CN100545316C - 用来清除电站压力容器中包含磁铁矿的沉积物的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用来清除电站压力容器中含有磁铁矿的沉积物的清洗方法，为了将铁III离子还原成铁II离子，用包含还原剂并被加热到提高的清洗温度的水性清洗溶液处理其中的沉积物。本发明的特征在于将清洗溶液引入到压力容器内。该清洗溶液包含一种在清洗过程中存在的条件下可释放出还原剂的前体物质。优选六亚甲基四胺用作前体物质。

Description

用来清除电站压力容器中包含磁铁矿的沉积物的清洗方法
技术领域
本发明涉及一种用来清除电站压力容器中含有磁铁矿的沉积物的清洗方法。
背景技术
这种方法是已知的，例如，可从EP 273 182 A1中得知。对于本发明的目的，压力容器是诸如常规发电厂的锅炉或核电站蒸汽发生器的二次侧。在含有工业级钢的压力容器中，磁铁矿以固体层的形式沉积在容器内表面上和加热管表面上，并主要以松散矿泥团状的形式沉积在容器底部或流动减缓的区域中。磁铁矿可被认为是氧化亚铁(II)和氧化铁(III)的混合物。在提高的清洗温度下使用络合剂例如EDTA来清除沉积物是已知的。为了将铁(III)转变为更易被络合的铁(II)，常用肼作为还原剂。肼的操作处理是有问题的，因为这种物质毒性并不是不令人担心。对于该毒性，例如，已发现这种物质有致癌作用。因此肼的操作处理需要高的费用来采取措施防止肼逃逸到环境中去。在每次使用之前必须从由污染和结合所引起的将来的问题方面审视涉及到伤害人员的″肼事故″的法律后果。
发明内容
因此本发明的目的是提出一种开始所述类型的清洗方法，通过该方法能够避开所示的缺点。
在如下文所述的清洗方法中，通过向压力容器内引入包含前体物质的清洗溶液来实现这一目的，该前体物质在主要清洗条件下，例如在提高的温度下和/或在弱酸性pH范围内，可释放出还原剂。这使得有可能使用一种毒性可接受的或者至少比肼危害性小的前体物质，从而在运输过程中以及在向压力容器内加入清洗溶液的过程中，降低了危害人员身体健康和污染环境的风险。
本发明涉及的是一种用来清除电站压力容器中包含磁铁矿的沉积物的清洗方法，其中，为了将铁(III)离子还原成铁(II)离子，用包含还原剂并已被加热到提高的清洗温度下的水性清洗溶液来处理沉积物，将含有前体物质的清洗溶液引入到压力容器中，该前体物质在清洗过程中所处的条件下释放还原剂，其特征在于，该方法分两个阶段进行，在还原阶段中，用含有作为前体物质的六亚甲基四胺的第一清洗溶液I进行处理，在随后的络合阶段中，引入包含络合剂和三乙胺的第二清洗溶液II，该络合剂与二价铁离子形成可溶性的络合物。
本发明的方法分两个阶段进行，在第一阶段中，用包含前体物质的第一清洗溶液I进行处理，即还原阶段，在随后的第二阶段中，向压力容器中加入包含络合剂的第二清洗溶液II进行处理，该络合剂与二价铁离子形成可溶性络合物，即络合阶段。该两阶段程序基于如下考虑：磁铁矿的还原所耗费的时间比铁(II)的络合所耗费的时间要长很多，除其它因素外，造成这一问题的原因是和磁铁矿晶格的破坏相关联。如果还原阶段中存在相对高浓度的络合剂，并特别是当该方法在酸性溶液中进行时，会显著加速对基本金属的氧化侵蚀，其结果是，这些络合剂通过形成络合物将进入到溶液中的铁(II)从还原平衡中除去。在提出的方法中，包含还原剂的溶液可对磁铁矿沉淀物起作用，例如直到其被完全还原而不必担心基本金属被显著地除去。如果在还原阶段之后向压力容器中加入包含络合剂的清洗溶液II，一方面通过使络合剂得到大量的铁(II)作为反应参与物，来抑制作为竞争反应的基本金属的离解，从而降低了对基本金属的侵蚀。其次，铁(II)的络合是在高的反应速度下进行并因此时间较短，因此在更低反应速度下进行的对基本金属的氧化侵蚀不会达到可觉察的程度。
优选使用可释放出醛特别是甲醛作为还原剂的前体物质。这种物质或醛类通常是还原剂，其适用于还原磁铁矿并在磁铁矿的还原中被氧化成羧酸。如下文所示，可在清洗过程中将这些羧酸从压力容器中除去或者通过它方式使其成为无害物质，由此防止了对基本金属的腐蚀性侵蚀。
还原阶段优选在弱酸性至中性溶液中进行，特别是在pH值范围为5-7、优选5.0-7.0的溶液中进行。该措施考虑的事实是，用于氧化还原体系Fe3O4/Fe(II)的Pourbaix平衡线位于pH值6.8(室温下)。维持弱酸性至中性或至多弱碱性的条件来确保磁铁矿的还原在足够反应速度下进行。另外，加入到清洗溶液中的络合剂的量优选不超过用来络合通过还原形成的铁(II)量所需络合剂的量的10％。该措施同样将上述氧化还原平衡转向铁(II)的一侧，其结果是络合物结合二价铁离子并从平衡中除去。通过该方法促进了磁铁矿晶格的离解。优选使用EDTA作为络合剂。
非常适用于根据本发明的清洗方法的前体物质是六亚甲基四胺。该物质也以乌托洛品的名称被知晓，特别是在将清洗溶液I运输到电站时所处的室温下，其就毒性而言问题比肼少很多。六亚甲基四胺在酸性环境下并特别在提高的清洗温度下可释放出甲醛。尽管甲醛不是一种没有毒性问题的物质。释放发生在压力容器即密闭体系内。尤其是当使用六亚甲基四胺/EDTA物质对时，在90℃-200℃并优选140℃-200℃的温度范围内可得到非常好的结果。当使用温度敏感腐蚀抑制剂例如1-辛炔-3-醇来保护基本金属时，大约90-120℃的低温是有利的。当采用3.5∶1至2∶1的六亚甲基四胺与EDTA的摩尔比时，可实现矿泥的快速离解，并把对基本金属的侵蚀降低到可忽略的水平。当清洗溶液I包含0.6-0.7mol/L的六亚甲基四胺和0.17-0.36mol/L的EDTA时可得到最好的结果。在第二步中，即在络合阶段中，EDTA也用作络合剂。EDTA除了是一种非常有效并能够以合理的价格大量得到的络合剂外，其具有的优点是，还原阶段和络合阶段是在使用一种相同的络合剂下进行的，从而降低了使用的化学品总量，并因此降低了出现化学品之间不希望的相互作用的风险。
络合阶段是在弱酸性至弱碱性溶液中进行的，因为在这样的pH范围内实现了特别有效并因此快速的络合。反应溶液的pH值优选保持在6-10并特别在6.5-9.3的范围内。如果在还原阶段没有将磁铁矿全部还原并相应地在把清洗溶液II加入到压力容器内时存在或多或少残余量的磁铁矿，EDTA可加速磁铁矿的离解或磁铁矿晶格的破坏。然而，也加速了对基本金属的侵蚀。但首先通过该络合反应进行的速度比金属-溶液相界区域内的氧化还原反应快很多而使其保持在一定限度内。其次，通过另一措施防止了pH值降至可加速对基本金属的侵蚀的过低值。该措施包括向清洗溶液II中加入三乙胺。对其量进行选择以便保持弱碱性的pH值范围。在有效起到缓冲物质作用的三乙胺上加成在铁(III)的还原中由甲醛形成的甲酸；形成的该物质是挥发性的并在络合阶段所处的温度下气化，因此能将其从溶液中除去。三乙胺均等地与CO2或与碳酸进行反应。这是在甲醛被氧化成二氧化碳前体时形成的。
碱性三乙胺的加入同时降低了碱化剂例如氨或吗啉的用量，这对相对昂贵的吗啉而言特别有利。优选使用在各个清洗温度下用EDTA进行了饱和并包含最多0.5mol/L三乙胺的反应溶液II。
实施例：
为了实施该方法，排出压力容器中存在的水的一部分，以便为要加入的反应溶液提供空间。然后使锅炉水达到清洗温度例如140℃，这例如可通过引入蒸汽来进行。为了加入反应溶液I和II，将会有利的是使其在加入之前也达到清洗温度。
用于实施该两阶段清洗方法的清洗溶液I、II具有如下组成：
  六亚甲基四胺   二铵-EDTA   三乙胺   每分解1000kg磁铁矿所需量
  清洗溶液I   0.713mol/L   0.356mol/L(＝104g/L)   -   1010L
  清洗溶液II -   1.369mol/L(＝400g/L)   最多0.469mol/L(＝65ml/l)   9210L
为了在还原阶段分解1000kg磁铁矿，需要1010L反应溶液I，即0.713kmol的六亚甲基四胺和0.356kmol的EDTA。在络合阶段中，需要9210L包含1.369kmol/L EDTA和最多0.469kmol/L三乙胺的清洗溶液II。EDTA仅以其盐的形式溶于水中。因此，通常使用诸如二铵-EDTA或三铵-EDTA或其混合物、或者三吗啉-EDTA。在清洗溶液II中，通过加入三乙胺，能够节省高达33％的碱化剂NH3或吗啉。
还原阶段的进行所需时间首先并最主要地取决于要反应的磁铁矿的量并在约15分钟至数小时内变化。为了加速磁铁矿的反应，时不时地将水汽排出。这种压力卸载由于蒸气泡的剧烈形成而造成矿泥的强烈紊乱与涡流。加入到压力，容器中的清洗溶液I为弱酸性至中性(pH值从约5到7)，该pH值是由诸如已部分用氨或吗啉进行了饱和的并起到酸作用的EDTA引起的。前体物质六亚甲基四胺在约140℃的清洗温度下分解成甲醛和氨(反应1)。甲醛将磁铁矿的铁(III)还原成铁(II)且自身被氧化成甲酸(反应2)。形成的甲酸中至少部分被氨中和。
相当大部分的、最优选所有的磁铁矿被还原之后，其中这取决于要除去的磁铁矿量和清洗温度会花费约20分钟至数小时时间，将清洗溶液II必要时加热后加入到压力容器中，而没有事先排出其中存在的清洗溶液I。在理想情况下，例如，当所有的磁铁矿已被还原时，在络合阶段中只有铁(II)被EDTA配位结合并被带入溶液中。还原阶段中由甲醛氧化或络合阶段中通过残余磁铁矿的还原形成的甲酸和三乙胺加成，从而得到挥发性物质，该物质在所处的温度下进入到气相中并能通过蒸发将其从压力容器中除去(反应3)。三乙胺的浓度或量选择为使得络合反应在弱碱性到中性的范围例如pH为约8.5到7的范围内进行。六亚甲基四胺中释放出的甲醛也可被氧化成二氧化碳(反应4)。二氧化碳或由此形成的碳酸同样与三乙胺加成，从而得到一种挥发性化合物。
反应1：
C6H12N4+6H3O→4NH3+6HCOH
反应2：
Fe3O4+HCOH→3FeO+HCOOH
反应3：
(C2H5)3N+HCOOH→[(C2H5)3NH]+HCOO-
反应4：
2Fe3O4+HCOH→6FeO+CO2+H2O

Claims (16)

1.一种用来清除电站压力容器中包含磁铁矿的沉积物的清洗方法，其中，为了将铁(III)离子还原成铁(II)离子，用包含还原剂并已被加热到提高的清洗温度下的水性清洗溶液来处理沉积物，将含有前体物质的清洗溶液引入到压力容器中，该前体物质在清洗过程中所处的条件下释放还原剂，其特征在于，该方法分两个阶段进行，在还原阶段中，用含有作为前体物质的六亚甲基四胺的第一清洗溶液I进行处理，在随后的络合阶段中，引入包含络合剂和三乙胺的第二清洗溶液II，该络合剂与二价铁离子形成可溶性的络合物。
2.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于清洗溶液II用EDTA进行饱和并包含最多0.5mol/L的三乙胺。
3.如权利要求1或2所述的清洗方法，其特征在于，使用可释放出醛作为还原剂的前体物质。
4.如权利要求3所述的清洗方法，其特征在于，使用可释放出甲醛作为还原剂的前体物质。
5.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，在还原阶段中pH值保持在5-7。
6.如权利要求5所述的清洗方法，其特征在于，在还原阶段中pH值保持在5.0-7.0。
7.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，将络合剂加入到清洗溶剂I中，络合剂的量不高于用来络合通过还原所形成的铁(II)量所需络合剂的量的10％。
8.如权利要求7所述的清洗方法，其特征在于，用EDTA作为络合剂。
9.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，该方法在90℃-200℃的温度范围内操作。
10.如权利要求9所述的清洗方法，其特征在于，该方法在140℃-200℃的温度范围内操作。
11.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，使用其中存在的六亚甲基四胺和EDTA的摩尔比为3.5∶1至2∶1的清洗溶液I。
12.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，清洗溶液I中包含0.6-0.7mol/L的六亚甲基四胺和0.17-0.36mol/L的EDTA。
13.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，使用包含EDTA作为络合剂的清洗溶液II。
14.如权利要求13所述的清洗方法，其特征在于，使用仅仅包含EDTA作为络合剂的清洗溶液II。
15.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，络合阶段中的pH值保持在6-10。
16.如权利要求15所述的清洗方法，其特征在于，络合阶段中的pH值保持在6.5-9.3。
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