WO2022017564A1 - Verfahren zum entfernen eines korrosionsprodukts von einer metalloberfläche - Google Patents

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WO2022017564A1
WO2022017564A1 PCT/DE2021/100627 DE2021100627W WO2022017564A1 WO 2022017564 A1 WO2022017564 A1 WO 2022017564A1 DE 2021100627 W DE2021100627 W DE 2021100627W WO 2022017564 A1 WO2022017564 A1 WO 2022017564A1
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aqueous solution
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corrosion product
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PCT/DE2021/100627
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Andreas Terfort
Mathias RÖSSLING
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Johann Wolfgang Goethe-Universität
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    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method of removing a corrosion product from a metal surface.
  • condensing boilers were developed for better use of the energy content of energy sources such as heating oil or natural gas. These are characterized by optimized combustion and the associated efficient use of the energy source. Due to the improved technology of these condensing boilers, a lower operating temperature is reached when the fuel is burned, which promotes the formation of condensation during cooling. This unwanted condensation forms mineral acids with the sulphur-containing combustion products, which attack the metallic surfaces of the combustion chamber. Above all, condensing boilers made of aluminum alloys show reduced resistance to the acidic condensate that forms. As a result, surface corrosion occurs in sensitive structures such as lamellae on the fire side, which are used for heat transfer, which reduces the efficiency of heat transfer and thus the energy efficiency of the entire system. An undesirable increased fuel consumption is the result.
  • a device for cleaning the combustion chamber is described in DE 299 18 054 Ui.
  • Common methods for removing surface corrosion from parts of the combustion chamber, which are carried out as part of the annual maintenance, include mechanical removal of the corrosion products on the one hand and post-treatment of the boiler with acidic cleaners on the other.
  • the after-treatment takes place through the application of water-based cleaners that contain high concentrations of strong acids. These substances are toxic, highly corrosive and very hazardous to the environment. The low viscosity of existing compositions often necessitates repeated applications.
  • a method for removing corrosion products from a metal surface which overcomes the disadvantages of the prior art.
  • a method is to be provided in which corrosion products can be removed from a metal surface, in particular a metal surface that is part of a combustion chamber, by means of non-toxic and non-caustic means and without mechanical pre-cleaning.
  • the object is achieved by a method for removing a corrosion product from a metal surface, comprising the steps:
  • - X is independently selected from H, a group of formula (I) and (CR ⁇ l m Y, wherein at least one X is selected from (CRTUl m Y;
  • n is an integer from 10 to 10,000,000;
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of H, C -C 2 alkyl;
  • - m is independently an integer from 1 to 3;
  • - Y is independently selected from the group consisting of -OP0 3 R 3 R 4 ; P0 3 R 3 R 4, - 0S0 3 R 3, -S0 3 R 3, and -C0 2 R 3;
  • R3 and R 4 are independently selected from the group consisting of H, alkali metal ions and NR 3 4 + wherein each R 5 is independently H or C to C 0 alkyl.
  • the backbone of the functionalized polyethyleneimine formed by the polymerized monomer units of formula (I) can be either linear (no branches), systematically branched (dendrimeric), or randomly branched.
  • the fact that the functionalized polyethyleneimine can be branched is taken into account by the fact that X can in turn be a group of the formula (I). It can be provided that the group X is selected as (CR/R 2 ) m Y at the ends of the functionalized polyethylenimine.
  • X, R 1 , R 2 , Y, m, R 3 and R 4 can each be selected independently of the corresponding groups or numerical values selected for other monomer units.
  • each (CRd ⁇ j m YR 1 and R 2 are selected independently of one another and independently of the other R 1 or R 2. It can be provided that X, R 1 , R 2 , Y, m, R 3 and R 4 are chosen to be the same in the respective monomer units, i.e. essentially all monomer units X are the same, R 1 is essentially the same in all monomer units, etc.
  • 10% to 100% of all X contained in the functionalized polyethyleneimine are selected as (CR 1 R 2 ),,, Y, preferably 50% to 100%, more preferably 70% to 98% %, based in each case on the sum of all groups X in the formula (I).
  • the method according to the invention serves to remove a corrosion product from a metal surface. Provision can be made for several corrosion products to be removed from the metal surface, it being possible for the corrosion products to differ in terms of their chemical composition, size, etc. in each case. It can be provided that the corrosion product is present on the entire metal surface. It can also be provided that the corrosion product is only present on part of the metal surface.
  • Both the corrosion product and the metal surface comprise at least one metal. Provision can be made for the metal in the corrosion product and the metal in the metal surface to be the same (in this context, the term "metal” also includes ions of the metal; provision can be made for the metal in the metal surface to be in the oxidation state or similar is present while corresponding cations of the metal are present in the corrosion product). If the corrosion product and the metal surface each comprise more than one metal, it can be provided that at least one of the metals contained in the corrosion product is also contained in the metal surface, preferably all metals that are contained in the corrosion product as well contained in the metal surface.
  • the metal surface comprises a metal alloy. It can be provided that the metal surface consists of a metal alloy. It can be provided that the metal alloy is an aluminum alloy. It can be provided that the aluminum alloy is an aluminium-silicon alloy.
  • the aqueous solution comprising the functionalized polyethyleneimine can be provided by dissolving the functionalized polyethyleneimine in water. Routes to prepare the functionalized polyethylenimine are detailed below. It can be provided that the aqueous solution is free from corrosive acids or corrosive bases. The term “free from” is to be understood here in such a way that the aqueous solution contains corrosive acids or corrosive bases only in such quantities that cannot be removed by conventional cleaning steps. It may be envisaged that the "corrosive acid” is hydrochloric acid. It can be provided that the aqueous solution consists of a mixture of water and functionalized polyethylenimine.
  • the aqueous solution contains the functionalized polyethyleneimine in an amount of 1-50% by weight, alternatively 1-40% by weight, alternatively 1-30% by weight, alternatively 1-25% by weight, alternatively 1-20% by weight, alternatively 1-15% by weight, alternatively 1-10% by weight, based on the total weight of the aqueous solution
  • the aqueous solution contains the functionalized polyethyleneimine in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 1-10% by weight, alternatively 15 to 85% by weight, alternatively 20 to 80% by weight, alternatively 25 to 75% by weight, alternatively 30 to 70% by weight, alternatively 35 to 65% by weight, alternatively 40 to 60% by weight, alternatively 45 to 55% by weight, alternatively about 50% by weight.
  • -% based on the total weight of the aqueous solution, includes
  • the contacting of the aqueous solution with the metal surface from which one or more corrosion products is to be removed is carried out in such a way that at least part of the metal surface on which the corrosion product is present is brought into contact with the aqueous solution. Accordingly, the bringing into contact takes place in such a way that at least part of the corrosion product is brought into contact with at least part of the aqueous solution. Provision can be made for the corrosion product to be present on essentially the entire metal surface and for the aqueous solution to be brought into contact with essentially the entire metal surface and consequently also to be brought into contact with essentially all of the corrosion product.
  • the metal surface can be brought into contact with the aqueous solution in any desired manner, for example by immersing the metal surface in the aqueous solution or by applying the aqueous solution to the metal surface, for example by spraying metal surface with the aqueous solution or painting the metal surface with the aqueous solution.
  • the contacting takes place for a period of at least 1 minute, alternatively at least 5 minutes, alternatively at least 30 minutes, alternatively at least 45 minutes, alternatively at least 60 minutes, alternatively at least 75 minutes, alternatively at least 90 minutes. It can be provided that the contacting lasts for a period of 15 minutes to 24 hours, alternatively 30 minutes to 12 hours, alternatively 45 minutes to 6 hours, alternatively 60 minutes to 4 hours, alternatively 75 minutes to 3 hours, alternatively 90 minutes to 120 minutes.
  • n is an integer from 10 to 10,000,000, alternatively 10,000 to 10,000,000, alternatively 100,000 to 1,000,000.
  • the functionalised polyethyleneimine has a weight average molecular weight (determined by GPC) of 150 to 2,500,000, alternatively 1,000 to 190,000, alternatively 5,000 to 100,000, alternatively 10,000 to 50,000.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of H, methyl and ethyl.
  • alkyl refers to the monoradical of a saturated chain or branched hydrocarbon.
  • the alkyl group comprises 1 to 12 (about 1 to 10) carbon atoms, i. H. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, alternatively 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n -hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl.
  • n is independently an integer from 1 to 3, alternatively 1 or 2.
  • Y is independently selected from the group consisting of - PO 3 R3R4; -PO 3 R3R4, -OSO 3 R3 and -SO 3 R 3 and -C0 2 R. 3
  • R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen (H + ), Li + , Na + , K + and NR 3 4 + , where R 5 is each independently H or C bis C i0 is alkyl. Provision can be made for R 3 and R 4 to be H.
  • the method further comprises heating at least part of the metal surface which has been brought into contact with the aqueous solution. It can be provided here that the heating takes place at a temperature of 50° C. or more, alternatively 100° C. or more, alternatively 200° C. or more, alternatively 300° C. or more, alternatively 400° C. or more. It can be provided that the heating takes place at a temperature of 50 to 1000°C, alternatively 100 to 800°C, alternatively 200 to 700°C.
  • the method further comprises depositing the functionalized polyethylenimine on the metal surface. It can be provided here that by cutting off the functionalized polyethyleneimine on the metal surface a layer is formed which comprises the functionalized polyethyleneimine or consists (essentially) of this.
  • the functionalized polyethylenimines used in the process according to the invention have a high binding affinity for metals and their oxides, for example for aluminum and aluminum oxide. This allows corrosion products present on the metal surface to be dispersed and solubilized. Due to the multivalency of the functionalized polyethylenimine, larger particles of the corrosion product can also be removed.
  • the functionalized polyethylenimines adhere well to the surface of the corrosion products (and also to the metal surface), which means that a long exposure time can be achieved.
  • the functionalized polyethylenimines used are not corrosive to the metal surface. As a result, a gentle and environmentally friendly cleaning of the metal surface from corrosion products can be achieved. In addition, the use of the functionalized polyethylenimines makes it possible to improve occupational safety.
  • an anti-corrosion effect can be achieved by depositing the functionalized polyethylenimine on the cleaned surface.
  • This anti-corrosion effect can be further enhanced by heating the surface after deposition (pyrolysis).
  • Amines modified with phosphonate groups (f) are obtained by the reaction of amines (a) with formaldehyde and phosphonic acid as shown in Scheme 2 (Moedritzer et al. J.Org. Chem. 1966, 31, 1603).
  • the modification of amines with terminal ethylene phosphonate groups (k) is realized by reacting amines (a) with vinylphosphonic acid. a.k
  • a glass apparatus consisting of a 500 ml two-necked flask, flow-through extractor, reflux condenser and fermentation bell was set up.
  • Aluminum sheet was placed in the flow extractor and 250 ml of a 6% sulfuric acid was heated to boiling under reflux. Over a period of 14 days, the mixture was boiled for 12 hours each time and then paused for 12 hours. Visible colorless to slightly yellow incrustation formed on the aluminum sheet after a few cycles. After completing the cycles, the corroded aluminum sheet was dried at 80°C.
  • solutions of the polymer in deionized water (50%, 25% and 10%) were first prepared. Substrates measuring 1 cm ⁇ 1 cm were cut out of the corroded aluminum sheet. Loose corrosion was rinsed off and the substrate dried in a stream of nitrogen. The prepared substrates were placed in 10 ml of the prepared polymer solution for one and a half hours. After this period of time, the substrates were removed from the solution, rinsed and dried in a stream of nitrogen.
  • Example 1 10% solution of functionalized polyethylenimine in deionized water
  • Example 2 25% solution of functionalized polyethyleneimine in deionized water After placing a substrate in the 25% solution, a slight evolution of gas was observed on the substrate after about ten minutes. After about 30 minutes, a visible reduction in the coverage of the substrate by corrosion products was visible, which was further reduced in the further course. After an hour and a half, partial removal of the corrosion products from the substrate could be observed.
  • Example 3 50% solution of functionalized polyethyleneimine in deionized water
  • the comparative examples examined the influence acids have on corroded aluminum substrates. Furthermore, it was investigated whether the modified polyethylenimine used is solely responsible for the removal of corrosion products. For this purpose, corroded aluminum substrates were immersed in methanesulfonic acid and 5% aqueous hydrochloric acid for one and a half hours. These acids were chosen because they are used in Moedritzer-Irani reactions and could theoretically be present in the phosphomethylene-terminated products.
  • aluminum substrates could be successfully freed from corrosion products without damaging the substrate and without mechanical pre-cleaning.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: - Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die ein funktionalisiertes Polyethylenimin umfasst; und - Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit zumindest einem Teil der Metalloberfläche, wobei - das Korrosionsprodukt zumindest teilweise auf dem Teil der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, vorhanden ist; wobei das funktionalisierte Polyethylenimin durch die Formel (I) dargestellt ist; - n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000 ist; - X unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe der Formel (I) and (CR1R2)m Y; - die Summe aller n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000 ist; - R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, C1 -C2 Alkyl; - m unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; - Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OPO3R3R4; -PO3R3R4, -OSO3R3, -SO3R3, und -CO2R3; R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkalimetallionen und NR54+ wobei R5 jeweils unabhängig H oder C1 bis C10 Alkyl ist.

Description

Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die effiziente Nutzung von Energieträgern gewinnt in der heutigen Zeit immer mehr an Bedeutung. Für die bessere Nutzung des Energiegehalts von Energieträgern, wie Heizöl oder Erdgas, wurden sogenannte Brennwertkessel entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine optimierte Verbrennung und damit verbundene effiziente Nutzung des Energieträgers aus. Aufgrund der verbesserten Technik dieser Brennwertkessel wird bei der Verbrennung der Energieträger eine geringere Betriebstemperatur erreicht, was eine Bildung von Kondenswasser während des Abkühlens begünstigt. Dieses unerwünschte Kondenswasser bildet mit den schwefelhaltigen Verbrennungsprodukten Mineralsäuren, welche die metallischen Oberflächen des Brennraums angreifen. Vor allem Brennwertkessel, welche aus Aluminium-Legierungen gefertigt sind, zeigen eine verminderte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem gebildeten, sauren Kondensat. Als Folge tritt in empfindlichen Strukturen, wie feuerseitigen Lamellen, die der Wärmeübertragung dienen, Oberflächenkorrosion auf, welche die Effizienz der Wärmeübertragung und damit die Energieeffizienz der gesamten Anlage reduziert. Ein unerwünschter erhöhter Brennstoffverbrauch ist die Folge.
Eine Vorrichtung zur Brennkammerreinigung wird etwa in der DE 299 18 054 Ui beschrieben. Gebräuchliche Verfahren zur Entfernung der Oberflächenkorrosion von Teilen des Brennraums, welche im Zuge der jährlichen Wartung durchgeführt werden, beinhalten einerseits die mechanische Abtragung der Korrosionsprodukte und andererseits eine Nachbehandlung des Kessels mit säurehaltigen Reinigern.
Da ein Brennraum in der Regel nur von einer Seite geöffnet werden kann, sind die Rückseiten von korrodierten Teilen schwer einsehbar und ihre mechanische Reinigung problematisch. Weiterhin wird durch die mechanische Behandlung die Rauigkeit der Oberflächen erhöht, was ein Auftreten neuer Korrosion beschleunigt.
Die Nachbehandlung findet durch das Aufträgen von wasserbasierten Reinigern statt, die hohe Konzentration starker Säuren enthalten. Diese Stoffe sind toxisch, stark ätzend und sehr umweltgefährdend. Die niedrige Viskosität der existierenden Mittel macht oft wiederholte Anwendungen notwendig.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Korrosionsprodukten von einer Metalloberfläche bereitzustellen, das Nachteile des Stands der Technik überwindet. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, in dem Korrosionsprodukte mittels nicht toxischer und nicht ätzender Mittel und ohne mechanische Vorreinigung von einer Metalloberfläche, insbesondere einer Metalloberfläche, die Teil eines Brennraums ist, entfernt werden können. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche, das die Schritte umfasst:
- Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die ein funktionalisiertes Polyethylenimin umfasst; und
- Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit zumindest einem Teil der Metalloberfläche, wobei das Korrosionsprodukt zumindest teilweise auf dem Teil der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, vorhanden ist; wobei
- das funktionalisierte Polyethylenimin durch die folgende Formel (I) dargestellt ist
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- X unabhängig ausgewählt ist aus H, einer Gruppe der Formel (I) und (CR^lm Y, wobei zumindest ein X ausgewählt ist als (CRTUlm Y;
- die Summe aller n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000 ist;
- R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, C -C2 Alkyl;
- m unabhängig eine ganze Zahl von l bis 3 ist;
- Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -0P03R3R4; -P03R3R4, - 0S03R3, -S03R3, und -C02R3;
- R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkalimetallionen und NR3 4 + wobei R5 jeweils unabhängig H oder C bis C 0 Alkyl ist.
Das Rückgrat des funktionalisierten Polyethylenimins, das durch die polymerisierten Monomereinheiten der Formel (I) gebildet wird, kann entweder linear sein (keine Verzweigungen), systematisch verzweigt sein (dendrimer) oder statistisch verzweigt sein. Dem Umstand, dass das funktionalisierte Polyethylenimin verzweigt sein kann, wird dadurch Rechnung getragen, dass X wiederum eine Gruppe der Formel (I) sein kann. Es kann vorgesehen sein, dass an den Enden des funktionalisierten Polyethylenimins die Gruppe X als (CR/R2)m Y ausgewählt sind. Für jede der Monome reinheiten können X, R1, R2, Y, m, R3 und R4 jeweils unabhängig von den entsprechenden Gruppen bzw. Zahlenwerten, die für andere Monomereinheiten ausgewählt sind, ausgewählt sein. In dem Fall, dass m > 1 ist, sind in jeder (CRd^jmY R1 und R2 unabhängig voneinander und unabhängig von den übrigen R1, bzw. R2 ausgewählt. Es kann vorgesehen sein, dass X, R1, R2, Y, m, R3 und R4 in den jeweiligen Monomereinheiten gleich gewählt sind, das heißt, dass im Wesentlichen allen Monomereinheiten X jeweils gleich ist, dass in im Wesentlichen allen Monomereinheiten R1 jeweils gleich ist, usw.
Es kann vorgesehen sein, dass 10% bis 100% aller X, die in dem funktionalisierten Polyethylenimin enthalten sind, ausgewählt sind als (CR1 R2),,, Y, vorzugsweise 50% bis 100%, darüber hinaus bevorzugt 70% bis 98%, jeweils bezogen auf die Summe aller Gruppen X in der Formel (I).
Das erfindungsgemäße Verfahren dient dem Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche. Es kann vorgesehen sein, dass mehrere Korrosionsprodukte von der Metall Oberfläche entfernt werden, wobei sich die Korrosionsprodukte jeweils etwa hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, ihrer Größe usw. unterscheiden können. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt auf der gesamten Metalloberfläche vorhanden ist. Ebenso kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt nur auf einem Teil der Metalloberfläche vorhanden ist.
Sowohl das Korrosionsprodukt als auch die Metalloberfläche umfassen zumindest ein Metall. Es kann vorgesehen sein, dass das Metall in dem Korrosionsprodukt und das Metall in der Metalloberfläche gleich sind (in diesem Zusammenhang umfasst der Begriff „Metall“ auch Ionen des Metalls; es kann etwa vorgesehen sein, dass in der Metalloberfläche das Metall in der Oxidationsstufe o vorliegt während in dem Korrosionsprodukt entsprechende Kationen des Metalls vorhegen). Sofern das Korrosionsprodukt und die Metall Oberfläche jeweils mehr als ein Metall umfassen, kann vorgesehen sein, dass zumindest eines der Metalle, dass in dem Korrosionsprodukt enthalten ist, auch in der Metalloberfläche enthalten ist, vorzugsweise alle Metalle, die in dem Korrosionsprodukt enthalten sind, auch in der Metalloberfläche enthalten sind.
Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt und/oder die Metall Oberfläche zumindest ein Metall enthält/ enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium- und Eisen. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt und die Metalloberfläche zumindest ein Metall enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium und Eisen. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt und/oder die Metall Oberfläche Aluminium enthält/enthalten. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt und die Metalloberfläche Aluminium enthalten.
Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche eine Metalllegierung umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche aus einer Metalllegierung besteht. Es kann vorgesehen sein, dass die Metalllegierung eine Aluminiumlegierung ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Aluminiumlegierung eine Aluminium-Silizium-Legierung ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt zumindest eine Art von Metallionen enthält. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt ein Metalloxid umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt ein Gemisch von Metalloxid und anderen Metallionen umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt aus Metalloxid besteht. Es kann vorgesehen sein, dass das Metalloxid Eisenoxid, Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Metalloxid Aluminiumoxid ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt in der Form von Partikeln vorliegt.
Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche Teil eines Heizkessels ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche Teil eines Brennwertkessels ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche Teil des Brennraums eines Brennwertkessels ist. Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass die Metalloberfläche zumindest ein Teil einer Innenstruktur eines industriellen Wärmetauschers ist.
Das Bereitstellen der wässrigen Lösung, die das funktionalisierte Polyethylenimin umfasst, kann durch Lösen des funktionalisierten Polyethylenimins in Wasser erfolgen. Wege zur Herstellung des funktionalisierten Polyethylenimins werden weiter unten im Detail angegeben. Es kann vorgesehen sein, dass die wässrige Lösung frei von korrosiven Säuren oder korrosive Laugen ist. Der Begriff „frei von“ ist hierbei so zu verstehen, dass die wässrige Lösung korrosive Säuren oder korrosive Laugen lediglich in solchen Mengen enthält, die durch übliche Reinigungsschritte nicht entfernt werden können. Es kann vorgesehen sein, dass die „korrosive Säure“ Salzsäure ist. Es kann vorgesehen sein, dass die wässrige Lösung aus einem Gemisch aus Wasser und funktionalisiertem Polyethylenimin besteht.
Es kann vorgesehen sein, dass die wässrige Lösung das funktionalisierte Polyethylenimin in einer Menge von 1-50 Gew.-% alternativ 1-40 Gew.-%, alternativ 1-30 Gew.-%, alternativ 1- 25 Gew.-%, alternativ 1-20 Gew.-%„ alternativ 1-15 Gew.-%, alternativ 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, umfasst
Alternativ kann vorgesehen sein, dass die wässrige Lösung das funktionalisierte Polyethylenimin in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-% alternativ 15 bis 85 Gew.-%, alternativ 20 bis 80 Gew.-%, alternativ 25 bis 75 Gew.-%, alternativ 30 bis 70 Gew.-%, alternativ 35 bis 65 Gew.-%, alternativ 40 bis 60 Gew.-%, alternativ 45 bis 55 Gew.-%, alternativ etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, umfasst
Das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit der Metalloberfläche, von der ein oder mehrere Korrosionsprodukte entfernt werden soll(en), erfolgt so, dass zumindest ein Teil der Metalloberfläche, auf dem das Korrosionsprodukt vorhanden ist, mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. Das Inkontaktbringen erfolgt demnach so, dass zumindest ein Teil des Korrosionsprodukts mit zumindest einem Teil der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. Es kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsprodukt im Wesentlichen auf der gesamten Metalloberfläche vorhanden ist und die wässrige Lösung im Wesentlichen mit der gesamten Metalloberfläche in Kontakt gebracht wird und folglich auch im Wesentlichen mit dem gesamten Korrosionsprodukt in Kontakt gebracht wird.
Das Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit der wässrigen Lösung kann prinzipiell auf beliebige Weise erfolgen, etwa durch Eintauchen der Metalloberfläche in die wässrige Lösung oder Aufbringen der wässrige Lösung auf die Metalloberfläche, etwa durch Besprühen der Metalloberfläche mit der wässrigen Lösung oder Bestreichen der Metalloberfläche mit der wässrigen Lösung.
Es kann vorgesehen sein, dass das Inkontaktbringen für einen Zeitraum von mindestens l Minute, alternativ mindestens 5 Minuten, alternativ mindestens 30 Minuten, alternativ mindestens 45 Minuten, alternativ mindestens 60 Minuten, alternativ mindestens 75 Minuten, alternativ mindestens 90 Minuten erfolgt. Es kann vorgesehen sein, dass das Inkontaktbringen für einen Zeitraum von 15 Minuten bis 24 Stunden, alternativ 30 Minuten bis 12 Stunden, alternativ 45 Minuten bis 6 Stunden, alternativ 60 Minuten bis 4 Stunden, alternativ 75 Minuten bis 3 Stunden, alternativ 90 Minuten bis 120 Minuten erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Inkontaktbringen bei einer Temperatur in einem Bereich von o°C bis ioo°C, 5°C bis 50°C, io°C bis 40°C, 15°C bis 30°C, 20°C bis 25°C, oder 22°C (= Raumtemperatur) erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Entfernen des Korrosionsprodukts von der Metalloberfläche das Dispergieren und Solubilisieren der Korrosionsprodukte umfasst.
Es kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000, alternativ 10.000 bis 10.000.000, alternativ 100.000 bis 1.000.000 ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das funktionalisierte Polyethyleneimin ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (bestimmt mittels GPC) von 150 bis 2.500.000, alternativ 1.000 bis 190.000, alternativ 5.000 bis 100.000, alternativ 10.000 bis 50.000 hat.
R1 und R2 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, Methyl und Ethyl.
Der Begriff "Alkyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise umfasst die Alkylgruppe 1 bis 12 (etwa 1 bis 10) Kohlenstoffatome, d. h. 1, 2, 3, 4, 5 ,6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, alternativ 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispielhafte Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
Es kann vorgesehen sein, dass m unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3, alternativ 1 oder 2 ist.
Es kann vorgesehen sein, dass Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus - 0P03R3R4; -PO3R3R4, -OSO3R3 und -SO3R3 und -C02R3.
Es kann vorgesehen sein, dass Y gleich -0P03R3R4 und m gleich 2 ist. Es kann vorgesehen sein, dass Y gleich -P03R3R4 und m gleich 1 oder 2 ist. Es kann vorgesehen sein, dass Y gleich -OSO3R3 und m gleich 2 ist. Es kann vorgesehen sein, dass Y gleich -S03R3 und m gleich 1 oder 2 ist. Es kann vorgesehen sein, dass R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H+), Li+, Na+, K+ und NR3 4 +, ist wobei R5 jeweils unabhängig H oder C bis Ci0 Alkyl ist. Es kann vorgesehen sein, dass R3 und R4 gleich H sind.
Es kann vorgesehen sein, dass das Verfahren ferner des Erhitzen zumindest eines Teils der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wurde, umfasst. Hierbei kann vorgesehen sein, dass das Erhitzen bei einer Temperatur von 50°C oder mehr, alternativ ioo°C oder mehr, alternativ 200°C oder mehr, alternativ 300°C oder mehr, alternativ 400°C oder mehr erfolgt. Es kann vorgesehen sein, dass das Erhitzen bei einer Temperatur von 50 bis iooo°C, alternativ 100 bis 8oo°C, alternativ 200 bis 700°C erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Verfahren ferner das Abscheiden des funktionalisierten Polyethylenimins auf der Metalloberfläche umfasst. Hierbei kann vorgesehen sein, dass durch das Abschneiden des funktionalisiert Polyethylenimins auf der Metalloberfläche eine Schicht ausgebildet wird, die das funktionalisierte Polyethylenimin umfasst oder aus diesem (im Wesentlichen) besteht.
TECHNISCHE EFFEKTE
Überraschenderweise war es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Metalloberflächen ohne die Notwendigkeit mechanischer Vorreinigung und ohne den Einsatz korrosiver Säuren/Basen effektiv zu reinigen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten funktionalisierten Polyethylenimine weisen eine hohe Bindungsaffinität zu Metallen und deren Oxiden, etwa zu Aluminium und Aluminiumoxid, auf. Hierdurch können auf der Metalloberfläche vorhandene Korrosionsprodukte dispergiert und solubilisiert werden. Aufgrund der Multivalenz des funktionalisierten Polyethylenimins können auch größere Partikel des Korrosionsprodukts entfernt werden.
Aufgrund ihrer hohen Viskosität haften die funktionalisierten Polyethylenimine gut an der Oberfläche der Korrosionsprodukte (und auch an der Metalloberfläche), wodurch eine hohe Einwirkzeit realisiert werden kann.
Die verwendeten funktionalisierten Polyethylenimine sind nicht korrosiv gegenüber der Metalloberfläche. Hierdurch kann eine schonende und umweltfreundliche Reinigung der Metalloberfläche von Korrosionsprodukten erreicht werden. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung der funktionalisierten Polyethylenimine eine Verbesserung des Arbeitsschutzes.
Zusätzlich kann eine Korrosionsschutzwirkung durch Abscheiden des funktionalisierten Polyethylenimins auf der gereinigten Oberfläche erreicht werden. Diese Korrosionsschutzwirkung kann durch Erhitzen der Oberfläche nach dem Abscheiden (Pyrolyse) noch verstärkt werden. DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf besonders bevorzugte Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele beschränkt, wobei einzelne Merkmale der besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele zusammen mit anderen Merkmalen oder Merkmalen der vorangehenden allgemeinen Offenbarung der Erfindung der Verwirklichung der Erfindung dienen können.
Allgemeine Svnthesewege zur Herstellung funktionalisierter Polvethylenimine
Die Modifikation von Aminen mit endständigen Sulfonatgruppen (e) wird durch die Umsetzung von Aminen (a) mit Vinylsulfonsäure (Gailego et al. Dalton transactions, 2012, 41, 6488) gemäß Schema 1 realisiert.
Schema 1:
Figure imgf000009_0001
a e
Mit Phosphonatgruppen (f) modifizierte Amine werden durch die Reaktion von Aminen (a) mit Formaldehyd und Phosphonsäure, wie in Schema 2 gezeigt, erhalten (Moedritzer et al. J.Org. Chem. 1966, 31, 1603).
Schema 2:
Figure imgf000009_0002
s I
Das Einführen der Sulfat- und Phosphatgruppen wird durch einfache Veresterungsreaktionen, wie in Schema 3 gezeigt, durchgeführt. Zunächst wird durch Reaktion von 2-Chlorethanol mit den Aminen eine Hydroxygruppe (g,h) eingeführt, die anschließend mit Sulfurylchlorid oder Phosphoroxychlorid zum entsprechend Ester (i,j) umgesetzt wird. Durch nachfolgende Hydrolyse werden die gewünschten endgruppenmodifizierten Komplexbildner erhalten.
Schema 3:
Figure imgf000010_0001
i
+ Schema d:
Die Modifikation von Aminen mit endständigen Ethylenphosphonatgruppen (k) wird durch die Umsetzung von Aminen (a) mit Vinylphosphonsäure realisiert.
Figure imgf000010_0002
a k
Durch Anpassung der Moedritzer-Irani Reaktion, können Amine mit endständigen Methylensulfonsäuregruppen (1) erhalten werden.
Figure imgf000010_0003
a I Darstellung von korrodierten Aluminiumoberflächen
Durchfiihrung
Es wurde eine Glasapparatur bestehend aus einem 500 ml Zweihalskolben, Durchflußextraktor, Rückflusskühler und Gärglocke, aufgebaut. Aluminiumblech wurde in den Durchflußextraktor vorgelegt und 250 ml einer 6%igen schwefeligen Säure unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Über eine Dauer von 14 Tagen wurde jeweils für 12 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend 12 Stunden pausiert. Auf dem Aluminiumblech bildete sich nach wenigen Zyklen eine sichtbare farblose bis leicht gelbe Verkrustung. Nach Abschluss der Zyklen wurde das korrodierte Aluminiumblech bei 80 °C getrocknet.
Synthese von Phosphonmethylen terminierten Polvethylenimin
Durchfiihrung
In einen 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 10 g Eis, 10 ml VE-Wasser und 10 g Polyethylenimin (0,23 mol bezogen auf das Monomer, mittleres Molekulargewicht 25000 g/mol) vorgelegt. Unter Rühren wurden langsam 10 ml Methansulfonsäure und anschließend 38,07 g kristalline Phosphonsäure (0,46 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Während des Siedens wurde über den Tropftrichter über einen Zeitraum von einer Stunde wässrige Formaldehydlösung (37%, 73 ml, 0,93 mol) dem Ansatz hinzugefügt und anschließend für weitere zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde der Ansatz unter reduziertem Druck destillativ eingeengt. In einem weiteren Trocknungsschritt wurde der nun zähflüssige Ansatz mit flüssigem Stickstoff eingefroren und im Ölpumpenvakuum lyophilisiert. Es wurde ein braunes, hochviskoses Produkt erhalten.
Charakterisierung
Figure imgf000011_0001
Summenformel: [C3H8N03P]n
Molmasse: [137, 07Ü g/Mol
Ausbeute: 33,27 g (0,24 mol, 105% d. Th.); das Produkt enthält noch Wasser Aussehen: Braunes Produkt Ή-NMR (400 MHz, D20)
5[ppm]= 2,65 - 3,72 (m) 31P-NMR (162 MHz, D20) 5[ppm]= 4,51 - 5,02 (m) Verwendete Chemikalien
Figure imgf000012_0001
Beispiele
Für die Untersuchung der Wirkung des Phosphonmethylen-terminierten Polyethlenimins auf korrodierten Aluminiumoberflächen, wurden zunächst Lösungen des Polymers in VE-Wasser (50%, 25% und 10%) angesetzt. Aus dem korrodierten Aluminiumblech wurden Substrate mit der Größe 1 cm x 1 cm herausgeschnitten. Lose Korrosion wurde abgespült und das Substrat im Stickstoff Strom getrocknet. Die präparierten Substrate wurden für anderthalb Stunden in 10 ml der angesetzten Polymerlösungen eingelegt. Nach dieser Zeitspanne wurden die Substrate aus der Lösung entnommen, gespült und im Stickstoff Strom getrocknet.
Im Folgenden werden die Ergebnisse der einzelnen Versuche mit den verschiedenen Lösungen gezeigt.
Beispiel 1: 10 %ige Lösung funktionalisiertes Polyethylenimin in VE-Wasser
Nach Einlegen eines Substrats in die io%ige Lösung konnte zunächst keine Reaktion beobachtet werden. Nach einem Zeitraum von rund 50 Minuten konnte eine sichtbare Reduktion der Bedeckung des Substrates durch Korrosionsprodukte und eine leichte Bildung von Gasblasen beobachtet werden. Nach anderthalb Stunden konnte eine teilweise Entfernung der Korrosionsprodukte von dem Substrat beobachtet werden.
Beispiel 2: 25 %ige Lösung fimktionalisiertes Polyethylenimin in VE-Wasser Nach Einlegen eines Substrates in die 25%ige Lösung wurde nach rund zehn Minuten eine leichte Gasentwicklung auf dem Substrat beobachtet. Nach rund 30 Minuten war eine sichtbare Reduktion der Bedeckung des Substrates durch Korrosionsprodukte sichtbar, welche im weiteren Verlauf weiter reduziert wurde. Nach anderthalb Stunden konnte eine teilweise Entfernung der Korrosionsprodukte von dem Substrat beobachtet werden.
Beispiel 3: 50 %ige Lösung fiinktionalisiertes Polyethylenimin in VE-Wasser
Nach Einlegen eines Substrates in die 50%ige Lösung konnte nach kurzer Zeit eine leichte Gasentwicklung beobachtet werden. Eine Reduktion der Bedeckung des Substrates durch Korrosionsprodukte war bereits nach 15 Minuten zu beobachten. Nach rund einer Stunde war ein Großteil der Korrosionsprodukte bereits solubilisiert und von der Oberfläche des Substrates entfernt. Nach anderthalb Stunden konnte eine fast quantitative Abtragung von Korrosionsprodukten festgestellt werden. Eine Beschädigung des Substrates durch Ätzeinwirkungen konnte nicht beobachtet werden, jedoch, dass das gereinigte Substrat nach dem Spülen noch leichte Verunreinigungen der Oberfläche aufwies und nicht denselben Glanz eines nicht-korrodierten Substrats besaß. Um diese Beobachtung zu erklären, wurde ein unkorrodiertes Aluminiumsubstrat in die 50%ige Lösung eingelegt, da vermutet wurde, dass aufgrund der Affinität von Phosphongruppen zu Aluminium, eine adhärierte Polymerschicht auf dem Substrat zurückbleibt. Das eingelegte Substrat wurde nach anderthalb Stunden entnommen und es zeigte sich eine deutliche Trübung des Substrates, die nicht durch wässriges Spülen entfernt werden konnte. Dies zeigt die Bildung einer adhärierten Polymerschicht an.
Vergleichsbeispiele
In den Vergleichsbeispielen wurde untersucht, welchen Einfluss Säuren auf korrodierte Aluminiumsubstrate besitzen. Ferner wurde untersucht, ob das verwendete modifizierte Polyethylenimin alleinig für die Entfernung von Korrosionsprodukten verantwortlich ist. Dazu wurden korrodierte Aluminiumsubstrate für anderthalb Stunden in Methansulfonsäure und 5%iger wässriger Salzsäure eingelegt. Diese Säuren wurden gewählt, da sie in Moedritzer-Irani Reaktionen verwendet werden und theoretisch in den Phosphonmethylen- terminierten Produkten enthalten sein könnten.
Vergleichsbeispiel 1
Nach Einlegen eines Substrats in die salzsaure Lösung, wurde bereits nach kurzer Zeit eine starke Gasentwicklung an der Oberfläche der Korrosionsschicht beobachtet. Die Gasentwicklung setzte sich über den gesamten Untersuchungszeitraum fort. Nach Beendigung des Experiments konnte keine Korrosionsschicht mehr identifiziert werden, stattdessen wurde ein stark angegriffenes und aufgerautes Aluminiumsubstrat erhalten. Somit war die salzsaure Lösung zwar in der Lage die Korrosionsschicht zu entfernen, es wurde aber auch das Aluminiumsubstrat von der Lösung stark angegriffen. Eine weitere Verwendung solch angegriffener Bauteile gilt als ausgeschlossen. Vergleichsbeispiel 2
Nach Einlegen eines Substrats in Methansulfonsäure konnte über den Beobachtungszeitraum eine leichte Gasentwicklung an der Oberfläche der Korrosionsschicht beobachtet werden. Nach anderthalb Stunden war die Lösung aber nicht in der Lage, das Substrat von Korrosionsprodukten vollständig zu befreien. Es wurde nur eine leichte (ungenügende) Reduktion der Korrosionsprodukte erreicht.
Ergebnis
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens konnten Aluminiumsubstrate erfolgreich und ohne Beschädigung des Substrats ohne mechanische Vorreinigung von Korrosionsprodukten befreit werden.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche l. Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
- Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die ein funktionalisiertes Polyethylenimin umfasst; und
- Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit zumindest einem Teil der Metalloberfläche, wobei das Korrosionsprodukt zumindest teilweise auf dem Teil der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, vorhanden ist; wobei
- das funktionalisierte Polyethylenimin durch die folgende Formel (I) dargestellt ist
Figure imgf000015_0001
- X unabhängig ausgewählt ist aus H, einer Gruppe der Formel (I) und (CR^lm Y, wobei zumindest ein X ausgewählt ist als (CR1 R2),,, Y;
- die Summe aller n eine ganze Zahl von 10 bis 10.000.000 ist;
- R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, C -C2 Alkyl;
- m unabhängig eine ganze Zahl von l bis 3 ist;
- Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -0P03R3R4; -P03R3R4, -0S03R3, -S03R3, und -C02R3;
- R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkalimetallionen und NR3 4 + wobei R5 jeweils unabhängig H oder C bis C 0 Alkyl ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Korrosionsprodukt und die Metalloberfläche zumindest ein Metall enthalten, dass ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium und Eisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Korrosionsprodukt ein Metalloxid umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die wässrige Lösung das funktionalisierte Polyethylenimin in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Inkontaktbringen für einen Zeitraum von mindestens 5 min erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Metalloberfläche Teil eines Brennwertkessels ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und C -C2 Alkyl.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei m unabhängig 1 oder 2 ist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Y unabhängig -P03R3R4 ist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ferner des Erhitzen zumindest eines Teils der Metalloberfläche, der mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wurde, umfasst.
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