JP3034796B2

JP3034796B2 - 化学的洗浄方法

Info

Publication number: JP3034796B2
Application number: JP8115214A
Authority: JP
Inventors: 正志棚橋; 節雄守谷; 厚生宮崎
Original assignee: Ebara Industrial Cleaning Co Ltd
Current assignee: Ebara Industrial Cleaning Co Ltd
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2016-04-15
Also published as: JPH09279371A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学的洗浄方法に
係り、特に、熱交換を行う機器に付着し、又は厚く沈降
堆積する酸化鉄を主体とするスケールを溶解除去する化
学洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学洗浄の実施は、プラントや熱交換器
類などの装置の内部に堆積するスケールを溶解除去する
事により、安全で効率の良い稼働を維持することができ
る。このスケールも、稼働の条件によって種々の化合物
が生じるが、大別すると、カルシウムやマグネシウム
の塩類、ケイ酸質の塩類、食塩などのナトリウムの
塩類等が代表的である。しかし、何と言っても多いの
は、酸化鉄のスケールである。しかもその形態は、複雑
に組合っている場合が多いが、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄
が代表的である。酸化鉄スケールの堆積厚みは、通常は
０．２〜１ｍｍ程度が一般的である。ときには、コブ状
の厚みのあるスケールも生じることがあるが、これも局
部的現象である。カルシウム系のスケールは１０ｍｍを
越えるものもしばしば見られる。また、剥離落下したス
ケールが、底部や中間部の水平面上に堆積することも起
こる。この場合には、１０〜２０ｍｍもの厚みに達する
こともしばしばである。更に、化学洗浄時に、洗浄液を
循環処理することは常套手段であるが、その時に、洗浄
液と接触したスケールの一部の溶解に伴って、剥離落下
して下部に沈降し、厚く堆積してしまうようなことも起
こる。

【０００３】例えば、廃ガス熱交換型ボイラでは、管が
１００本以上の数で構成されており、その底部に酸化鉄
のスケールが堆積する。その厚みは、１０〜２０ｍｍの
厚みに達することになる。このスケールを化学洗浄で完
全に溶解除去するには、次のことから、多大な時間を要
し、実際上は困難であった。つまり、堆積したスケール
を溶解するには、溶解液（洗浄剤）を十分にスケール堆
積層内に浸入させることが必要である。普通、図４に示
すように、堆積層への液の浸入は、表面を流れる液のわ
ずかな乱れによる液とスケールの界面での乱流による剥
離現象により、液の移動が多少は促進される。その他に
は、拡散による液のスケール層内への浸透で、静止状態
ではほとんどがこの現象であるが、拡散は流動に比べ
て、その移動速度が桁違い小さいことがよく知られてい
る。これらは、いずれも自然にある物理現象であるが、
スケール堆積層が１ｍｍ程度であるならば、この様な作
用でもかなり有効で、流動が適確であれば５〜８時間で
溶解除去出来るのであるが、１０ｍｍを越えるようにな
ると、この様な作用で溶解する量は、全体のスケールに
占めるその比率は微々たるものになる。

【０００４】このスケールが炭酸塩である場合は、酸に
よる溶解で炭酸ガスを発生し、その攪拌による効果によ
って、洗浄液の浸入と分散が活発になって、容易にスケ
ールは溶解出来るものである。だが、酸化鉄の場合は、
その溶解によって気体の発生は通常は伴わないので、溶
解除去するのは簡単ではなくなる。酸化鉄の溶解除去に
は、一般に酸が用いられている。酸には、塩酸や硫酸な
どの無機酸、クエン酸を代表とする有機酸が有り、その
他の溶解剤として、ＥＤＴＡに代表されるキレート剤、
つまりはアミノポリカルボン酸とがある。これらを用い
て溶解除去（洗浄）を実施するが、酸化鉄の溶解には、
一般に還元剤の併用が不可欠である。このことは良く知
られている事実であり、還元剤としてはアスコルビン酸
が代表格であるが、その他にもＦｅ³⁺イオンを還元する
ものであれば良いから、いろいろな物質が用いられる。
そして化学洗浄では、ケイ酸質や油脂に由来するもの以
外は、中性から酸性側での洗浄液で処理することが多
い。

【０００５】洗浄液を効果的にスケール層に行き亘る様
にする方法として、循環水量を大きくして、スケール表
面の流動をできるだけ激しくすることが有効と考えられ
るが、この方法でも、前記した廃ガス熱交換型ボイラに
用いる立て型ボイラや立型熱交換器などの底部のよう
に、多くの管が林立する構造体では、この作用が及ぶ範
囲は小さく、また循環流量を大きくするにも、これら構
造体では制限があり集合部の口径の大きさが制限となっ
て、大きな流量の確保が出来ないことが多く、効果は低
かった。高圧水ジェットなどによる機械的な除去を併用
するなどしても、管の林が邪魔となり、十分に水ジェッ
トが到達しないなど、構造による障害が大きく、期待す
る程の効果は得られなかった。

【０００６】また、底部を攪拌流動させるもう一つの方
法として、窒素ガスなどの不活性ガスを攪拌手段とし
て、底部に注入して全体の液の上下方向の攪拌を行うこ
とは可能である。しかし、この場合でも、舞い上がった
スケールは別の場所へ移動して堆積することになり、ま
た同じような状態に戻ることになる。ガスの注入点を移
動させることで対処できそうであるが、実際には、内部
の構造体があるので機械的な措置では、効果的に実施出
来ない。したがって、多少溶解は促進されるが、飛躍的
な効果を期待することはできない。このように、１０ｍ
ｍもの厚みに堆積した酸化鉄スケールを効果的に溶解す
る方法は、完成されていないのが現状である。そして、
１０ｍｍ程度以上に厚く堆積した酸化鉄スケールは、そ
のままにしておくこと、過熱状態になり母材の腐食の原
因となったり、熱効率が低下したりするなど問題が有
り、そのために化学洗浄を実施するのであるが、上述の
ように、スラッジとして残存すると、その内部に洗浄液
が残ることになり、これが水洗などで十分排出すること
ができずにそのまま運転に入ると、それが塩酸の様な強
い酸であると、激しい腐食を発生するなどのトラブルに
繋がる原因となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、厚く堆積した酸化鉄スケールを、
均等に化学的に完全に溶解除去することができる化学的
洗浄方法を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、堆積厚みが１ｍｍを越えるスケール
を、アミノポリカルボン酸又はその塩を洗浄液として用
いて溶解除去する化学的洗浄方法において、前記洗浄液
は、ヒドラジンが洗浄液として用いるアミノポリカルボ
ン酸の０．１５分子当量以上の濃度で添加され、該ヒド
ラジンとアルカリ剤を用いてｐＨ６．０〜１０．５の間
に調整して用いられ、温度を６０℃〜１００℃の範囲で
洗浄処理を行うことによって、酸化鉄の溶解に伴うヒド
ラジンと鉄（III）イオンとの酸化還元反応と、その反
応で発生する窒素ガスの攪拌効果とを、スケール溶解促
進作用として用いて、沈降堆積性の酸化鉄スケールを溶
解除去することとしたものである。また、前記洗浄液の
ｐＨ値が、９．５以上の場合は処理温度を９０℃以上と
するのがよい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、洗浄液とスケールと
の溶解反応において気体の発生を起させ、前述の炭酸塩
が酸によって簡単に溶解するのと同じ様な原理で、その
気体によって洗浄液のスケール堆積層内での攪拌を生ぜ
しめ、スケールの溶解は洗浄液のスケール堆積層内への
侵入分散が促されることによって、素早く進行する。し
かも、スケールの溶解が生ずる所でガスの発生があれ
ば、洗浄液が侵入する所では、必ず溶解に伴ってガスの
発生が起こるので、構造物の障害を受けることなしに、
全スケール層の溶解は均等に行われる事になる。そうす
れば、スケールの層が１０〜２０ｍｍ程度であっても、
１０数時間の処理で溶解除去が可能となる。その反応
は、次の式（１）に示すように、酸化還元反応を利用す
るもので、キレート剤の総称を〔Ｙ〕と表示すると、溶
解鉄イオンの形態のＦｅ³⁺・〔Ｙ〕とヒドラジン（Ｎ₂
Ｈ₄）が反応して、還元された鉄イオンのＦｅ²⁺・
〔Ｙ〕と窒素ガス及び水素イオンとなる。４Ｆｅ³⁺・〔Ｙ〕＋Ｎ₂Ｈ₄→４Ｆｅ²⁺・〔Ｙ〕＋Ｎ₂↑＋４Ｈ⁺ ・・・（１）

【００１０】つまり、キレート剤を中性からアルカリ性
の状態にて、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）を含有せしめ、酸
化鉄スケールを反応させる。そうする事によって、
（１）式に示すように溶解した酸化鉄はＦｅ²⁺・〔Ｙ〕
となり、その結果のＮ₂ガスの発生を起こし、かつ腐食
性イオンのＦｅ³⁺を還元することで、スケールの溶解の
促進と、それによる母材の腐食を抑制する、言わば一石
二鳥の効果を生む。そこで、実際に（１）式の反応を８
０℃で、各ｐＨでのＮ₂ガスの発生を経時的に測定し
て、その見掛けの反応速度を測定した。図１はその結果
を示すものである。ここでは、反応開始１分後（…●
…）と５分後（−〇−）の発生ガス率を示すもので、１
００％は反応理論値とした。その結果、本法は反応式
（１）に示す反応の完結するｐＨ域が、少なくともｐＨ
６．０かそれ以上の値域であることを確認し、Ｎ₂ガス
が効果的に発生する事を実験的に見出だし、しかも定量
的に反応することを確認したものである。

【００１１】ちなみに、酸性での反応は反応式（１）に
示すようにはならず、ヒドラジンが中間体にとどまる
か、又はこの反応が非常に遅いことによるものと思われ
る。たとえば、ＪＩＳＫ０１０２（工場排水試験法）
に示されるＣＯＤ測定の酸性過マンガン酸法による測定
では、Ｎ₂Ｈ₄の反応式（１）に相当する当量のＣＯＤ
値の約半分の５０％相当の値である。この事実からＣＯ
Ｄ測定法の条件下では、ヒドラジンの反応は（１）式と
は異なるものであることは明らかである。このように、
酸性側でのヒドラジンの還元剤としての反応は、（１）
式とは異なるのか、反応が非常に遅いかのどちらかであ
る。したがって、Ｎ₂ガスの発生量もわずかなものであ
る。発生するＮ₂ガスの攪拌効果は、この分解反応が不
十分である酸性側（ｐＨ５．５以下）では得られないも
のである。

【００１２】もう一点は、中性からアルカリ性で酸化鉄
を溶解する能力を有するものは、キレート剤（あるいは
錯化剤）と呼ばれる物質群である。これらの代表的なも
のは、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡなどと
略称されるアミノポリカルボン酸類である。クエン酸や
シュウ酸などもキレート剤として利用されるが、これら
のポリカルボン酸類は、大抵、酸性側でのみ洗浄剤とし
て有効であるが、アルカリ性では溶解保持力が小さく、
したがってこの域での洗浄剤としては適さないことにな
る。つまり、本法は、ヒドラジンと酸化鉄が溶解するこ
とで発生するＦｅ³⁺の酸化還元反応で、Ｎ₂ガスの発生
が完結するｐＨ域（つまりｐＨ５．５からアルカリ性）
である必要があり、しかも、酸化鉄を溶解できる物質と
しては、アミノポリカルボン酸の類であることによっ
て、反応式（１）の分解反応が進行するものである。こ
の二重の相乗効果が、酸化鉄スケールの厚い堆積層を効
果的に素早く、溶解することが可能な方法であることを
見出だしたものである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略記する）を、ア
ンモニアとヒドラジン（ＥＤＴＡの重量の６％（＝０．
５分子当量）相当）で、ｐＨ５．０とｐＨ６．０とｐＨ
８．０とに調整した洗浄液で実施した例を以下に示す。
この場合、ＥＤＴＡは１５重量％の濃度でヒドラジンを
１％添加した状態の液となり、この液を２リットル準備
した。スケールとして、ペレット状（２〜５ｍｍ）の四
三酸化鉄を６０ｇを用い、容器としては、直径１００ｍ
ｍの円筒状ガラス容器を用いた。この時のスケールの堆
積厚みは約１０ｍｍであり、このときの液の深さは約２
０ｃｍである。これを予め８０℃に温度調整された容器
にて、静置状態で溶解性を比較追跡した。溶解の追跡
は、液中の溶解鉄イオンの濃度測定を定期的に行うこと
で実施した。

【００１４】ｐＨ５．０では、ほとんどＮ₂ガスの発生
が伴わないので、酸化鉄は底部に沈殿したままであった
が、その他のものは反応（溶解）が始まると、底部より
反応式（１）に従って、Ｎ₂ガスが盛んに発生し、液内
はさながらサイダーのような発泡が連続して起こった。
その結果は図２（グラフ）に示すように、ｐＨ６．０で
開始したものは、鉄イオンの溶出は１時間で６，０００
ｐｐｍ、３時間では１２，０００ｐｐｍとなり、スケー
ル量が減少（溶解するので）して行くにしたがって、鉄
の溶出スピードも当然遅くなるが、８時間で１５，００
０ｐｐｍ、２０時間で目標の鉄濃度２１，０００ｐｐｍ
に到達した。底部に残留した黒色の四三酸化鉄は０．１
ｇ（９９％以上溶解）であった。ｐＨ８．０で開始した
ものは、ｐＨ６．０のものに比べて、やや溶解速度は遅
いが、２０時間後の溶出鉄濃度は１７，０００ｐｐｍ
（約８０％）であった。一方ｐＨ５．０で開始したもの
は、２０時間後で３，０００ｐｐｍ（約１４％）と非常
に低い値に止まった。

【００１５】比較例１同じ条件にして、代表的な有機酸の洗浄剤であるクエン
酸による溶解を試みた。スケールは同じくペレット状の
四三酸化鉄６０ｇ、液量２リットルとし、直径１００ｍ
ｍの円筒型ガラス容器で行った。還元剤としてアスコル
ビン酸３％を添加した。クエン酸は１０％ととし、アン
モニア水でｐＨを３．４に調整してからアスコルビン酸
を添加した。温度は８５〜９０℃を保持し、同様に静置
状態で実施、経過は実施例−１と同様に行った。その結
果は図３に示す。ガス発生が伴わないため、酸化鉄は底
部に大部分堆積してしまい。わずかに対流が生じている
ためか、酸化鉄は液中に多少舞い上がっていた。溶出鉄
の傾向を見ても１５，０００ｐｐｍに到達せず、２０時
間で中止した。底部に残留した黒色の四三酸化鉄は２０
ｇ（約６０％の溶解）であった。

【００１６】比較例２代表的な酸である塩酸１０％液で、同様に溶解を試み
た。その時の条件は液量２リットル、四三酸化鉄（ペレ
ット）６０ｇ温度６０℃、静置の条件である。酸化鉄
は、すぐに沈積し、底部に堆積したままである。塩酸に
よる溶解は進むが黄色のＦｅ³⁺イオンの液は底部に安定
層として１０〜２０ｍｍの層を形成し、その部分だけが
黄色から橙色へと変わっていくだけで、液の大部分をし
める上方は無色透明であり、そのままの状態を維持して
いた。この種の溶解性の比較条件では攪拌の条件を加え
ることができないので比較例１のような溶解鉄の濃度の
測定は行えなかった。２０時間続けた結果は、底部に残
留した酸化鉄は４０ｇ（約３０％の溶解）であり、ろ液
の溶解鉄は２リットルに換算して７，２００ｐｐｍ（３
４％）であった。あまり溶解していないことが分かっ
た。Ｆｅイオンの濃度が局部的に高いので、その部分の
液の比重は洗浄液のそれよりも大きくなり、しかも底部
にあるのでなかなか拡散せずに、底部に停滞するために
スケール堆積層内への洗浄液の浸入交替が行われず、ス
ケールの溶解の進行は留まってしまう。

【００１７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、以下に示す効果
が得られる。１）従来の化学洗浄方法では、溶解除去できなかった１
０ｍｍ程度以上の酸化鉄の堆積スケールの、完全な溶解
除去が可能になった。また、滞留部の酸化鉄の堆積スケ
ールも同様である。２）洗浄液が有効に攪拌されるので、スケールの溶解が
速くなり、洗浄時間が短縮されかつ完全に溶解できる。３）堆積スケールが完全に溶解除去されることで、化学
洗浄後の水洗工程も短くなり、系内の薬液残留（スラッ
ジ内）も無く、従って運転上のトラブルの発生も生じな
くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】洗浄液のｐＨと反応速度の関係を示すグラフ。

【図２】ｐＨによる鉄イオンの溶出経過グラフ。

【図３】比較例１での鉄イオンの溶出経過グラフ。

【図４】堆積スケールの洗浄概念図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−28890（ＪＰ，Ａ) 特開平１−21088（ＪＰ，Ａ) 特開平１−159388（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23G 1/14 C11D 7/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】堆積厚みが１ｍｍを越えるスケールを、
アミノポリカルボン酸又はその塩を洗浄液として用いて
溶解除去する化学的洗浄方法において、前記洗浄液は、
ヒドラジンが洗浄液として用いるアミノポリカルボン酸
の０．１５分子当量以上の濃度で添加され、該ヒドラジ
ンとアルカリ剤を用いてｐＨ６．０〜１０．５の間に調
整して用いられ、温度を６０℃〜１００℃の範囲で洗浄
処理を行うことによって、酸化鉄の溶解に伴うヒドラジ
ンと鉄（III）イオンとの酸化還元反応と、その反応で
発生する窒素ガスの攪拌効果とを、スケール溶解促進作
用として用いて、沈降堆積性の酸化鉄スケールを溶解除
去することを特徴とする化学的洗浄方法。
【請求項２】前記洗浄液のｐＨ値が、９．５以上の場
合は処理温度を９０℃以上とすることを特徴とする請求
項１記載の化学的洗浄方法。