JP6256998B2

JP6256998B2 - 洗浄溶液の再利用方法

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Publication number: JP6256998B2
Application number: JP2015524455A
Authority: JP
Inventors: ディー．，ジュニア．ヴァリン，ロバート; ジェイ．リトル，マイケル
Original assignee: Dominion Engineering Inc
Current assignee: Dominion Engineering Inc
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: KR102215948B1; EP2877998B1; CN104662615A; CA2879912C; CN104662615B; JP2015531857A; WO2014018787A1; CA2879912A1; KR20150036730A; EP2877998A1; US9498802B2; ES2576123T3; KR20200016412A; US20140026924A1; KR102077104B1

Description

関連出願への相互参照
本出願は、米国特許仮出願第６１／６７６，１６８号（出願日：２０１２年７月２６日、名称：「ＭｅｔｈｏｄｓＯｆＲｅｕｓｉｎｇＡＣｌｅａｎｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎ」）、及び米国特許仮出願第６１／６７６，４８１号（出願日：２０１２年７月２７日、名称：「ＭｅｔｈｏｄｓＯｆＲｅｕｓｉｎｇＡＣｌｅａｎｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎ」）に基づく優先権を主張し、これらの内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ボイラー、熱交換器、及び蒸気発生装置といった容器から堆積物を除去及び溶解させる方法に関し、特に熱発電所における容器に関連するこれらの方法に関する。

米国特許第６，７４０，１６８号、同第７，３４４，６０２号、及び同第７，８５７，９１１号（Ｖａｒｒｉｎｅｔａｌ．）、及び同第６，５２１，０２８号（Ｆｒｅｎｉｅｒ）は、原子力発電所の蒸気発生装置といった、熱発電所にある容器から堆積物を除去し、溶解させる様々な方法を開示する。

本発明の一又は複数の実施形態において、ボイラー、熱交換器、及び蒸気発生装置（例えば、原子力蒸気発生装置、ｓｔｅａｍｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＳＧ）といった容器のための洗浄溶液を再構築／再形成及び再利用する方法が提供される。当該方法は、再利用される溶液中に存在する溶解した金属、消泡剤、腐食抑制剤、界面活性剤、及び／又は還元剤の初濃度に関わらず用いられうる。

これらの実施形態のうちの一又は複数の実施形態は、廃棄物量を減少させ洗浄時間を短縮するとともに、堆積物除去能の強化を促進する。一又は複数の実施形態において、洗浄される容器の部品の腐食が減少する。

これらの実施形態のうちの一又は複数の実施形態は、従来のボイラー及びＳＧの洗浄プロセスに使用される装置と置換可能である。

本発明の一又は複数の実施形態は、異なる溶解メカニズムを用いて異なる化学的性質に基づいて行われる後続の洗浄工程において洗浄溶液の再形成及び再利用を促進するために用いられる（例えば、化学的性質の調整及び再形成後に、後続の銅除去溶液として鉄酸化物除去溶液が再利用される）。

本発明の一又は複数の実施形態は、同一の化学的性質に基づく後続の洗浄工程において洗浄溶液の再利用を促進するために用いられる（例えば、必要に応じて還元条件を再度確立し、付加的に活性成分又は水を添加した後に、後続の酸化除去工程において鉄酸化物除去溶液が再利用される）。

本発明の一又は複数の実施形態は、以下の請求項において説明される。

本発明の上記及び上記以外の目的、特徴、及び性質、並びに、関連する構成要素の動作方法及び機能、そして製造における各部分の組み合わせと経済性については、添付図面を参照しつつ以下の詳細な説明と添付の特許請求の範囲を検討することによってさらに明らかになる。これらはいずれも本明細書の一部を構成する。また、任意の一つの実施形態において説明した構造的な特徴や方法の工程は他の実施形態においても用いられ得る。本明細書及び特許請求の範囲における用法によれば、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」には複数のものへの言及が含まれる。ただし、文脈によって別に解すべきことが明白な場合はこの限りでない。

エチレンジアミンテトラ酢酸、シュウ酸、等といった錯化剤とキレート化剤とを含む洗浄溶液は、他の工業用装置とともに、化石燃料ボイラーや原子力蒸気発生装置（ＳＧｓ）といった工業用の熱交換器を洗浄するのに用いられる。特に、これらの洗浄溶液は、供給水中にあり、ボイラー／ＳＧｓへと運ばれる不純物を溶解し、及び除去し、及び通常運転中にボイラー／ＳＧｓの二次側に発生する沸騰の結果、集積される。これらの不純物の性質に依存して、別個の化学的性質を有する複数の異なる溶媒が、所定の洗浄プロセスにおいて必要となり得る。例えば、酸化条件下の高い溶媒のｐＨ値は、金属の銅の析出物の溶解を促進するために用いられるが、還元条件下のより低いｐＨ値は、一般的に、磁鉄鉱といった鉄の酸化物の析出物の溶解に用いられる。

原子力ＳＧｓに用いられる鉄の酸化物を除去する溶液は、一般的にはヒドラジン、アスコルビン酸等といった還元剤も含み、腐食抑制剤、消泡剤、及び／又は界面活性剤にも用いられうる。鉄の酸化物の析出物は、一般的には炭素鋼の表面に存在し、その下にある卑金属の酸化は、洗浄剤自身中の化学的な還元剤を使用せずに、磁鉄鉱の析出物の還元反応による溶解を促進するために必要なレベルの局在電子の移動を提供するため、一般的には還元剤は、しばしば化石燃料ボイラーには必要とされない。

他に言及されない限り、本明細書で言及される全ての百分率は重量百分率である。しかしながら、同等なモル百分率も定義されうる。特定のキレート化剤及び洗浄剤は、異なる分子量を示すので、候補となる洗浄剤の能力の１対１の比較は、典型的には、モルベースで、析出種との１：１のキレート化／錯体化を仮定して行われる。これは、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡといったほとんどの洗浄剤にとって合理的であるが、シュウ酸といった他の洗浄剤についてはその限りではない。工業上の化学洗浄に関連する技術文献に共通する記載と整合性を保つため、本明細書の議論は、重量百分率に基づく。

他に言及されない限り、値に関して用いられる「約」及び「一般的に」という用語は、下一桁の１０％以内を含むことを意味する。従って、例えば、「約０．１」は、０．０９から０．１１を意味する。

多くの場合、キレート及び錯化剤は、重量（ｗｔ）で１％から２０％の範囲で濃縮されたものが用いられ、この範囲は、洗浄用水溶液へのそれらの溶解限界をはるかに下回る（典型的には、重量（ｗｔ）で約４０％であるが、実際に用いられるキレート又は錯体に依存してより高く、又はより低い）。このように、添加されるキレート又は錯化剤は、追加的に析出物除去を促進するため、洗浄プロセス中にボイラー／ＳＧへと直接添加される。このような添加は、同一の洗浄工程中の一部として行われてもよく（例えば、追加的な鉄酸化物除去溶液が、鉄酸化物除去工程の完了時に注入される）、又は、異なる種類の洗浄工程へ遷移するために他の化学物質と一緒に行われてもよい（例えば、銅除去化学物質が鉄酸化物除去工程の完了時に注入され、続いて酸化体（例えば、過酸化水素又は過硫酸アンモニウム）の添加、又は空気又は酸素又はオゾンスパージングが、酸化条件を確立するために行われる）。上述したように連続的に化学物質を添加することは、生成される溶液廃棄物の量及び関連する廃棄物処理コストを最小化できるので、ボイラー／ＳＧを完全に空にして新しい洗浄溶液で再充填する代替として好ましい。

鉄酸化物除去の化学反応と銅除去の化学反応との間の可能な遷移を含むかかる化学物質の付加は、鉄酸化物除去溶液中に用いられ銅除去溶液中で消費される還元剤の残留濃度が比較的低い場合にはボイラー／ＳＧにおいて一般的に達成可能である。米国特許第６，７４０，１６８号、同第７，３４４，６０２号、及び同第７，８５７，９１１号で説明されている希釈洗浄溶液の場合や、米国特許第６，５２１，０２８号で開示されたような化石燃料ボイラーを洗浄するために用いられる洗浄溶液（一般的に還元剤を含まない）の場合も同様である。しかしながら、このような方法による洗浄溶液の再構成、及び再使用は、析出物除去の目標レベルが上がるにつれ、ますます困難なものとなる。これは、鉄酸化物除去工程の最初により高い濃度の還元剤、及びこれに伴い、鉄酸化物除去工程の終了時におけるより多い残留還元剤が必要となるからである。これらのより高い容量の溶液は、一般的により高い濃度のキレート化剤／錯化剤及び溶解した金属を含み、腐食抑制剤及び／又は消泡剤をも含みうる。鉄酸化物除去と銅除去化学反応間の可能な遷移を含む後続の化学的な添加をさらに複雑化する。

例えば、原子力ＳＧからの高度化した鉄酸化物の析出物除去を達成するために、高い濃度のキレート化剤／錯化剤（例えば、約（又はちょうど）１％、２％、３％、５％、及び／又は１０％を超える量、１％〜４０％、１％〜２０％の量、４０％未満、及び／又は２０％未満の量）、及び高い濃度の還元剤（例えば、約（又はちょうど）０．１％、０．２％、０．３％、０．５％、及び／又は１．０％を超える量、０．１％〜１０％、及び／又は１０％未満の量）を含む洗浄溶液が、一般的には用いられる。さらに、このような配合組成において、洗浄プロセス中の腐食を和らげるための腐食抑制剤、及び溶媒の消泡を和らげるための消泡剤が利用される。鉄酸化物除去工程から、続く銅除去溶液として使用された溶媒／液体廃棄物の再構成及び再使用は、このような配合組成において一般的には以下の理由で不可能である。
・後続の銅除去工程中における残留還元剤濃度の増大による銅除去の阻害。
・残留還元剤の濃度の増大による、還元条件（鉄酸化物除去工程中に必要）から酸化条件（金属銅除去工程中に必要）へのその場での（すなわちＳＧ内での）遷移中に、ＳＧ内に存在する炭素鋼の過剰な腐食。
・消泡剤、腐食抑制剤、及び界面活性剤の存在と同様、キレート化剤／錯化剤及び溶解した金属の増加による、化学物質の添加に続く、及び／又は化学物質の遷移期間中の溶解した金属種の不安定化（このような不安定性は、金属種の溶解、保持、ＳＧからの除去というより、沈殿をもたらしうる。）。

本発明の一又は複数の実施形態は、例えば、高度な析出物除去が必要な又は望ましい洗浄への適用において、廃棄物除去コストを減少又は最小化させ、必要な洗浄時間を減少させ、腐食を減少させ、また、溶解した金属錯体の安定性を向上させる手段が提供される。

本発明のこれらの実施形態における一又は複数の実施形態は、銅除去溶液として鉄酸化物除去洗浄工程から廃棄される液体の再構成／再配合組成、及び再使用を含む。これらの実施形態における一又は複数の実施形態は、消費された鉄酸化物除去溶液が以下を含む場合に特に有益である。すなわち、（１）溶解限度（典型的には重量（ｗｔ）で約４０％未満であるが、実際に用いられるキレート又は錯体に依存してより高く又はより低くなる）未満のキレート化剤又は錯化剤、及び（２）高濃度（例えば、０．０９％、０．１０％、０．１５％、及び／もしくは０．２％以上、並びに／又は酸化条件への遷移において分解するために多くの時間（例えば、２〜２０時間、又はそれ以上の時間）を必要とするほどの高濃度）であり、鉄酸化物除去溶液内で消泡剤又は腐食阻害剤が使用される場合にも有益な還元剤。キレート／錯化剤の濃度についての上記の記載と同様に、還元剤に対しても同等のモル百分率が定められうる。特に二つの異なる還元剤の濃度／強度が比較されるような場合には、還元剤に対しても同等のモル百分率を定めることがより適切である。これらの実施形態の一又は複数の実施形態は、以下のプロセス工程を含む。
・鉄酸化物除去工程の完了時に、洗浄溶液は、ボイラー／ＳＧから外部容器（例えば、洗浄用具の一部として供給される一時的なタンク、プラントにすでに存在するタンク、又は容器、又は他の適したサイズ容器といった、洗浄される容器ではない任意の容器）に移される。様々な実施形態において、少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９７、９８、及び／又は９９％のボイラー／ＳＧ中の洗浄溶液が外部容器に移される。
・銅除去洗浄工程が鉄酸化物除去工程の直後に行われる場合、濃縮された銅除去化学物質は、鉄酸化物除去溶液が外部容器に排出された後すぐに当該外部容器に注入されうる。鉄酸化物溶液を移している間に二つの溶液が混合するように、鉄酸化物溶液がボイラー／ＳＧから外部容器に移される前に銅除去化学物質を外部容器に注入してもよい。濃縮された銅除去化学物質は、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＥＤＡ）等のキレート化剤又は錯化剤、アンモニウムヒドロキシド、アミン、第４級アンモニウムヒドロキシド等のｐＨ調整剤、及び／又は炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニウム等のｐＨ安定剤を含んでもよい。濃縮された銅除去溶液が、ボイラー／ＳＧ内で続いて用いられうる量と濃度で再構成／再組成配合された洗浄溶液として一旦均質化されると、この銅除去溶液は、典型的には、０．１％−１０％、０．１％−５．０％、０．５％−５．０％、１．０％−５．０％、及び／又は２．０％−５．０％の自由なキレート化剤又は錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ、ＥＤＡ）、及び０．００５％−５％、０．０１％−５％、０．０１％−１．０％、及び／又は０．１％−０．５％のｐＨ安定／緩衝剤（例えば、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウム塩、及び／又はｐＨ値が７−１１及び／又は９−１０の他のｐＨ安定又は緩衝剤）を含む。銅除去洗浄工程が後日に例えば続いて行われるメンテナンス停電の間に行われる予定である場合、消費された鉄酸化物除去溶液は、長期間（例えば、少なくとも1週間、少なくとも２週間、少なくとも一ヶ月、少なくとも二ヶ月、及び／又は少なくとも一年）、濃縮された除去化学物質を導入する前に、前記外部容器に保存されてもよい。以下の工程（外部テスト容器への酸化体の導入）の進行に先立って濃縮された銅除去化学物質の注入を行うことは、溶液中の金属錯体を安定化させ、コンバージョンプロセス中を通じて存在する自由なキレート化剤又は錯化体を確保することで、望まれない沈殿物の形成を妨害する、阻害する、又は減少させる一又は複数の実施形態に有益である。
・外部容器への銅除去化学物質の導入後、存在する残留還元剤のすべて（すなわち、残留物の濃度が、０．１ｗｔ％、及び／又は０．０１ｗｔ％を下回る濃度まで）を鉄酸化物除去溶液から清掃し及び除去して酸化条件を確立するため、酸化体が外部容器に導入される。酸化体は、過酸化水素、オゾン、酸素、空気、又はこれらに類似する化学物質でもよい。酸素は、銅除去工程中に、高い酸化／還元力を確立することができまた使いやすいため、好ましい酸化体である。残留還元剤の清掃及び除去に用いられる酸化体は、様々な方法で、例えば、圧縮ガスとして、低温流体として、圧縮スイング吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、ＰＳＡ）等の原位置生成（ｉｎ−ｓｉｔｕｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）を介して、又はこれらの以外の等価な手段で提供される。酸化体は、スパージング、又はバブリングといった手段を用いた直接注入、変換させる溶液の再循環中の外部の再循環路へのスパージング等の間接的手段、還元剤除去を高めるために下流又は上流で動作する充填カラム等のガス−液体接触体に溶液を通過させる手段、及び／又はこれら以外の好適な手段を含む様々な方法で、外部容器内に存在する溶液に導入される。一部の実施形態において、コンバージョンプロセス中に、不活性ガスを酸化体と混合することは有益である。
・外部容器中で、還元剤が除去され、酸化条件が確立された後、結果物の銅除去溶液は、銅除去洗浄工程を開始するために、ボイラー／ＳＧに再注入される。ボイラー／ＳＧへの再注入に先立ち、必要であれば溶媒の化学的性質がさらに調整され、例えば還元反応から酸化反応へと遷移する間に、又は洗浄溶液のさらなる保存の結果として、ｐＨの減少が発生する。様々な実施形態において、少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９７、９８、及び／又は９９％の外部の溶液中の洗浄溶液がボイラー／ＳＧに再度移送される。

一又は複数の実施形態に従って（上記記載の）外部容器中の残留還元剤を除去することにより、ボイラー又はＳＧ内部で過剰な炭素鋼の腐食を生じさせることなく酸化条件への変換（ｃｏｎｖｅｒｇｅ）を促進できる。この現象は、当該コンバージョンプロセスが高濃度の残留還元剤の存在下でＳＧ自身内で行われる場合に期待される。キレート化剤及び酸化体を含む再構成された溶液をボイラー／ＳＧへ再導入することにより、、ボイラー／ＳＧ内部に存在する炭素鋼表面を素早く不動態化し、さらに腐食を減少させることができる。外部でコンバージョンを行うことにより、還元剤を前もって完全に除去できるので、ボイラー／ＳＧへの導入前に銅除去溶液の化学的性質と効果を科学的分析又は電気化学的分析によって確認することができ、その結果、ボイラー／ＳＧへの銅除去溶液の再導入時における銅除去の有効性を高めることができる。これにより、一般的には、（その場で還元条件から酸化条件へと遷移するプロセスと比べ）より短い期間での銅除去プロセスの完了が可能となり、全体の洗浄時間を減少させることができる。

鉄酸化物除去工程において残留物として存在するヒドラジン等の残留還元剤の濃度が約０．１％未満の場合、ボイラー／ＳＧ内における炭素鉄鋼の腐食を許容できる程度の低レベル（例えば＜２５ミクロン）にとどめつつ、還元条件から酸化条件へのその場での変換（ｉｎ−ｓｉｔｕｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、すなわちボイラー／ＳＧ自身の内部での変換）を行うことが可能である。しかし、これらの溶液中に高濃度の溶解金属と組み合わさった腐食抑制剤が存在すると、コンバージョンプロセス中の不安定性さにつながる場合がある。例えば、ＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｌｅａｎｉｎｇｏｆＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌＦｏｓｓｉｌＰｌａｎｔＥｑｕｉｐｍｅｎｔ，ＥＰＲＩ，ＰａｌｏＡｌｔｏ，ＣＡ：２００１．１００３９９４を参照。したがって、様々な実施形態において、一般的には（上述の通り）還元剤の外部での除去が好適である。さらに、酸化体の導入に先立つ銅除去化学物質（すなわち自由なキレート化剤／錯化剤）の導入を含む上述した一連の工程は、コンバージョンプロセス中の溶解した金属錯体の安定性を増加させうる。

これらの実施形態のうちの一又は複数の実施形態は、ボイラー／ＳＧの洗浄中に典型的に用いられる装置に対し、ほとんど又は全く影響がない。例えば、一又は複数の実施形態において残留還元剤の外部消費を促進するために使用されるのは、一つの追加的な容器（例えば、洗浄用具の一部として供給される一時的なタンク、プラントにすでに存在するタンク、又は容器、又は他の適したサイズ容器といった、洗浄される容器ではない任意の容器）のみである。プラントが、複数のボイラー／ＳＧを含む場合には、設備の複雑化を最小化するために、当該外部容器を連続的に用いて全てのボイラー／ＳＧからの廃棄物が処理／変換される。代替的に、廃棄物の変換に要する全体の時間を最小化するために、この外部容器又は複数の外部容器を用いて、並行して全てのボイラー／ＳＧからの廃棄物を変換（すなわち、すべてのボイラー／ＳＧからの廃棄物を同時に変換）してもよい。

本実施形態のうち一又は複数の実施形態は、特に原子力ＳＧでの使用に適していてもよい。より具体的には、高濃度（約０．１％を超える濃度であり、１−３％程度であることが多い）のヒドラジン等の還元剤が、一般的には原子力蒸気発生器に用いられる洗浄工程中の鉄酸化物の溶解及び腐食の緩和を促進するために用いられる。これらの工程は、高い鉄酸化物の堆積物の除去を促進するよう設計される（例えば、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２５０、１５００、及び／又は２０００ｋｇ／ＳＧを超え、典型的な洗浄溶媒の注入量は１０，０００から１８，０００ガロン／ＳＧである（様々な実施形態の範囲を逸脱しない限り、注入量はこの範囲を上回ってもよく下回ってもよい。））。様々な実施形態において、このような洗浄により、鉄酸化物除去工程の完了時には、例えば少なくとも０．０２、０．０３、０．０５、０．１０、０．１５、及び／又は０．２０ｋｇ／ガロン（ボイラー／ＳＧの注入量）の鉄酸化物の堆積物が除去されうるが、鉄酸素除去工程の完了時に、ヒドラジン等の残留還元剤は０．１％を超えてしまう。酸化体の導入後、その場での残留還元剤の分解（ｉｎ−ｓｉｔｕｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に必要な時間は長くなり、その結果起こる腐食は高いものとなり得る。上述したとおり、還元剤は、一般的には、化石燃料ボイラーにおける鉄酸化物除去工程中に必要とされておらず、（上述した）外部コンバージョンは、化石燃料ボイラーの洗浄にとって必須のものではない。しかしながら、一又は複数の実施形態は、化石燃料ボイラーの洗浄、及び単一の化学物質バッチにおける鉄酸化物及び金属銅の堆積物の除去を含む他の工業的な洗浄プロセスにも適用可能である。

洗浄後の洗浄溶液中のキレート化剤又は錯化剤の濃度がそれらの溶解限度を下回っている一又は複数の実施形態において、上述した実施形態に従って、洗浄が適用された液体廃棄溶液は複数回にわたり保存、再構成／再使用されうる。本実施形態のうち一又は複数の実施形態において、新しい銅除去溶液を用意するために、銅除去工程からの廃棄物を再利用することが可能である。

洗浄溶液は、同一の原子炉又は電力プラント及び／又は異なる原子炉又は電力プラントにおける、同一のＳＧ及び／又は異なるＳＧ中で再利用されうる。

本発明の一又は複数の実施形態において、キレート化剤又は錯化剤が鉄酸化物除去工程からの液体廃棄物中に飽和濃度（溶解度）を下回って存在している場合、新しい鉄酸化物除去溶液を用意するために該液体廃棄物を再利用できる。これは、使用された溶媒／液体廃棄物に添加される活性キレート化剤及び他の添加剤を適切に導入し、この再充填された洗浄溶液が熱交換器又は他の装置に再導入されることで行われる。この再充填工程は、溶液廃棄物が洗浄剤で飽和して活性洗浄剤を溶解する能力を有しなくなるまで複数回繰り返されてもよい。さらに、この手法は、溶解した金属を除去し自由なキレート化剤／錯化体を再生成するためのイオン交換樹脂又はそれ以外の好適な方法と組み合わせて用いられ、これにより溶媒の有効な溶解能力を増強させることができる。

上述したとおり、先行する洗浄工程からの液体廃棄物を排出せずに、ボイラー／ＳＧに対して活性洗浄剤及び他の添加剤を直接導入することで、液体廃棄物を再利用することができる。代替的に、液体廃棄物は、ボイラー／ＳＧから排出されてもよく、（先行する洗浄工程の完了直後に、又は長期間の保存期間の後のいずれかで）化学物質が外部容器内で再構成され、ボイラー／ＳＧに再導入される。液体廃棄物は、保存期間又は保存条件により必要に応じて、追加的な活性洗浄剤及びこれ以外の当該液体廃棄物への添加剤の導入に先立ち、また、ボイラー／ＳＧへの当該洗浄溶液の再導入に先立ち適切に処理される必要ある。例えば、再構成及び再利用に先立ち鉄酸化物の堆積物を除去するために洗浄溶液が利用される場合、液体廃棄物は脱気される必要がある。このような処理は、多くの方法、例えば以下の方法では達成される。
１．液体廃棄物の再循環及び脱気
２．ガススパージングの挿入、及び／又は
３．化学還元剤の添加

上述した技術の代替として、液体廃棄物は、再充填及び再使用に先立ち脱気する必要性を生じさせない環境中で、継続的に保存されてもよい。例えば、液体廃棄物は、外気の侵入を防ぐため、不活性ガス下で保存されてもよい。これらの保存条件の下においても、再使用に先立ち、酸素の融解及び酸化鉄種の存在について液体廃棄物を分析することは有利である。

参照のため、工業上の洗浄プロセスで使用される典型的な洗浄剤／キレート化剤エであるチレンジアミンテトラ酢酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃａｃｉｄ、ＥＤＴＡ）の溶解性は、水溶液において４０％のオーダである。よって、本発明の一又は複数の実施形態において、１％から２０％の間の任意のＥＤＴＡを典型的に含む従来の洗浄溶液の再使用が促進される。

本発明の一又は複数の実施形態において、液体廃棄物において存在する錯体化した活性洗浄剤を自由な（錯体化していない）活性洗浄剤に変換することで液体廃棄物を新しい洗浄溶液として再利用することができ、これにより元の洗浄溶液の洗浄力が再生される。このような洗浄力の再生は、以下のような多くの方法で達成される。
１．活性洗浄剤により錯体化した金属種を除去するために、イオン交換樹脂を介して、液体廃棄物を再循環させる、
２．活性洗浄剤錯体の金属種と反応させる、活性洗浄剤錯体の金属種を沈殿させる、又は活性洗浄剤錯体から金属種を除去する化学薬品を添加する、及び／又は
３．活性洗浄剤錯体からの金属種を除去する電気化学的条件を確立する。

再構成された鉄酸化物除去洗浄溶液に発生する腐食は、例えば、当該再構成された鉄酸化物除去洗浄溶液における自由な（錯体化していない）活性洗浄剤の濃度（全濃度ではない）によって定められる。例えば、キレート化剤（自由な及び錯体化された）の全濃度を２１％とするために、２０％の錯体化されたキレート化剤を含む液体廃棄物にキレート化剤が添加（導入）された場合、この鉄酸化物洗浄溶液に発生する腐食レベルは、自由な（錯体化されていない）形式を有するキレート化剤（全てで）１％を含む鉄酸化物洗浄溶液に発生する腐食レベルと等しい。再構成された銅除去溶液は非腐食性を有するので、このような種類の溶液において、キレート化剤又は錯化剤溶液に関係なく腐食は発生しないと考えられる。

本発明の一又は複数の実施形態において、腐食しやすい内部表面と洗浄溶液との接触を防ぐために医療溶液（例えば、脱塩水）をボイラー／ＳＧの一又は複数の領域に導入することで、鉄酸化物除去工程における腐食の影響をさらに減少させることができる。例えば、鉄酸化物除去溶液の注入に続いて、脱塩水がボイラー／ＳＧシェルとチューブバンドルラッパーとの間に形成された環状部に導入され、これにより潜在的に腐食性を有する化学物質がボイラー／ＳＧシェルといった圧力境界部品に接触することを抑制できる。重要なファウリング沈着物は典型的にはこの環状部領域に位置していないので、熱交換器の当該領域においては洗浄溶液は必要とされないことが多い。

本発明の一又は複数の実施形態は、発明者により多数回試験されている。

一部の実施形態において、洗浄溶液が再構成及び再利用される回数は、洗浄溶液内で用いられる活性洗浄剤の溶解限度によって限定される。洗浄剤が一又は複数の洗浄剤で一旦飽和すると、更なる再構成は不可能であり、その結果、液体廃棄物は、工業標準の方法によって処理及び／又は廃棄されなければならない。代替的に及び／又は付加的に、洗浄溶液は、自由な洗浄剤が洗浄剤の飽和点未満で存在するために、キレート化剤の錯体化されていない一部のキレート化剤によって（例えば、錯体化した金属を除去するためのイオン交換樹脂の使用等によって）再構成されてもよい。

本発明の一又は複数の実施形態は、以下の特徴を含んでいる。
ｉ）活性洗浄剤及び／又は化学物質の添加剤を再充填／再形成することで新しい洗浄溶液を生成するために、化石燃料ボイラー、原子力ＳＧ、又は他の工業装置で使用された溶媒／液体廃棄物が再構成、再形成、及び再使用される。再充填が行われた場合、元の洗浄溶液で使用された、同一の活性洗浄剤及び／又は化学物質の添加剤、又は別種の活性洗浄剤及び／又は化学物質の添加剤が、この新しい洗浄溶液を形成するために用いられてもよい。例えば、ＥＤＴＡ、シュウ酸もしくはその他の好適なキレート化剤・錯化剤、ヒドラジンもしくはその他の適した還元剤、消泡剤、及び／又は腐食抑制剤を含む鉄酸化物除去溶液は、ＥＤＴＡ、ＥＤＡ、もしくはその他の好適なキレート化剤／錯化剤、水酸化アンモニウム、アミン、水酸化テトラメチルアンモニウムもしくはその他の好適なｐＨ調整剤、及び／又は炭酸アンモニウム・重炭酸アンモニウム・アンモニウム塩もしくはこれら以外の好適なｐＨ安定剤を含む銅除去溶液として再構成されてもよい。上述のとおり、こういった方法による液体廃棄物の再利用は、所定の洗浄の適用、又は、前記液体廃液に主に関連付けられる全体のコストとともに、炭素鉄鋼、及び低合金鋼の装置の内部の累積的な腐食を、有利に最小化、又は減少させる。
ｉｉ）（例えば、鉄酸化物及び金属銅といった）異なる堆積物種の除去が可能な方法による、単一蒸気発生装置を用いた液体廃棄物化学組成の調整、及び液体廃棄物の再利用によって、多量の洗浄溶液が充填される。高い濃度の還元剤（約０．１％を超える）及び／又は腐食抑制剤（例えば、アミン硼酸塩又はエステル、低毒性グリコールエステル及び／又は脂肪族アルコールで合成された合成物を含むｎ−ドデシルピリジニウム臭化物の派生物等の長鎖ピリジニウム塩、硫黄変性アルキルピリジン、アルキルテトラヒドロピリミジン、硫黄含有化合物、硫黄含有ポリアミド、尿素化合物、チオ尿素、プロパギルアルコールアルコキレート、テトライマダゾリン派生物、イミノ−アミド縮合物、高分子量アミン、アルキルジアミン、ポリアミン、両性アミン、アセチレン化合物、アリールアミン、芳香族Ｎ−ヘテロ環化合物、及びＮ−ヘテロ環アミン、又はこれらに類似する化合物、又はこれらの混合物）が鉄酸化物除去溶液中に存在する場合、（１）銅除去プロセスの始めに生じうる腐食を除去するため、及び（２）銅除去プロセスの効率性を高めるために、銅除去溶液は、外部容器で再構成され、ボイラー／ＳＧに再導入される。本方法における一又は複数の方法は、溶液中の金属錯体を安定化させ、このような条件下で形成されうる沈殿物の形成を防ぐために、外部での変換プロセス中に自由なキレート化剤／錯化剤が連続的に存在することを確実にするために役立つ。
ｉｉｉ）腐食の感受性が高い内部表面と洗浄溶液が接触するのを防ぐために、医療洗浄溶液（例えば、脱塩水）をボイラー／ＳＧの一又は複数の領域に導入することで、腐食がさらに減少する。

本発明の実施形態を（例えば原子力発電所の）ボイラー及びＳＧに関して説明しれたが、本発明の様々な実施形態は、堆積物を除去することが所望される他の種類の構造物（例えば、原子力発電所の一次又は二次冷却回路の他の部分）と関連して付加的に、及び／又は代替的に用いられてもよい。

上述した様々な実施形態は、本発明の実施形態の構造的及び機能的な原理を説明するために与えられたものであって、発明の内容がこれらのものに限定されることを意図したものではない。むしろ、本発明は、以下の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内にある全ての変更、代替、及び交換を含むことを意図している。

Claims

第一の原子力蒸気発生装置から第一の堆積物を取り除き又は溶解させるために、第一の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置にキレート化剤又は洗浄剤を含む洗浄用水溶液を配置する工程と、
第一の蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を配置する前記工程の後に、前記第一の原子力蒸気発生装置から取り除かれた又は溶解された第一の堆積物の少なくとも一部及び前記洗浄用水溶液を、外部容器に移動させる工程と、
前記外部容器から、前記第一の原子力蒸気発生装置、又は第二の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を移動させ、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置から第二の堆積物を取り除き又は溶解させるため、第二の処理期間の間、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置内で前記洗浄用水溶液を保持する工程と、及び
前記第二の処理期間の間、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置内で前記洗浄用水溶液を保持する前記工程の後に、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置から、該取り除かれた又は溶解された第二の堆積物の少なくとも一部及び前記洗浄用水溶液を除去する工程と、
を含み、
前記外部容器から前記第一の又は第二の原子力発生装置へ前記洗浄用水溶液を移動させる工程は、取り除かれた又は溶解された前記第一の堆積物の少なくとも一部を、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置へ移動させる工程を含む
一又は複数の原子力発電所の一又は複数の蒸気発生装置内の堆積物の少なくとも一部を除去する方法。
（１）前記第一の原子力蒸気発生装置から前記外部容器へ、取り除かれた又は溶解された前記第一の堆積物の少なくとも一部及び前記洗浄用水溶液を移動させる工程と、（２）前記第二の処理期間の間に前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置内で、前記洗浄用水溶液を保持する工程との間に、添加キレート化剤又は洗浄剤を前記洗浄用水溶液に導入する工程と、をさらに含む請求項１記載の方法。
（１）前記第一の原子力蒸気発生装置から前記外部容器へ、取り除かれた又は溶解された前記第一の堆積物の少なくとも一部及び前記洗浄用水溶液を移動させる工程と、（２）前記第二の処理期間の間に前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置内で、前記洗浄用水溶液を保持する工程との間に、前記キレート化剤又は前記洗浄剤が非錯体化され、それにより活性化される度合いを増加させることで前記キレート化剤又は前記洗浄剤による堆積物の除去力を再生するため、錯体化された該堆積物から錯体化された前記キレート化剤又は前記洗浄剤の少なくとも一部を非錯体化する工程をさらに含み、
前記第一の原子力蒸気発生装置から前記第一の堆積物を取り除く又は溶解させることは、前記キレート化剤又は前記洗浄剤を用いて該堆積物を錯体化することを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記第一の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を配置する工程は、鉄酸化物の堆積物を取り除く又は溶解させるために、前記第一の処理期間の間、還元条件の下、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を配置する工程を含み、
該取り除かれた又は溶解された前記第一の堆積物は、取り除かれた又は溶解された鉄酸化物の堆積物を含み、
前記第二の処理期間の間、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置に、前記洗浄用水溶液を保持する工程は、鉄酸化物の堆積物を取り除く又は溶解させるために、前記第二の処理期間の間、還元条件の下、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程を含み、
該取り除かれた、又は溶解された第二の堆積物は、取り除かれた又は溶解された鉄酸化物の堆積物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
（１）前記第一の原子力蒸気発生装置から前記外部容器へ、取り除かれた又は溶解された前記第一の堆積物の少なくとも一部、及び前記洗浄用水溶液を移動させる工程と、及び（２）前記第二の処理期間の間、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程と、の間に、前記洗浄用水溶液を脱気する工程をさらに含む請求項４記載の方法。
前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置は、前記外部容器から前記第一の又は第二の原子力発生装置へ前記洗浄用水溶液を移動することが、前記洗浄用水溶液が前記第二の原子力蒸気発生装置へ移動することであるような前記第二の原子力蒸気発生装置であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置は、
前記外部容器から前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置へ前記洗浄用水溶液を移動させる工程が、前記洗浄用水溶液を前記第一の原子力蒸気発生装置に戻す工程を含み、及び
前記第二の処理期間の間、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程が、前記第二の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程を含むことであるような、
前記第一の原子力蒸気発生装置であることを特徴とする請求項１記載の方法。
（１）前記第一の原子力蒸気発生装置から外部容器へ、前記洗浄用水溶液を移動させる工程と、（２）前記第二の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程と、の間に、添加キレート化剤又は洗浄剤を、前記洗浄用水溶液に導入する工程をさらに含む、請求項７記載の方法。
前記第一の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を配置する工程は、鉄酸化物の堆積物を取り除く又は溶解させるために、前記第一の処理期間の間、還元条件の下、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を配置する工程を含み、
取り除かれた又は溶解された前記第一の堆積物は、取り除かれた又は溶解された鉄酸化物の堆積物を含み、
前記方法は、前記第二の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程の前に、前記洗浄用水溶液を還元条件から酸化条件に変換する工程をさらに含み、
前記第二の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程は、銅の堆積物を取り除く又は溶解させるため、前記第二の処理期間の間、酸化条件の下、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程を含み、
取り除かれた又は溶解された前記第二の堆積物は、取り除かれた又は溶解された銅の堆積物を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
前記還元条件の下、前記第一の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に配置された前記洗浄用水溶液は、腐食抑制剤を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
前記還元条件の下、前記第一の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に配置された前記洗浄用水溶液は、還元剤を含み、及び
前記洗浄用水溶液を、還元条件から酸化条件に変換する工程は、前記洗浄用水溶液中の前記還元剤の量を減少させる工程を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
前記洗浄用水溶液を、還元条件から酸化条件に変換する工程は、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を戻す前に行われることを特徴とする請求項９記載の方法。
前記第一の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を配置する工程は、銅の堆積物を取り除く、又は溶解させるために、前記第一の処理期間の間、酸化条件の下、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を配置する工程を含み、
取り除かれた又は溶解された前記第一の堆積物は、取り除かれた又は溶解された銅の堆積物を含み、
前記方法は、前記第二の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程の前に、前記洗浄用水溶液を酸化条件から還元条件に変換する工程をさらに含み、
前記第二の処理期間の間、前記第一の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程は、鉄酸化物の堆積物を取り除く又は溶解させるために、前記第二の処理期間の間、還元条件の下、前記第一の原子力蒸気発生装置に、前記洗浄用水溶液を保持する工程を含み、
取り除かれた又は溶解された前記第二の堆積物は、取り除かれた又は溶解された鉄酸化物の堆積物を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
熱交換系から鉄酸化物の堆積物を取り除く、又は溶解させるために、鉄酸化物処理期間の間、前記熱交換系に鉄酸化物のキレート化剤又は洗浄剤を含む第一の洗浄用水溶液を配置する工程と、
該配置する工程の後に、前記熱交換系から外部容器へ、取り除かれた又は溶解された鉄酸化物の堆積物の少なくとも一部、及び前記第一の洗浄用水溶液を移動させる工程と、
前記第一の洗浄用水溶液が、前記外部容器中にある間、第二の洗浄用水溶液を生成するため、銅除去化学物質及び酸化体を前記第一の洗浄用水溶液に導入し、前記酸化体が、前記外部容器中の前記第二の洗浄用水溶液内での酸化条件を確立する工程と、
前記外部容器から前記第二の洗浄用水溶液を前記熱交換系に移動させる工程と、及び
前記熱交換系から銅の堆積物を取り除く、又は溶解するために、銅処理期間の間、前記酸化条件の下、前記熱交換系に前記第二の洗浄用水溶液を配置する工程と、を含み、
前記外部容器から前記熱交換系へ前記第二の洗浄用水溶液を移動させる工程は、取り除かれた又は溶解された前記鉄酸化物の堆積物の少なくとも一部を、前記熱交換系へ移動させる工程を含む
少なくとも一つの熱伝達液を利用する熱交換系において、堆積物の少なくとも一部を除去する方法。
前記鉄酸化物のキレート化剤又は洗浄剤は、キレート化剤又は錯化剤を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
銅除去化学物質及び前記酸化体を前記第一の洗浄用水溶液に導入する工程は、
前記銅除去化学物質を前記第一の洗浄用水溶液に導入する工程と、その後前記酸化体を前記第一の洗浄用水溶液に導入する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
前記熱交換系に前記第二の洗浄用水溶液を移動させる前であって、前記酸化体を前記第一の洗浄用水溶液に導入した後に、添加銅除去化学物質、ｐＨ安定剤、又は緩衝剤を導入する工程をさらに含む請求項１４記載の方法。
前記鉄酸化物処理期間の間、前記第一の洗浄用水溶液は、還元剤を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
前記鉄酸化物処理期間の間、前記還元剤は、その濃度を少なくとも０．１ｗｔ％として、前記第一の洗浄用水溶液中に存在することを特徴とする請求項１８記載の方法。
前記外部容器中の前記第二の洗浄用水溶液で、前記酸化条件を確立することは、前記第一の洗浄用水溶液中の前記還元剤を除去することを含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
前記銅処理期間の間、前記酸化条件の下、前記熱交換系内の前記第二の洗浄用水溶液を配置した後に、
前記熱交換系から前記第二の洗浄用水溶液をほぼ残らず除去する工程と、
前記熱交換系に交換熱伝導液を導入する工程と、及び
前記熱交換系を再び稼動させる工程と、
をさらに含む請求項１４記載の方法。
前記第二の洗浄用水溶液を、前記熱交換系に移動させる前に、銅の除去の効率性を改善するため、前記第二の洗浄用水溶液の化学的性質を調整する工程をさらに含む請求項１４記載の方法。
前記熱交換系が蒸気発生装置を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
取り除かれた又は溶解された前記鉄酸化物堆積物の少なくとも一部は、前記蒸気発生装置からの、少なくとも９００ｋｇの鉄酸化物の堆積物であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
取り除かれた又は溶解された前記鉄酸化物堆積物の少なくとも一部は、前記蒸気発生装置の充填量に対して、少なくとも０．０２ｋｇ／ガロンの鉄酸化物の堆積物であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
（１）前記第一の原子力蒸気発生装置から前記外部容器へ、取り除かれた又は溶解された前記第一の堆積物の少なくとも一部及び前記洗浄用水溶液を移動させる工程と、（２）前記第二の処理期間の間、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程と、の間に、前記外部容器中の前記洗浄用水溶液を再構成することを特徴とする請求項１記載の方法。
（１）前記第一の原子力蒸気発生装置から前記外部容器へ、取り除かれた又は溶解された前記第一の堆積物の少なくとも一部及び前記洗浄用水溶液を移動させる工程と、（２）前記第二の処理期間の間、前記第一の又は第二の原子力蒸気発生装置に前記洗浄用水溶液を保持する工程と、の間に、異なる化学的性質を有するよう、前記外部容器内の前記洗浄用水溶液を再形成することを特徴とする請求項１記載の方法。