RU2360200C2

RU2360200C2 - Способ очистки и удаления содержащих магнетит осадков из напорного резервуара электростанции

Info

Publication number: RU2360200C2
Application number: RU2007121677/02A
Authority: RU
Inventors: Конрад БИТТЕР (DE); Конрад Биттер; Йоханн ХЛУЧИ (DE); Йоханн ХЛУЧИ
Original assignee: Арева Нп Гмбх
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2009-06-27
Also published as: EP1819845A1; ZA200703492B; RU2007121677A; CN101068952A; ATE525496T1; KR20070086028A; CN100545316C; CA2586556C; JP5162247B2; WO2006053626A1; KR100937563B1; JP2008519678A; EP1819845B1; US20070267046A1; DE102004054471B3; ES2373962T3; CA2586556A1

Abstract

Изобретение относится к очистке и удалению содержащих магнетит отложений из напорного резервуара электростанции. Способ очистки и удаления содержащих магнетит отложений из напорного резервуара электростанции включает подачу в напорный резервуар подогретого до повышенной температуры очистки водного раствора для очистки для восстановления ионов железа (III) в ионы железа (II), при этом раствор для очистки содержит полупродукт, выделяющий восстановитель в условиях проведения очистки, и его проводят в два этапа, на первом этапе восстановления подают раствор I для очистки, содержащий полупродукт, а на втором этапе комплексообразования, непосредственно следующим за первым этапом, подают второй раствор II для очистки, содержащий комплексообразователь, образующий с ионами двухвалентного железа (II) растворимое комплексное соединение, и триэтиламин. Способ позволяет безопасно в токсикологическом отношении очистить и удалить содержащие магнетит отложения из напорного резервуара электростанции. 18 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу очистки и удаления содержащих магнетит отложений из напорного резервуара электростанции.

Уровень техники

Такой способ известен, например, из ЕР 273182 А1. Под напорными резервуарами здесь понимаются, например, паровые котлы на обычных электростанциях или обогреваемый контур парогенераторов на АЭС. В напорных резервуарах из технической марки стали магнетит осаждается в виде прочного слоя на внутренней поверхности резервуара, на поверхности нагревательных труб и, главным образом, в виде отдельных шламовых скоплений на днище резервуара или на спокойных от течения участках. Магнетит представляет собой смесь из оксида железа (II) и оксида железа (III). Для удаления отложений известно применение комплексообразователей, таких, как этилендиаминтетрауксусная кислота, в условиях повышенной температуры. Для перевода железа (III) в более легко комплексуемое железо (II) применяется, как правило, гидрацин в качестве восстановителя. Однако обращение с гидрацином усложняется в связи с тем, что это вещество в токсикологическом отношении не является безопасным. Так, например, для данного вещества были подтверждены его канцерогенные свойства. Следовательно при обращении с гидрацином требуются повышенные расходы на мероприятия по предупреждению попадания гидрацина в окружающую среду. Перед каждым случаем его применения необходимо выяснять юридические аспекты «несчастного случая, вызванного гидрацином» с повреждениями, причиненными лицам, с учетом более поздних последствий, которые могут проявиться в связи с заражением и попаданием в организм.

Поэтому задачей изобретения является создание способа очистки указанного выше типа, с помощью которого устраняются описанные недостатки.

Раскрытие сущности изобретения

Указанная задача решается в способе очистки и удаления отложений магнетита за счет того, что в напорный резервуар подают водный раствор для очистки, подогретый до повышенной температуры с содержанием полупродукта, который в условиях проведения очистки, таких, например, как ранее указанная повышенная температура и/или слабо кислая среда с соответствующими значениями рН, выделяет восстановитель. Таким образом становится возможным применение полупродукта, который является безопасным в токсикологическом отношении и, по меньшей мере, менее вредным, чем гидрацин, в результате чего во время поставки и при подпитке напорного резервуара раствором для очистки снижается опасность для здоровья персонала и загрязнения окружающей среды.

Кроме того, предусматривается осуществлять способ согласно изобретению в два этапа, причем на первом этапе, а именно на этапе восстановления, проводится обработка с применением первого раствора I для очистки, содержащего полупродукт, и на втором этапе, непосредственно следующим за первым, а именно этапе комплексации, в напорный резервуар подается второй раствор II для очистки, содержащий комплексообразователь, образующий с помощью ионов двухвалентных железа растворимое комплексное соединение. В основе двухэтапного способа лежат следующие соображения: восстановление магнетита занимает существенно больше времени, чем комплексация железа (II), что в числе прочего объясняется тем, что комплексация сопровождается разрушением решетки магнетита. Если бы на этапе восстановления комплексообразователи присутствовали в большей концентрации, то это могло бы, в частности, при работе в кислом растворе существенно ускорить окислительную коррозию основного металла, причем переходящее в раствор железо (II) в результате комплексообразования было бы выведено из окислительно-восстановительного равновесия. Согласно предложенному способу содержащий восстановитель раствор может воздействовать на отложения магнетита почти вплоть до его полного восстановления, причем без значительного износа основного металла. Если сразу после этапа восстановления раствор II для очистки, содержащий комплексообразователь, подается в напорный резервуар, то, во-первых, коррозия основного металла снижается в результате того, что в комплексообразователе содержится очень большое количество железа II в качестве реактанта, в результате чего растворение основного металла в качестве конкурирующей реакции задерживается. Во-вторых, комплексация железа (II) протекает при высокой скорости реакции и соответственно в течение короткого времени, вследствие чего в существенной степени предупреждается окислительная коррозия основного металла, происходящая при низкой скорости реакции.

Предпочтительно применять такой полупродукт, который в качестве восстановителя выделял бы альдегид, в частности формальдегид. Такое вещество или альдегиды в целом являются пригодными для восстановления магнетита восстановителями, которые в ходе восстановления магнетита окисляются в карбоновые кислоты. Эти кислоты, как будет сказано ниже, могут выводиться во время очистки из напорного резервуара или обезвреживаться иным способом, и таким образом предупреждается коррозионное воздействие на основной металл.

Предпочтительно, чтобы этап восстановления проводился в растворе, являющемся от слабокислого до нейтрального, в частности, в диапазоне значений рН от 5 до,7, предпочтительно от 5,0 до 7,0, и предпочтительно в диапазоне от рН 4,95 до рН 7,04. Благодаря такой мере достигается положение, при котором линия равновесия по Пурбэ для окислительно-восстановительной системы Fe₃O₄/Fe-II устанавливается при рН 6,8 (при комнатной температуре). Соблюдение слабокислых до нейтральных или при необходимости слабощелочных условий гарантирует протекание восстановления магнетита с достаточной скоростью реакции. Также предпочтительно, чтобы в раствор для очистки был добавлен комплексообразователь в количестве, которое соответствует не более 10% от количества железа (II), образовавшегося при комплексации в результате восстановления. Это обстоятельство вызывает также смещение упомянутого выше окислительно-восстановительного равновесия в сторону железа, причем комплекс связывает между собой ионы двухвалентного железа и выводит их из равновесного состояния. Таким образом повышается растворимость решетки магнетита. В качестве комплексообразователя применяется преимущественно этилендиаминтетрауксусная кислота.

В способе очистки согласно изобретению очень эффективно применять в качестве полупродукта гексаметилентетрамин. Это вещество, известное также под названием уротропин, в токсикологическом отношении является существенно менее опасным, чем гидрацин, в частности, при комнатной температуре, при которой производится поставка раствора I для очистки на электростанцию. Гексаметилентетрамин в кислой среде и, в частности, при повышенной температуре очистки выделяет формальдегид. Правда, формальдегид в токсикологическом отношении не является не опасным веществом. Однако его выделение происходит внутри напорного резервуара, т.е. в замкнутой системе. Очень хорошие результаты были получены, в частности, в ходе применения комбинации веществ: гексаметилентетрамин/этилендиаминтетрауксусная кислота, в температурном диапазоне от 90 до 200°С, преимущественно от 140 до 200°С. Эффективны и более низкие температуры в диапазоне от около 90 до 120°С в том случае, когда для защиты основного металла применяются чувствительные к температуре ингибиторы коррозии, как, например, 1-октин-3-ол. Если же молярное соотношение между гексаметилентетрамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой составляет от 3,5:1 до 2:1, то достигается быстрое растворение шлама, при этом коррозия основного металла снижается до ничтожно малой величины. Наилучшие результаты получают при использовании раствора I для очистки, содержащего 0,6-0,7 моля/л гексаметилентетрамина и 0,17-0,36 моля/л этилендиаминтетрауксусной кислоты. Также и на втором этапе, а именно на этапе комплексации, в качестве комплексообразователя применяется этилендиаминтетрауксусная кислота. Наряду с тем, что эта кислота является очень эффективным комплексообразователем, реализуемым в больших количествах по доступным ценам, достигается также и то преимущество, что этапы восстановления и комплексации проводятся с применением одного и того же комплексообразователя, в результате чего снижается количество применяемых в целом химикатов и, следовательно, опасность нежелательного взаимодействия между ними.

Этап комплексации проводится в растворе, являющемся от слабокислого до слабощелочного, так как в этом диапазоне значений рН достигается особо эффективная и, следовательно, быстрая комплексация. Предпочтительно, чтобы рН реакционного раствора составлял 6-10, в частности 6,5-9,3. В том случае, когда на этапе восстановления магнетит не был восстановлен полностью и поэтому при подаче раствора II для очистки в напорный резервуар в нем присутствует остаточный магнетит в большем или меньшем количестве, то растворение магнетита или разрушение его решетки ускоряют с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты. Правда, при этом ускоряется и коррозия основного металла. Однако ее размер удерживается в пределах за счет того, что реакция комплексации протекает существенно быстрее окислительно-восстановительной реакции по границе разделения фаз «металл/раствор». С другой стороны, отпадает необходимость в мероприятии, при котором значение рН снижают до слишком низкого показателя, ускоряющего коррозию основного металла. Эта мера состоит в том, что в раствор II для очистки добавляют триэтиламин. Его количество задают таким образом, чтобы диапазон значений рН был слабощелочным. На триэтиламин, являющийся как бы буферным веществом, осаждается муравьиная кислота, образовавшаяся из формальдегида во время восстановления железа (III), при этом образовавшееся вещество является летучим и испаряется при температуре, при которой проводится этап комплексации, в результате чего оно может выводиться из раствора. Аналогично реагирует триэтиламин с СО₂ или угольной кислотой. Последняя образуется в том случае, когда формальдегид окисляется до предшественника диоксида углерода.

В результате добавки щелочереагирующего триэтиламина одновременно уменьшается количество средств подщелачивания, таких как аммиак или морфолин, что особенно выгодно при относительно дорогостоящем морфолине. Предпочтительно применять реакционный раствор II, который является насыщенным этилендиаминтетрауксусной кислотой при соответствующей температуре очистки и содержит не более 0,5 моля/л триэтиламина.

Пример выполнения изобретения

Для осуществления способа из напорного резервуара частично выпустили находящуюся в нем воду, в результате чего в нем освободилось место для реакционного раствора. Затем котельную воду нагрели до температуры очистки, например, до 140°С, что достигается, например, пропусканием пара. Для подачи реакционных растворов I и II целесообразно, чтобы и они были предварительно нагреты до этой температуры.

Реакционные растворы I и II, применяемые для проведения двухэтапного способа очистки, имели следующий состав:

Для растворения 1000 кг магнетита на этапе восстановления требуется 1010 л реакционного раствора, т.е. 0,713 молей гексаметилентетрамина и 0,356 молей этилендиаминтетрауксусной кислоты. На этапе комплексации требуются 9210 л раствора II для очистки, в котором содержатся 1,369 молей/л этилендиаминтетрауксусной кислоты и не более 0,469 моля/л триэтиламина. Этилендиаминтетрауксусная кислота растворима в воде только в виде своих солей. Поэтому обычно применяют, например, диаммоний-этилендиаминтетрауксусную кислоту или триаммоний-этилендиаминтетрауксусную кислоту или их смесь или триморфолин-этилендиаминтетрауксусную кислоту. Добавкой триэтиламина в количестве до 33% в раствор для очистки можно сэкономить до 33% подщелачивающих средств: NH₃ или морфолин.

Продолжительность этапа восстановления зависит в первую очередь от количества преобразуемого магнетита и составляет от около 15 минут до нескольких часов. Для ускорения реакции преобразования магнетита время от времени производят сброс пара. В результате падения давления пара и интенсивного образования его пузырьков происходят активные турбулентные движения и завихрения шлама. Раствор I для очистки, поданный в напорный резервуар, является от слабокислого до нейтрального (рН около 5-7), что обусловлено, например, присутствием этилендиаминтетрауксусной кислоты, ведущей себя как кислота и частично насыщенной аммиаком или морфолином. Полупродукт гексаметилентетрамин разлагается при температуре очистки около 140°С на формальдегид и аммиак (реакция №1). Формальдегид восстанавливает железо (III) магнетита до железа (II) и сам окисляется до муравьиной кислоты (реакция №2). По меньшей мере часть образовавшейся муравьиной кислоты нейтрализуется аммиаком.

После восстановления значительной части, лучше, всего количества магнетита, что в зависимости от удаляемого количества магнетита и температуры очистки может длиться от около 20 минут до нескольких часов, раствор II для очистки, при необходимости, подогревают и подают в напорный резервуар, не выпуская из него находящийся в нем раствор I для очистки. В идеальном случае, т.е. при полном восстановлении магнетита, на этапе комплексации происходит под действием этилендиаминтетрауксусной кислоты только покомпонентное связывание железа (II) и перевод его в раствор. Муравьиная кислота, образовавшаяся на этапе восстановления или при восстановлении остаточного магнетита на этапе комплексации в результате окисления формальдегида, осаждается на триэтиленамин, при этом образуется летучее соединение, которое в условиях доминирующих температур переходит в газовую фазу и может отводиться из напорного резервуара выпариванием (реакция №3). Концентрация или количество триэтиламина задается таким образом, чтобы комплексация протекала при условиях от слабощелочных до нейтральных, т.е. при значениях рН от 8,5-7. Формальдегид, выделившийся из гексаметилентетрамина, также может быть окислен до двуокиси углерода (реакция №4). Двуокись углерода или образовавшаяся из него угольная кислота также осаждается на триэтиламин с образованием летучего соединения.

Реакция №1

C₆H₁₂N₄+6Н₂O→4NH₂+6НСОН

Реакция №2

Fe₃O₄+НСОН→3FeO+НСООН

Реакция №3

(С₂Н₅)₃N+НСООН→[(C₂H₅)₃NH]⁺НСОО^-

Реакция №4

2Fe₃O₄+НСОН→6FeO+CO₂+Н₂O.

Claims

1. Способ очистки и удаления содержащих магнетит отложений из напорного резервуара электростанции, включающий подачу в напорный резервуар подогретого до повышенной температуры очистки водного раствора для очистки для восстановления ионов железа (III) в ионы железа (II), при этом раствор для очистки содержит полупродукт, выделяющий восстановитель в условиях проведения очистки, отличающийся тем, что его проводят в два этапа, на первом этапе восстановления подают раствор I для очистки, содержащий полупродукт, а на втором этапе комплексообразования, непосредственно следующем за первым этапом, подают второй раствор II для очистки, содержащий комплексообразователь, образующий с ионами двухвалентного железа (II) растворимое комплексное соединение, и триэтиламин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор II для очистки насыщен этилендиаминтетрауксусной кислотой и содержит не более 0,5 моль/л триэтиламина.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют полупродукт, выделяющий альдегид.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют полупродукт, выделяющий формальдегид.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление проводят в растворе, являющемся от слабокислого до слабощелочного.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при рН раствора от 5 до 7.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при рН раствора от около 5 до около 7.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор I для очистки добавляют комплексообразователь в количестве, не превышающем 10% от количества железа (II), образовавшегося на этапе восстановления.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полупродуктом является гексаметилентетрамин.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят в диапазоне температур 90-200°С.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что его проводят в диапазоне температур 140-200°С.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что применяют раствор I для очистки, содержащий гексаметилентетрамин и этилендиаминтетрауксусную кислоту в молярном соотношении от 3,5:1 до 2:1.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что раствор I для очистки содержит 0,6-0,7 моль/л гексаметилентетрамина и 0,17-0,36 моль/л этилендиаминтетрауксусной кислоты.

15. Способ очистки по п.1, отличающийся тем, что используют раствор II для очистки, содержащий, по меньшей мере, этилендиаминтетрауксусную кислоту в качестве комплексообразователя.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что используют раствор II для очистки, содержащий этилендиаминтетрауксусную кислоту в качестве комплексообразователя.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап комплексообразования проводят в растворе, являющемся от слабокислого до слабощелочного.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что на этапе комплексообразования значение рН раствора составляет от 6 до 10.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что на этапе комплексообразования значение рН раствора составляет от 6,5 до 9,3.