DE2240867A1

DE2240867A1 - Verfahren zur verminderung der krustenbildung beim phosphatieren von metallen

Info

Publication number: DE2240867A1
Application number: DE2240867A
Authority: DE
Inventors: James Irvin Maurer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-08-19
Publication date: 1973-05-03
Also published as: JPS5327692B2; BR7207118D0; ZA726615B; FR2158187A1; ES407994A1; NL7214362A; AT314309B; FR2158187B1; GB1412135A; SE375120B; JPS4850952A; US3723334A; CA969077A; AU443962B2; BE788474A; BR7207364D0; IT969877B; AU4718672A

Description

METALLGSSELLSCHAFT Frankfurt (M), den 17. August'1972 Aktiengesellschaft DrBr/MKü

Frankfurt (JsI) · . - . , ·.-■-■ ■ = .

prov." Nr. 7001 M

Verfahren' zur Vermind e run g_der JKru s tehbiIgung beim Phosphatleren von Metallen

Beim Aufbringen von korrosionsverhindernden Überzügen auf Metalloberflächen, wie Zink, Aluminium, Stahl und Eisen, tritt eine Krustenbildung an den Vorrichtungen auf, die mit Zinkphosphat-Überzugsmitteln in Berührung kommen-. Die zu behandelnden Metalle werden üblicherweise zunächst gereinigt, gespült und dann gewöhnlich im Spritz- oder Tauchverfahren phosphatiert. Die behandelten Metalloberflächen ■ werden von der Zinkphosphatlösung angegriffen, wodurch eine gewisse Menge des Basismetalles in Lösung geht. 5s verbindet" sich mit Phosphationen, was zu einer unerwünschten. Steinbildung führt. Auch die Hydrolyse von Zinkphosphat trägt zu" einer unerwünschten Steinbildung bei.

Eines der ständigen Probleme bei Zihkphosphat-Verfahren ist daher das Auftreten von Verkrustungen in den Phosphat!eranlagen. Von besonderem Nachteil ist die Krustenbildung an Spritzvorrichtungen, Düsen und Heizaggregaten.' Mit zunehmender Verkrustung findet eine Erniedrigung des Lösungsflusses statt, die häufig zu Veränderungen der Spritzabraessungen führt, so daß es schwierig wird, einen befriedigenden Zinkphosphat-Überzug zu erhalten. Die-Verkrustung an den Heiz- elementen verursacht einen,ungenügenden Wärmeübergang Und damit Probleme der .Temperaturhaltung. Diese Schwierigkeiten führen.zu einem erhöhten Personalaufwand, um die Anlagen in gutem Betriebszustand zu halten. , .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung,der Krusten-

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bildung bei Zinkphosphat-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der PhosphatierungslöFung eine genügende Menge eines Kohlenhydrates zugesetzt v/ird.

Es vmrde nun gefunden, daß durch einen solchen Zusatz eine erhebliche Abnahme der Krustenbildung erzielt wird·.

Als Kohlenhydrate werden Poly]hydroxyaldehyde oder Polybydroxyketone oder Verbindungen, die sich aus diesen bei Hydrolyse ergeben, bezeichnet (vgl. Noller, "Organic Chemistry", 2. Aufl., S. 275). Kohlenhydrate, die erfindungsgemäß verwendet v/erden können, sind demgemäß Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide (Hornopolysaccharide und Heteropolysaccharide). Das verwendete Kohlenhydrat soll in der Lösung stabil sein und die Wirksamkeit des Phosphat!erungsmitteis nicht nachteilig beeinflussen.

Beispiele für Monosaccharide sind Glucose, Dextrose, Mannose und Xylose. Beispiele für Oligosaccharides sind Maltose, Cellobiose und Lactose. Beispiele für Hcmopolysaccharido sind' Stärke, Amylose, Amylopectin. Beispiele für Heteropolysaccharide sind Inulin, Agar u.a.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Polysaccharide und insbesondere anionische Heteropolysaccharide verwendet.

Als besonders geeignet hat sich ein anionisches Heteropolysaccharid erwiesen, welches bei der Fermentation von Kohlenhydrat durch das Bacterium Xanthomonas campestris gebildet wird und unter der Bezeichnung Biopolyraer XB 23 (Handels?rcdukt der General Mills) erhältlich ist.

Biopolymer XB 23 ist ein hellfarbiges Pulver, in Wasser löslich, aber in Alkoholen unlöslich. Korngröße 100 % weniger als Maschensieb 50.

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Andere bevorzugte Kohlenhydrate sind Dextrose, Xylose, Sucrose, Alginsäure, Pectin, Agar und Carboxymethylcellulose.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphatierungslösungen können beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen: .

Zn	0,1	- 50	g/1
Ca	O	- 100	g/i
NO,	o	- 250	g/1
	1	- 100	g/i
Na	0	- 50	g/1
Fe(II)	0	- 10	g/1

Die Auswahl aus den angegebenen Konzentrationen der Phosphatierungsbestandteile richtet sich natürlich nach dem beabsichtigten Zweck. Als Grundlage für die Lackierung werden beispielsweise dünnere überzüge verwendet als für den Korrosionsschutz.

Zusätzlich zu den angegebenen Komponenten können weitere toodifizierende Ionen mitverwendet werden, z.B. Nitrit (0,005 0,1 Gew.-%) Fluorid (0,01 - etwa 0,5 Gew.-90, Chlorat (0,05 1 Gew.-%), Ni (0,001 - 0,4 Gew.-%).

Die Menge an Kohlenhydrat, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, soll vorzugsweise so groß sein, daß eine erhebliche Verminderung der Krustenbildung eintritt. Diese Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,002 bis etwa 50 g/l. Es können jedoch auch mehr als 50 g/l verwendet werdenj die obere Grenze i,st im allgemeinen jedoch eingeschränkt durch die Viskosität des Materials und aus Wirtschaftlichkeitsgründen. Je höher der Zusatz, um so teurer und viskoser wird das Bad.

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Da eini 3 der wirksamen Kohlenhydrate verdickende Eigenschaften haben, können sie schwierig in der Phosphatierungslösung zu dispergieren sein. Es ist daher nützlich, sie mit einem wassermischbaren Lösungsmittel vorzubenetzen. Das wassermischbare Lösungsmittel soll mit der Phosphatierungslösung verträglich sein. Es wurde gefunden, daß Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 für diesen Zweck besonders geeignet ist.

Zur Verbesserung der Aktivität des krustenbildungverhindernden Mittels können weitere Zusätze zu der Phosphatierungslösung erwünscht sein, z.B. von anionaktiven oberflächenaktiven Substanzen. Diese Stoffe werden zweckmäßig in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% eingesetzt. Geeignete im Handel erhältliche anionische Tenside sind z.B, Natriumsalze von sulfonierten Kohlenwasserstoffen (8-10 C-Atome), Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Natriumalkylaryl- und -diarylsulfonate, Natriuratetranaphthalinsulfonate (Alkanol-Produkte der Du Pont Company); Natrium- und Methyl-n-oleyltaurat, sulfonierte Fettsäureester (Amaterg bzw. Amayct der American Aniline Products) sowie andere lineare Alkylsulfonate. Vorzugsweise werden lineare Alkylsulfonate verwendet· Diese enthalten zweckmäßig 8 bis 20 C-Atome, wie z.B. das Natriumsulfonat-Derivat von 2-Äthyl-1-hexanol (Tergitol 08 der Union Carbide Corporation).

Beispiel 1

In einer technischen Anlage wurde eine Calzium- modifizierte Zinkphosphatlösung eingesetzt. Sie wies folgende Zusammensetzung auf: Gesamtsäure 20,6 Punkte (Titration von 10 ml Badprobe mit 0,1 η NaOH; Phenolphthaleir).

.Zn 1,9 g/l

Ca 3,4 g/l

Fe(II) 0,5 g/l
PO₄ 10,2 g/l
NO₃ 41,4 g/l
Na (freie Säurepunkte 2,0)

V10 ml Badprobe mit 0,1 η NaOH titriert gegen 309818/1006 BromphenoMau)

Ein Bad lieser Zusammensetzung wurde ohne und mit Zusatz von 0,0 "ι Gew.-tf Biopolymer XB 23, 0,005 Gew.-# Tergitol ' Q.3 und ),01 Gew.-% Polyäthylenglykol (Mol.Gew. 400) betrieben. Die Anwendung erfolgte durch Spritzen bei 68 - 74⁰C für 40 bis 60 Sekunden auf Werkstücke aus kaltgewAztem Stahl, die alkalisch gereinigt und mit Wasser gespült worden waren. Vor der Anwendung des Kohlenhydrates waren die Siebe oberhalb des Pumpeneintrags verkrustet und mußten in jeder 8-Stunden-Schicht gereinigt werden. Nach Einsatz des Kohlenhydrates war eine Reinigung nur etwa alle zwei Wochen notwendig. Außerdem war die Verkrustung an den ■ Heizflächen, Rohren, Düsen und Wandungen der Anlage erheb-? lieh vermindert.

Beispiel 2

Hierbei wurde eine Zinkphosphatlösung zur Behandlung von aus kaltgewalztem Stahl und feuerverzinktem Stahl hergestellten Automobilkärosserien verwendet. Nach alkalischer Reinigung und Wasserspülen wurden die Karosserien im Spritzen bei 60 - 63⁰C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:

Gesamtsäure	9,2 Punkte	g/l
Zn	1,4	g/l
PO₄	5,6	g/l
F	0,2	g/l
Ni ·	0,3	g/l
NO₃	3,1	g/l
NO₂	0,1
Na (freie Säure 0,7	Punkte)	g/l
Biopolymer XB 23	0,03	g/l
Tergitol 08	0,03	g/l
Polyäthy1englyko1	0,05 .
(Mol.Gew. 400)

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Der Einsatz des Kohlenhydrats ergab eine erhebliche Verminderung der Verkrustung, Abnahme des Verstopfens der Düsen und des erhaltenen Schlamms im Vergleich zuin Betrieb eines entsprechenden Bades ohne das Kohlenhydrat.

Beispiel 3

Im Laboratorium wurde eine Arbeitsweise durchgeführt, um die in der Praxis vorliegenden Verhältnisse darzustellen.

Es wurde eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung benutzt:

Ca	4,9	g/l	It
Zn	1,7	g/l
	35,3	g/l
	7,3	g/l
Na	6,5	g/l
Gesamtsäure	16 Punkte
freie Säure	1,4

Zur Simulation eines eingearbeiteten Bades wurde Ferrinitratlösung zugegeben, so daß die Konzentration im Phosphatierungsbad 0,5 g Fe(NO,), * 9 Η«Ο pro Liter betrug. Normalerweise stammt der Eisen-Gehalt eines arbeitenden Bades von den behandelten Elsen-un ^tahlwerkstücken. ' ~

Die Kohlenhydrate wurden vor dem Zusatz der Phosphatierungslösung vordispergiert oder gelöst.

Zwei Liter der Phosphatierungslösung wurden in ein 2 1-Becherglas gegeben und mit einem elektrischen Heizmantel für das Becherglas erhitzt. Der Heizmantel wurde ohne Temperaturregler und bei seiner Maximaltemperatur betrieben. Bein Verdunsten der Lösung simulieren die heißen Oberflächen des Bechers die Oberflächen, auf denen sich in einem technischen

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- 7 -Verfahren Krusten bilden. .. . . .

Die Lösung wurde mit einem langsam laufenden Rührmotor und Flügeln aus 2,5 cm χ 10 cm großen Stücken aus rostfreiem Stahlsieb (8 mesh) gerührt. Hierdurch wird die Verdunstungsgeschwindigkeit erhöht und ein Auskochen der Lösung aus dem Becher vermieden.

Beim Aufheizen der Lösungen werden die zu testenden Mittel aus vorher hergestellten Vorratsie»sungen zugesetzt. Wenn die PhosphatierungslÖsungen zu kochen anfangen, wird die Hälfte der Eisenlösung zugesetzt. Die Lösungen werden-dann 1 Std. verdunsten gelassen, dann wird die andere Hälfte der Eisenlösung zugesetzt. Der Test wird fortgeführt, bis die Lösung in einer ⁿöhe von etwa 12,7 cm verdunstet und sie nur mehr etwa 5,8 cm hoch im Becher verblieben ist. Die Lösungen werden dann ohne weiteres Rühren abkühlen gelassen und die Innenseiten der Becher hinsichtlich der Krustenbildung bewertet. ~" ....

Ein visuelles Bewertungsschema wurde aufgestellt. Die Höchstmenge an Verkrustung, die vpn der Lösung ohne Verwendung von. die Krustenbildung modifizierendem Mittel gebildet wurde, erhielt die Benotung 1. Die geringste Menge an Krusten, wie sie bei der Verwendung von Bj.öpolymer XB 23-Zusatz-System auftritt, erhielt die Note 5. Eine Benotung mit 1 bedeutet, daß die Innenflächen des Bechers von der Oberfläche der nach dem Test verbleibenden Lösung aus nach oben etwa 10 cm mit einer Ablagerung von weißem klinker-ähnlichem Belag etwa 0,5 cm dick bedeckt sind.

Die Ergebnisse unter Verwendung verschiedener Mengen von Biopolymer XB 23 in der Testlösung sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich:

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m_A___{i+r>1 n}o Polyäthylen- Biopolyraer Benotung der lergixox uö _Gi_ycoi (H₀I.Gew.400) XB 23 Krustenbildung

0,034 g/l 0,07 g/l

* H

■ η

η ti

η η

0,45 g/l	5
0,034	5
0,017	5
0,004	4
0,002	3
	1

Danach stellen 0,002 g/l die untere Grenzkonzentration dar. Beispiel 4

Nach dem Laborverfahren des Beispiels 3 wurden verschiedene Kohlenhydrate bei einer Konzentration von 0,034 g/l getestet, Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Kohlenhydrate Benotung der

Krustenbildung

Biopolymer XB 23 4

Dextrose ' 3-4

Xylose ' 3

Sucrose ' 2

Alginsäure - ■ 4-5

Pectin 3

Agar 3

Carboxymethylcellulose (Natriumsalz)(CMC) 3

Vergleich (ohne Zusatz) 1

Beispiel 5

Bei dem Laborverfahren nach Beispiel 3 wurden zusätzlich anion- aktive Tenside " bzw. Polyäthylenglykol (Mol. Ge^. 400) mitverwendet.

_ Q _ 309818/1006

Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß anionaktive Tenside eine Verbesserung erbringen und Polyathylenglykol in dem System in Bezug auf die Krustenverminderung inert ist. PoIy- und anaere wassermischbare Netzhilfen werden eingesetztem die Kohlenhydrate zu dispergieren, die Gele bilden.

A. Tergitol 08

Biopolymer XB 23

0,034 g/l 0,034 g/l

Benotung der Krustenbildung

B. Alkanol ND (Natrium-

alkyldiarylsulfonat) 0,014 g/l Biopolymer XB 23 0,034 g/l

C. Polyäthylenglycol
(Mol.Gew. 400)

Biopolymer XB 23

D. Biopolymer XB 23

0,07 g/l 0,034 g/l

0,034 g/l

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Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche »as==:

1) Verfahren zur Verminderung der Krustenbildung bei der Phosphaticrung von Metallen mit einer Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierungslösung eine genügende Menge eines Kohlenhydrats, vorzugsweise 0,002 bis 5o g/l, zugesetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_y daß als Kohlenhydrat ein Polysaccharid, vorzugsweise ein anionisches Heteropolysaccharid verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierungslösung auch ein anionisches Tensid, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%_t zugesetzt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Tensid ein lineares Alkylsulfonat verwendet wird.

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