
제2 수성 세정 용액을 열교환 시스템으로 옮기고,
열교환 시스템으로부터 구리 침착물을 이탈시키거나 또는 용해시키도록 제2 수성 세정 용액을 열교환 시스템에 산화 조건에서 구리 처리 기간 동안 배치하는 것
을 포함하는 방법. - 제16항에 있어서, 상기 철 산화물 킬레이트화제 또는 세정제가 킬레이트화제 또는 착화제를 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 수성 세정 용액에 구리 제거 화학물질 및 산화제를 도입하는 것이 수성 세정 용액에 구리 제거 화학물질을 도입하고, 이후 수성 세정 용액에 산화제를 도입하는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 수성 세정 용액에 산화제를 도입하는 것 후에 및 제2 수성 세정 용액을 열교환 시스템으로 옮기는 것 전에, 수성 세정 용액에 추가의 구리 제거 화학물질 또는 pH 안정화제 또는 완충제를 도입하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 철 산화물 처리 기간 동안, 제1 수성 세정 용액이 환원제를 포함하는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 철 산화물 처리 기간 동안, 환원제가 제1 수성 세정 용액에 적어도 0.1 중량%의 농도로 존재하는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 외부 용기에서 제2 수성 세정 용액 내에서 산화 조건을 확립시키는 것이 수성 세정 용액 중의 환원제를 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 수성 세정 용액을 열교환 시스템에서 환원 조건에서 철 산화물 처리 기간 동안 유지시키는 것 전에,
열교환 시스템을 가동 중지시키고,
열교환 시스템으로부터 열 전달 액체의 적어도 일부를 제거하고,
제1 수성 세정 용액을 열교환 시스템에 도입하는 것
을 추가로 포함하는 방법. - 제16항에 있어서, 제2 수성 세정 용액을 열교환 시스템에 산화 조건에서 구리 처리 기간 동안 배치하는 것 후에,
열교환 시스템으로부터 제2 수성 세정 용액을 실질적으로 전부 제거하고,
교체 열 전달 액체를 열교환 시스템에 도입하고,
열교환 시스템을 다시 가동시키는 것
을 추가로 포함하는 방법. - 제16항에 있어서, 제2 수성 세정 용액을 열교환 시스템으로 옮기는 것 전에, 제2 수성 세정 용액의 구리 제거 유효성을 향상시키도록 제2 수성 세정 용액의 화학을 조정하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 열교환 시스템이 원자력 발전소의 증기 발생기를 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 이탈되거나 또는 용해된 철 산화물 침착물의 적어도 일부가 증기 발생기로부터의 적어도 900 ㎏의 철 산화물 침착물을 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 이탈되거나 또는 용해된 철 산화물 침착물의 적어도 일부가 증기 발생기의 충전 부피 1 갤런 당 적어도 0.02 ㎏의 철 산화물 침착물을 포함하는 것인 방법.
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