DE102020119180A1 - Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:- Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die ein funktionalisiertes Polyethylenimin umfasst; und- Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit zumindest einem Teil der Metalloberfläche, wobei das Korrosionsprodukt zumindest teilweise auf dem Teil der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, vorhanden ist;wobei- das funktionalisierte Polyethylenimin durch die folgende Formel (I) dargestellt ist- n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000 ist;- X unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe der Formel (I) and (CR1R2)mY;- die Summe aller n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000 ist;- R1und R2unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, C1-C2Alkyl;- m unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;- Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OPO3R3R4; -PO3R3R4, - OSO3R3, -SO3R3, und -CO2R3;- R3und R4unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkalimetallionen und NR54+wobei R5jeweils unabhängig H oder C1bis C10Alkyl ist.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die effiziente Nutzung von Energieträgern gewinnt in der heutigen Zeit immer mehr an Bedeutung. Für die bessere Nutzung des Energiegehalts von Energieträgern, wie Heizöl oder Erdgas, wurden sogenannte Brennwertkessel entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine optimierte Verbrennung und damit verbundene effiziente Nutzung des Energieträgers aus. Aufgrund der verbesserten Technik dieser Brennwertkessel wird bei der Verbrennung der Energieträger eine geringere Betriebstemperatur erreicht, was eine Bildung von Kondenswasser während des Abkühlens begünstigt. Dieses unerwünschte Kondenswasser bildet mit den schwefelhaltigen Verbrennungsprodukten Mineralsäuren, welche die metallischen Oberflächen des Brennraums angreifen. Vor allem Brennwertkessel, welche aus Aluminium-Legierungen gefertigt sind, zeigen eine verminderte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem gebildeten, sauren Kondensat. Als Folge tritt in empfindlichen Strukturen, wie feuerseitigen Lamellen, die der Wärmeübertragung dienen, Oberflächenkorrosion auf, welche die Effizienz der Wärmeübertragung und damit die Energieeffizienz der gesamten Anlage reduziert. Ein unerwünschter erhöhter Brennstoffverbrauch ist die Folge.
  • Eine Vorrichtung zur Brennkammerreinigung wird etwa in der DE 299 18 054 U1 beschrieben. Gebräuchliche Verfahren zur Entfernung der Oberflächenkorrosion von Teilen des Brennraums, welche im Zuge der jährlichen Wartung durchgeführt werden, beinhalten einerseits die mechanische Abtragung der Korrosionsprodukte und andererseits eine Nachbehandlung des Kessels mit säurehaltigen Reinigern.
  • Da ein Brennraum in der Regel nur von einer Seite geöffnet werden kann, sind die Rückseiten von korrodierten Teilen schwer einsehbar und ihre mechanische Reinigung problematisch. Weiterhin wird durch die mechanische Behandlung die Rauigkeit der Oberflächen erhöht, was ein Auftreten neuer Korrosion beschleunigt.
  • Die Nachbehandlung findet durch das Auftragen von wasserbasierten Reinigern statt, die hohe Konzentration starker Säuren enthalten. Diese Stoffe sind toxisch, stark ätzend und sehr umweltgefährdend. Die niedrige Viskosität der existierenden Mittel macht oft wiederholte Anwendungen notwendig.
  • Ausgehend vom Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Korrosionsprodukten von einer Metalloberfläche bereitzustellen, das Nachteile des Stands der Technik überwindet. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, in dem Korrosionsprodukte mittels nicht toxischer und nicht ätzender Mittel und ohne mechanische Vorreinigung von einer Metalloberfläche, insbesondere einer Metalloberfläche, die Teil eines Brennraums ist, entfernt werden können.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche, das die Schritte umfasst:
    • - Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die ein funktionalisiertes Polyethylenimin umfasst; und
    • - Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit zumindest einem Teil der Metalloberfläche, wobei das Korrosionsprodukt zumindest teilweise auf dem Teil der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, vorhanden ist; wobei
    • - das funktionalisierte Polyethylenimin durch die folgende Formel (I) dargestellt ist
      Figure DE102020119180A1_0002
    • - X unabhängig ausgewählt ist aus H, einer Gruppe der Formel (I) und (CR1R2)m Y, wobei zumindest ein X ausgewählt ist als (CR1R2)m, Y;
    • - die Summe aller n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000 ist;
    • - R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, C1-C2 Alkyl;
    • - m unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
    • - Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OPO3R3R4; -PO3R3R4, - OSO3R3, -SO3R3, und -CO2R3;
    • - R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkalimetallionen und NR5 4 + wobei R5 jeweils unabhängig H oder C1 bis C10 Alkyl ist.
  • Das Rückgrat des funktionalisierten Polyethylenimins, das durch die polymerisierten Monomereinheiten der Formel (I) gebildet wird, kann entweder linear sein (keine Verzweigungen), systematisch verzweigt sein (dendrimer) oder statistisch verzweigt sein. Dem Umstand, dass das funktionalisierte Polyethylenimin verzweigt sein kann, wird dadurch Rechnung getragen, dass X wiederum eine Gruppe der Formel (I) sein kann. Es kann vorgesehen sein, dass an den Enden des funktionalisierten Polyethylenimins die Gruppe X als (CR1R2)m Y ausgewählt sind.
  • Für jede der Monomereinheiten können X, R1, R2, Y, m, R3 und R4 jeweils unabhängig von den entsprechenden Gruppen bzw. Zahlenwerten, die für andere Monomereinheiten ausgewählt sind, ausgewählt sein. In dem Fall, dass m > 1 ist, sind in jeder (CR1R2)mY R1 und R2 unabhängig voneinander und unabhängig von den übrigen R1, bzw. R2 ausgewählt. Es kann vorgesehen sein, dass X, R1, R2, Y, m, R3 und R4 in den jeweiligen Monomereinheiten gleich gewählt sind, das heißt, dass im Wesentlichen allen Monomereinheiten X jeweils gleich ist, dass in im Wesentlichen allen Monomereinheiten R1 jeweils gleich ist, usw.
  • Es kann vorgesehen sein, dass 10% bis 100% aller X, die in dem funktionalisierten Polyethylenimin enthalten sind, ausgewählt sind als (CR1R2)m Y, vorzugsweise 50% bis 100%, darüber hinaus bevorzugt 70% bis 98%, jeweils bezogen auf die Summe aller Gruppen X in der Formel (I).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient dem Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche. Es kann vorgesehen sein, dass mehrere Korrosionsprodukte von der Metalloberfläche entfernt werden, wobei sich die Korrosionsprodukte jeweils etwa hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, ihrer Größe usw. unterscheiden können. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt auf der gesamten Metalloberfläche vorhanden ist. Ebenso kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt nur auf einem Teil der Metalloberfläche vorhanden ist.
  • Sowohl das Korrosionsprodukt als auch die Metalloberfläche umfassen zumindest ein Metall. Es kann vorgesehen sein, dass das Metall in dem Korrosionsprodukt und das Metall in der Metalloberfläche gleich sind (in diesem Zusammenhang umfasst der Begriff „Metall“ auch Ionen des Metalls; es kann etwa vorgesehen sein, dass in der Metalloberfläche das Metall in der Oxidationsstufe o vorliegt während in dem Korrosionsprodukt entsprechende Kationen des Metalls vorliegen). Sofern das Korrosionsprodukt und die Metalloberfläche jeweils mehr als ein Metall umfassen, kann vorgesehen sein, dass zumindest eines der Metalle, dass in dem Korrosionsprodukt enthalten ist, auch in der Metalloberfläche enthalten ist, vorzugsweise alle Metalle, die in dem Korrosionsprodukt enthalten sind, auch in der Metalloberfläche enthalten sind.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt und/oder die Metalloberfläche zumindest ein Metall enthält/enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium- und Eisen. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt und die Metalloberfläche zumindest ein Metall enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium und Eisen. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt und/oder die Metalloberfläche Aluminium enthält/enthalten. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt und die Metalloberfläche Aluminium enthalten.
  • Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche eine Metalllegierung umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche aus einer Metalllegierung besteht. Es kann vorgesehen sein, dass die Metalllegierung eine Aluminiumlegierung ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Aluminiumlegierung eine Aluminium-Silizium-Legierung ist.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt zumindest eine Art von Metallionen enthält. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt ein Metalloxid umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt ein Gemisch von Metalloxid und anderen Metallionen umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt aus Metalloxid besteht. Es kann vorgesehen sein, dass das Metalloxid Eisenoxid, Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Metalloxid Aluminiumoxid ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt in der Form von Partikeln vorliegt.
  • Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche Teil eines Heizkessels ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche Teil eines Brennwertkessels ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche Teil des Brennraums eines Brennwertkessels ist. Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche zumindest ein Teil einer Innenstruktur eines industriellen Wärmetauschers ist.
  • Das Bereitstellen der wässrigen Lösung, die das funktionalisierte Polyethylenimin umfasst, kann durch Lösen des funktionalisierten Polyethylenimins in Wasser erfolgen. Wege zur Herstellung des funktionalisierten Polyethylenimins werden weiter unten im Detail angegeben. Es kann vorgesehen sein, dass die wässrige Lösung frei von korrosiven Säuren oder korrosive Laugen ist. Der Begriff „frei von“ ist hierbei so zu verstehen, dass die wässrige Lösung korrosive Säuren oder korrosive Laugen lediglich in solchen Mengen enthält, die durch übliche Reinigungsschritte nicht entfernt werden können. Es kann vorgesehen sein, dass die „korrosive Säure“ Salzsäure ist. Es kann vorgesehen sein, dass die wässrige Lösung aus einem Gemisch aus Wasser und funktionalisiertem Polyethylenimin besteht.
  • Es kann vorgesehen sein, dass die wässrige Lösung das funktionalisierte Polyethylenimin in einer Menge von 1-50 Gew.-% alternativ 1-40 Gew.-%, alternativ 1-30 Gew.-%, alternativ 1-25 Gew.-%, alternativ 1-20 Gew.-%,, alternativ 1-15 Gew.-%, alternativ 1-10 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, umfasst
  • Alternativ kann vorgesehen sein, dass die wässrige Lösung das funktionalisierte Polyethylenimin in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-% alternativ 15 bis 85 Gew.-%, alternativ 20 bis 80 Gew.-%, alternativ 25 bis 75 Gew.-%, alternativ 30 bis 70 Gew.-%, alternativ 35 bis 65 Gew.-%, alternativ 40 bis 60 Gew.-%, alternativ 45 bis 55 Gew.-%, alternativ etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, umfasst
  • Das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit der Metalloberfläche, von der ein oder mehrere Korrosionsprodukte entfernt werden soll(en), erfolgt so, dass zumindest ein Teil der Metalloberfläche, auf dem das Korrosionsprodukt vorhanden ist, mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. Das Inkontaktbringen erfolgt demnach so, dass zumindest ein Teil des Korrosionsprodukts mit zumindest einem Teil der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt im Wesentlichen auf der gesamten Metalloberfläche vorhanden ist und die wässrige Lösung im Wesentlichen mit der gesamten Metalloberfläche in Kontakt gebracht wird und folglich auch im Wesentlichen mit dem gesamten Korrosionsprodukt in Kontakt gebracht wird.
  • Das Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit der wässrigen Lösung kann prinzipiell auf beliebige Weise erfolgen, etwa durch Eintauchen der Metalloberfläche in die wässrige Lösung oder Aufbringen der wässrige Lösung auf die Metalloberfläche, etwa durch Besprühen der Metalloberfläche mit der wässrigen Lösung oder Bestreichen der Metalloberfläche mit der wässrigen Lösung.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Inkontaktbringen für einen Zeitraum von mindestens 1 Minute, alternativ mindestens 5 Minuten, alternativ mindestens 30 Minuten, alternativ mindestens 45 Minuten, alternativ mindestens 60 Minuten, alternativ mindestens 75 Minuten, alternativ mindestens 90 Minuten erfolgt. Es kann vorgesehen sein, dass das Inkontaktbringen für einen Zeitraum von 15 Minuten bis 24 Stunden, alternativ 30 Minuten bis 12 Stunden, alternativ 45 Minuten bis 6 Stunden, alternativ 60 Minuten bis 4 Stunden, alternativ 75 Minuten bis 3 Stunden, alternativ 90 Minuten bis 120 Minuten erfolgt.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Inkontaktbringen bei einer Temperatur in einem Bereich von o°C bis 100°C, 5°C bis 50°C, 10°C bis 40°C, 15°C bis 30°C, 20°C bis 25°C, oder 22°C (=Raumtemperatur) erfolgt.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Entfernen des Korrosionsprodukts von der Metalloberfläche das Dispergieren und Solubilisieren der Korrosionsprodukte umfasst.
  • Es kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000, alternativ 10.000 bis 10.000.000, alternativ 100.000 bis 1.000.000 ist.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das funktionalisierte Polyethyleneimin ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (bestimmt mittels GPC) von 150 bis 2.500.000, alternativ 1.000 bis 190.000, alternativ 5.000 bis 100.000, alternativ 10.000 bis 50.000 hat.
  • R1 und R2 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, Methyl und Ethyl.
  • Der Begriff „Alkyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise umfasst die Alkylgruppe 1 bis 12 (etwa 1 bis 10) Kohlenstoffatome, d. h. 1, 2, 3, 4, 5 ,6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, alternativ 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispielhafte Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, isoAmyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
  • Es kann vorgesehen sein, dass m unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3, alternativ 1 oder 2 ist.
  • Es kann vorgesehen sein, dass Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus - OPO3R3R4; -PO3R3R4, -OSO3R3 und -SO3R3 und -CO2R3.
  • Es kann vorgesehen sein, dass Y gleich -OPO3R3R4 und m gleich 2 ist. Es kann vorgesehen sein, dass Y gleich -PO3R3R4 und m gleich 1 oder 2 ist. Es kann vorgesehen sein, dass Y gleich -OSO3R3 und m gleich 2 ist. Es kann vorgesehen sein, dass Y gleich -SO3R3 und m gleich 1 oder 2 ist.
  • Es kann vorgesehen sein, dass R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H+), Li+, Na+, K+ und NR5 4 +, ist wobei R5 jeweils unabhängig H oder C1 bis C10 Alkyl ist. Es kann vorgesehen sein, dass R3 und R4 gleich H sind.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Verfahren ferner des Erhitzen zumindest eines Teils der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wurde, umfasst. Hierbei kann vorgesehen sein, dass das Erhitzen bei einer Temperatur von 50°C oder mehr, alternativ 100°C oder mehr, alternativ 200°C oder mehr, alternativ 300°C oder mehr, alternativ 400°C oder mehr erfolgt. Es kann vorgesehen sein, dass das Erhitzen bei einer Temperatur von 50 bis 1000°C, alternativ 100 bis 800°C, alternativ 200 bis 700°C erfolgt.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Verfahren ferner das Abscheiden des funktionalisierten Polyethylenimins auf der Metalloberfläche umfasst. Hierbei kann vorgesehen sein, dass durch das Abschneiden des funktionalisiert Polyethylenimins auf der Metalloberfläche eine Schicht ausgebildet wird, die das funktionalisierte Polyethylenimin umfasst oder aus diesem (im Wesentlichen) besteht.
  • TECHNISCHE EFFEKTE
  • Überraschenderweise war es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Metalloberflächen ohne die Notwendigkeit mechanischer Vorreinigung und ohne den Einsatz korrosiver Säuren/Basen effektiv zu reinigen.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten funktionalisierten Polyethylenimine weisen eine hohe Bindungsaffinität zu Metallen und deren Oxiden, etwa zu Aluminium und Aluminiumoxid, auf. Hierdurch können auf der Metalloberfläche vorhandene Korrosionsprodukte dispergiert und solubilisiert werden. Aufgrund der Multivalenz des funktionalisierten Polyethylenimins können auch größere Partikel des Korrosionsprodukts entfernt werden.
  • Aufgrund ihrer hohen Viskosität haften die funktionalisierten Polyethylenimine gut an der Oberfläche der Korrosionsprodukte (und auch an der Metalloberfläche), wodurch eine hohe Einwirkzeit realisiert werden kann.
  • Die verwendeten funktionalisierten Polyethylenimine sind nicht korrosiv gegenüber der Metalloberfläche. Hierdurch kann eine schonende und umweltfreundliche Reinigung der Metalloberfläche von Korrosionsprodukten erreicht werden. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung der funktionalisierten Polyethylenimine eine Verbesserung des Arbeitsschutzes.
  • Zusätzlich kann eine Korrosionsschutzwirkung durch Abscheiden des funktionalisierten Polyethylenimins auf der gereinigten Oberfläche erreicht werden. Diese Korrosionsschutzwirkung kann durch Erhitzen der Oberfläche nach dem Abscheiden (Pyrolyse) noch verstärkt werden.
  • DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf besonders bevorzugte Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele beschränkt, wobei einzelne Merkmale der besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele zusammen mit anderen Merkmalen oder Merkmalen der vorangehenden allgemeinen Offenbarung der Erfindung der Verwirklichung der Erfindung dienen können.
  • Allgemeine Synthesewege zur Herstellung funktionalisierter Polyethylenimine
  • Die Modifikation von Aminen mit endständigen Sulfonatgruppen (e) wird durch die Umsetzung von Aminen (a) mit Vinylsulfonsäure (Gallego et al. Dalton transactions, 2012, 41, 6488) gemäß Schema 1 realisiert.
    Figure DE102020119180A1_0003
  • Mit Phosphonatgruppen (f) modifizierte Amine werden durch die Reaktion von Aminen (a) mit Formaldehyd und Phosphonsäure, wie in Schema 2 gezeigt, erhalten (Moedritzer et al. J.Org. Chem. 1966, 31, 1603).
    Figure DE102020119180A1_0004
  • Das Einführen der Sulfat- und Phosphatgruppen wird durch einfache Veresterungsreaktionen, wie in Schema 3 gezeigt, durchgeführt. Zunächst wird durch Reaktion von 2-Chlorethanol mit den Aminen eine Hydroxygruppe (g,h) eingeführt, die anschließend mit Sulfurylchlorid oder Phosphoroxychlorid zum entsprechend Ester (i,j) umgesetzt wird. Durch nachfolgende Hydrolyse werden die gewünschten endgruppenmodifizierten Komplexbildner erhalten.
    Figure DE102020119180A1_0005
  • + Schema 4:
  • Die Modifikation von Aminen mit endständigen Ethylenphosphonatgruppen (k) wird durch die Umsetzung von Aminen (a) mit Vinylphosphonsäure realisiert.
    Figure DE102020119180A1_0006
  • Durch Anpassung der Moedritzer-Irani Reaktion, können Amine mit endständigen Methylensulfonsäuregruppen (1) erhalten werden.
    Figure DE102020119180A1_0007
  • Darstellung von korrodierten Aluminiumoberflächen
  • Durchführung
  • Es wurde eine Glasapparatur bestehend aus einem 500 ml Zweihalskolben, Durchflußextraktor, Rückflusskühler und Gärglocke, aufgebaut. Aluminiumblech wurde in den Durchflußextraktor vorgelegt und 250 ml einer 6%igen schwefeligen Säure unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Über eine Dauer von 14 Tagen wurde jeweils für 12 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend 12 Stunden pausiert. Auf dem Aluminiumblech bildete sich nach wenigen Zyklen eine sichtbare farblose bis leicht gelbe Verkrustung. Nach Abschluss der Zyklen wurde das korrodierte Aluminiumblech bei 80 °C getrocknet.
  • Synthese von Phosphonmethylen terminierten Polyethylenimin
  • Durchführung
  • In einen 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 10 g Eis, 10 ml VE-Wasser und 10 g Polyethylenimin (0,23 mol bezogen auf das Monomer, mittleres Molekulargewicht 25000 g/mol) vorgelegt. Unter Rühren wurden langsam 10 ml Methansulfonsäure und anschließend 38,07 g kristalline Phosphonsäure (0,46 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Während des Siedens wurde über den Tropftrichter über einen Zeitraum von einer Stunde wässrige Formaldehydlösung (37%, 73 ml, 0,93 mol) dem Ansatz hinzugefügt und anschließend für weitere zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde der Ansatz unter reduziertem Druck destillativ eingeengt. In einem weiteren Trocknungsschritt wurde der nun zähflüssige Ansatz mit flüssigem Stickstoff eingefroren und im Ölpumpenvakuum lyophilisiert. Es wurde ein braunes, hochviskoses Produkt erhalten.
  • Charakterisierung
  • Figure DE102020119180A1_0008
    Summenformel: [C3H8NO3P]n
    Molmasse: [137,07]n g/Mol
    Ausbeute: 33,27 g (0,24 mol, 105% d. Th.); das Produkt enthält noch Wasser Aussehen: Braunes Produkt
    1H-NMR (400 MHz, D2O)
    δ[ppm]= 2,65 - 3,72 (m)
    31P-NMR (162 MHz, D20)
    δ[ppm = 4,51 - 5,02 (m)
  • Verwendete Chemikalien
  • Chemikalien Reinheit Lieferant
    Lupasol WF (Polyethylenimin) 99% BASF AG
    Phosphonsäure 99% Acros Organics
    Formaldehydlösung, 37% wässrige Lösung - Roth
    Methansulfonsäure 99% Roth
  • Beispiele
  • Für die Untersuchung der Wirkung des Phosphonmethylen-terminierten Polyethlenimins auf korrodierten Aluminiumoberflächen, wurden zunächst Lösungen des Polymers in VE-Wasser (50%, 25% und 10%) angesetzt. Aus dem korrodierten Aluminiumblech wurden Substrate mit der Größe 1 cm × 1 cm herausgeschnitten. Lose Korrosion wurde abgespült und das Substrat im Stickstoff Strom getrocknet. Die präparierten Substrate wurden für anderthalb Stunden in 10 ml der angesetzten Polymerlösungen eingelegt. Nach dieser Zeitspanne wurden die Substrate aus der Lösung entnommen, gespült und im Stickstoff Strom getrocknet.
  • Im Folgenden werden die Ergebnisse der einzelnen Versuche mit den verschiedenen Lösungen gezeigt.
  • Beispiel 1: 10 %ige Lösungfunktionalisiertes Polyethylenimin in VE-Wasser
  • Nach Einlegen eines Substrats in die 10%ige Lösung konnte zunächst keine Reaktion beobachtet werden. Nach einem Zeitraum von rund 50 Minuten konnte eine sichtbare Reduktion der Bedeckung des Substrates durch Korrosionsprodukte und eine leichte Bildung von Gasblasen beobachtet werden. Nach anderthalb Stunden konnte eine teilweise Entfernung der Korrosionsprodukte von dem Substrat beobachtet werden.
  • Beispiel 2: 25 %ige Lösung funktionalisiertes Polyethylenimin in VE-Wasser
  • Nach Einlegen eines Substrates in die 25%ige Lösung wurde nach rund zehn Minuten eine leichte Gasentwicklung auf dem Substrat beobachtet. Nach rund 30 Minuten war eine sichtbare Reduktion der Bedeckung des Substrates durch Korrosionsprodukte sichtbar, welche im weiteren Verlauf weiter reduziert wurde. Nach anderthalb Stunden konnte eine teilweise Entfernung der Korrosionsprodukte von dem Substrat beobachtet werden.
  • Beispiel 3: 50 %ige Lösungfunktionalisiertes Polyethylenimin in VE-Wasser
  • Nach Einlegen eines Substrates in die 50%ige Lösung konnte nach kurzer Zeit eine leichte Gasentwicklung beobachtet werden. Eine Reduktion der Bedeckung des Substrates durch Korrosionsprodukte war bereits nach 15 Minuten zu beobachten. Nach rund einer Stunde war ein Großteil der Korrosionsprodukte bereits solubilisiert und von der Oberfläche des Substrates entfernt. Nach anderthalb Stunden konnte eine fast quantitative Abtragung von Korrosionsprodukten festgestellt werden. Eine Beschädigung des Substrates durch Ätzeinwirkungen konnte nicht beobachtet werden, jedoch, dass das gereinigte Substrat nach dem Spülen noch leichte Verunreinigungen der Oberfläche aufwies und nicht denselben Glanz eines nicht-korrodierten Substrats besaß. Um diese Beobachtung zu erklären, wurde ein unkorrodiertes Aluminiumsubstrat in die 50%ige Lösung eingelegt, da vermutet wurde, dass aufgrund der Affinität von Phosphongruppen zu Aluminium, eine adhärierte Polymerschicht auf dem Substrat zurückbleibt. Das eingelegte Substrat wurde nach anderthalb Stunden entnommen und es zeigte sich eine deutliche Trübung des Substrates, die nicht durch wässriges Spülen entfernt werden konnte. Dies zeigt die Bildung einer adhärierten Polymerschicht an.
  • Vergleichsbeispiele
  • In den Vergleichsbeispielen wurde untersucht, welchen Einfluss Säuren auf korrodierte Aluminiumsubstrate besitzen. Ferner wurde untersucht, ob das verwendete modifizierte Polyethylenimin alleinig für die Entfernung von Korrosionsprodukten verantwortlich ist. Dazu wurden korrodierte Aluminiumsubstrate für anderthalb Stunden in Methansulfonsäure und 5%iger wässriger Salzsäure eingelegt. Diese Säuren wurden gewählt, da sie in Moedritzer-Irani Reaktionen verwendet werden und theoretisch in den Phosphonmethylen-terminierten Produkten enthalten sein könnten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Nach Einlegen eines Substrats in die salzsaure Lösung, wurde bereits nach kurzer Zeit eine starke Gasentwicklung an der Oberfläche der Korrosionsschicht beobachtet. Die Gasentwicklung setzte sich über den gesamten Untersuchungszeitraum fort. Nach Beendigung des Experiments konnte keine Korrosionsschicht mehr identifiziert werden, stattdessen wurde ein stark angegriffenes und aufgerautes Aluminiumsubstrat erhalten. Somit war die salzsaure Lösung zwar in der Lage die Korrosionsschicht zu entfernen, es wurde aber auch das Aluminiumsubstrat von der Lösung stark angegriffen. Eine weitere Verwendung solch angegriffener Bauteile gilt als ausgeschlossen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Nach Einlegen eines Substrats in Methansulfonsäure konnte über den Beobachtungszeitraum eine leichte Gasentwicklung an der Oberfläche der Korrosionsschicht beobachtet werden. Nach anderthalb Stunden war die Lösung aber nicht in der Lage, das Substrat von Korrosionsprodukten vollständig zu befreien. Es wurde nur eine leichte (ungenügende) Reduktion der Korrosionsprodukte erreicht.
  • Ergebnis
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens konnten Aluminiumsubstrate erfolgreich und ohne Beschädigung des Substrats ohne mechanische Vorreinigung von Korrosionsprodukten befreit werden.
  • Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 29918054 U1 [0003]

Claims (10)

  1. Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: - Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die ein funktionalisiertes Polyethylenimin umfasst; und - Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit zumindest einem Teil der Metalloberfläche, wobei das Korrosionsprodukt zumindest teilweise auf dem Teil der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, vorhanden ist; wobei - das funktionalisierte Polyethylenimin durch die folgende Formel (I) dargestellt ist
    Figure DE102020119180A1_0009
     - X unabhängig ausgewählt ist aus H, einer Gruppe der Formel (I) und (CR1R2)m Y, wobei zumindest ein X ausgewählt ist als (CR1R2)m Y; - die Summe aller n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000 ist; - R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, C1-C2 Alkyl; - m unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; - Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OPO3R3R4; -PO3R3R4, -OSO3R3, -SO3R3, und -CO2R3; - R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkalimetallionen und NR5 4 + wobei R5 jeweils unabhängig H oder C1 bis C10 Alkyl ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Korrosionsprodukt und die Metalloberfläche zumindest ein Metall enthalten, dass ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium und Eisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Korrosionsprodukt ein Metalloxid umfasst.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die wässrige Lösung das funktionalisierte Polyethylenimin in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Inkontaktbringen für einen Zeitraum von mindestens 5 min erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Metalloberfläche Teil eines Brennwertkessels ist.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und C1-C2 Alkyl.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei m unabhängig 1 oder 2 ist.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Y unabhängig -PO3R3R4 ist.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ferner des Erhitzen zumindest eines Teils der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wurde, umfasst.
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