JP2008519678A - 発電所の圧力容器から磁鉄鉱含有沈積物を取り除くための浄化方法 - Google Patents

発電所の圧力容器から磁鉄鉱含有沈積物を取り除くための浄化方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、発電所の圧力容器から磁鉄鉱を含有する沈積物を取り除くための浄化方法に関するものであって、還元剤を含有して高い浄化温度に暖められた水性浄化溶液で沈積物が処理されて鉄IIIイオンが鉄IIイオンへと還元される。浄化中に存在する条件のもとで還元剤を遊離させる先駆物質を含有した浄化溶液が圧力容器に注入されることを特徴とする。先駆物質として有利には、ヘキサメチレンテトラミンが使用される。

Description

本発明は、発電所の圧力容器から磁鉄鉱を含有する沈積物を取り除くための浄化方法に関する。
このような方法は例えば欧州特許出願公開第273182号明細書により公知である。圧力容器とは例えば従来型発電所の蒸気ボイラ、または原子力発電所の蒸気発生器における二次側のことである。工業的品質の鋼からなる圧力容器内で磁鉄鉱は固定層の態様で内側容器表面に、加熱管表面に、そして主として、容器の底または流れ沈静領域に付着する緩い汚泥集積物の態様で沈積する。磁鉄鉱は鉄II酸化物と鉄III酸化物との混合物と見做すことができる。沈積物を取り除くために、浄化温度を高めてEDTA等の錯形成剤を投入することが公知である。鉄IIIを易錯形成性鉄IIに転換するために一般にヒドラジンが還元剤として投入される。ところでヒドラジンの取扱いは、この物質が毒物学上懸念がなくはない限りで問題である。この物質では例えば発癌作用が検出されている。それとともにヒドラジンの取扱いは、環境へのヒドラジンの流出を防止する措置に高い支出を必要とする。汚染および摂取によって発生することのある後遺症を考慮して人的損害を伴う「ヒドラジン事故」の法的観点は投入前に解決されねばならない。
そのことを前提に本発明の課題は、前記諸欠点を回避することのできる冒頭に指摘した種類の浄化方法を提案することである。
この課題は、請求項1の浄化方法において、例えば高められた温度においておよび/または弱酸性pH範囲内のような浄化中の支配的な条件のもとで、還元剤を遊離させる先駆物質を含有した浄化溶液が圧力容器に注入されることによって解決される。こうして、毒物学上懸念がないかまたは少なくともヒドラジンよりも有害ではない先駆物質を使用する可能性が得られ、浄化溶液の納入時および圧力容器内に供給する時に作業員の健康被害および環境負荷が減少している。
本発明に係る方法ではさらに、浄化方法が2段階で実施され、第1段階、つまり還元段階では先駆物質を含有する第1浄化溶液Iでの処理が行われ、それに続く第2段階、つまり錯形成段階では、二価鉄イオンとで可溶性錯化合物を形成する錯形成剤を含有した第2浄化溶液IIが圧力容器内に供給される。2段階プロセス遂行の基礎にあるのは、磁鉄鉱の還元が鉄IIの錯形成よりもかなり多くの時間を必要とするとの熟慮がある。これはなかんずく、それに伴って磁鉄鉱格子の破壊が現れることに帰すことができる。もし、還元段階中に一層大きな濃度の錯形成剤が存在するならば、錯形成剤は、特に酸性溶液中で処理されるとき酸化性の母材攻撃をかなり加速することとなろう。この母材攻撃において錯形成剤は、溶液中に溶解する鉄IIを、錯形成によって酸化還元平衡から取り除く。提案された本願方法では、還元剤を含有する溶液はほぼその完全還元に至るまで磁鉄鉱沈積物に作用することができるので、それほどには母材の侵食を危惧する必要はない。還元段階に引き続いて錯形成剤を含有する浄化溶液IIが圧力容器内に供給されると、一方でごく大量の鉄IIが反応物として錯形成剤に提供されることによって母材攻撃は低減されているので、競争反応としての母材の溶解は抑制されている。他方で、鉄II錯形成は高い反応速度およびそれに応じて短い時間で進行するので、低い反応速度で経過する酸化性母材攻撃は顕著な程度には現れない。
還元剤としてアルデヒド、特にホルムアルデヒドを遊離させる先駆物質が使用されるのが有利である。この物質もしくはアルデヒド一般は磁鉄鉱の還元に適した還元剤であり、磁鉄鉱の還元時に酸化されてカルボン酸となる。カルボン酸は、以下で示すように、浄化中に圧力容器から取り除くことができ、または別の仕方で無害とすることができ、こうして母材に対する腐食攻撃は防止することができる。
有利には、還元段階が弱酸性溶液乃至中性溶液内で、5乃至7、好ましくは5.0乃至7.0のpH範囲において実行される。この措置によって、pH6.8(室温の場合)において酸化還元系Fe34/Fe−IIについてプールベ(Pourbaix)による平衡線が推移する事実が考慮される。弱酸性条件乃至中性条件またはせいぜい弱アルカリ性条件を守ると、磁鉄鉱の還元が十分な反応速度で進展することが保証される。好ましくはさらに、還元によって発生する鉄II量の最大10%に相当する量の錯形成剤が錯形成のために浄化溶液に添加される。この措置は同様に、錯が二価鉄イオンを形成しかつ平衡から離間した鉄II側への前記酸化還元平衡の移動を引き起こす。こうして磁鉄鉱格子の溶解が促進される。錯形成剤としてEDTAが使用されるのが有利である。
本発明に係る浄化方法にとってきわめて良好に適した先駆物質はヘキサメチレンテトラミンである。ウロトロピン(Urotropin:登録商標)の名でも知られているこの物質は毒物学的観点において、特に浄化溶液Iが発電所に納入される室温では、ヒドラジンよりも懸念がはるかに少ない。ヘキサメチレンテトラミンは酸性環境において、特に浄化温度上昇時に、ホルムアルデヒドを遊離させる。ホルムアルデヒドは確かに毒物学上懸念のない物質ではある。しかし遊離は圧力容器の内部、つまり密閉系内で起きる。特にヘキサメチレンテトラミン/EDTAの物質対できわめて良好な結果が達成されるのは90℃乃至200℃、有利には140℃乃至200℃の温度範囲においてである。約90乃至120℃の低い温度が望ましいのは、母材を保護するために例えば1−オクチン−3−オール等の感温性の腐食抑制剤が投入されるときである。ヘキサメチレンテトラミンとEDTAとの3.5:1乃至2:1のモル比が守られると、迅速な汚泥溶解が達成され、母材攻撃は重大ではない程度に低減される。最良の結果が達成されるのは、浄化溶液Iが0.6乃至0.7mol/lのヘキサメチレンテトラミンと0.17乃至0.36mol/lのEDTAとを含有するときである。第2ステップ、つまり錯形成段階でも、EDTAは錯形成剤として使用される。EDTAがきわめて効果的な、手ごろな価格で大量に入手可能な錯形成剤であることの他に、還元段階と錯形成段階が同じ錯形成剤で実行され、これにより全体として投入される化学薬品の数が減少し、それとともに化学薬品の間の望ましくない相互作用の危険が低下しているという利点が得られる。
錯形成段階は弱酸性乃至弱アルカリ性の溶液内で実行される。というのもこのpH範囲内では特に効果的な、それとともに迅速な錯形成が達成されるからである。反応溶液内で6乃至10、特に6.5乃至9.3のpH範囲が保たれるのが好ましい。還元段階においてすべての磁鉄鉱が還元されたのでなく、それに応じて圧力容器内に浄化溶液IIを供給する時にかなりの残量の磁鉄鉱がなお存在している場合、磁鉄鉱の溶解もしくは磁鉄鉱格子の破壊はEDTAによって促進される。同様に確かに母材攻撃も促進される。しかし母材攻撃は、一方で錯形成反応が金属−溶液界面領域における酸化還元反応よりもかなり迅速に進行することによって限度内に保たれる。他方で、pH値が母材攻撃を促進するきわめて低い値に低下することは他の措置によって防止される。この措置とは、浄化溶液IIにトリエチルアミンが添加されることである。その量は、弱アルカリ性pH範囲が守られるように選択されている。いわば緩衝物質として働くトリエチルアミンに、鉄IIIの還元時にホルムアルデヒドから形成されるギ酸が付加し、この形成された物質は揮発性であり、錯形成段階中に支配的な温度において蒸発し、それとともに溶液から取り除くことができる。トリエチルアミンはCO2もしくは炭酸と同じ程度に反応する。これが発生するのは、ホルムアルデヒドが二酸化炭素の前段に至るまで酸化されるときである。
アルカリとして反応するトリエチルアミンを添加することによって同時にアンモニアまたはモルホリン等のアルカリ化剤の量が減少し、これは特に比較的高価なモルホリンを使用する場合に有利である。各浄化温度においてEDTAで飽和されかつ最大0.5mol/lのトリエチルアミンを含有した反応溶液IIが投入されるのが有利である。
本方法を実施するために、圧力容器内にある水の一部が排出され、供給されるべき反応溶液用のスペースが作られる。次にボイラ水が浄化温度、例えば140℃にされ、これは例えば蒸気を導入することによって行うことができる。反応溶液I、IIを供給するために、供給前にこれらの溶液をやはり浄化温度にするのが望ましいことがある。
2段階浄化方法を実施するのに使用される浄化溶液I、IIは以下の組成である:
Figure 2008519678
還元段階において磁鉄鉱1000kgを溶解するのに必要とされるのは1010l(1010リットル)の反応溶液I、すなわち0.713kmolのヘキサメチレンテトラミンと0.356kmolのEDTAである。錯形成段階用に必要とされる9210l(9210リットル)の浄化溶液IIは1.369kmol/lのEDTAと最大0.469kmol/lのトリエチルアミンを含有している。EDTAはその塩の態様でのみ水に可溶である。それゆえにふつう使用されるのは例えばジアンモニウムEDTAもしくはトリアンモニウムEDTAまたはそれらの混合物、またはトリモルホリンEDTAである。浄化溶液II中においてトリエチルアミンの添加によって33%までのアルカリ化剤NH3もしくはモルホリンが節約できる。
還元段階の時間はまずなによりも分解されるべき磁鉄鉱の量に依存しており、概ね15分乃至数時間である。磁鉄鉱の分解を促進するために時々蒸気が排出される。除圧に基づいて、集中的な蒸気泡形成のゆえに汚泥の強い乱流および渦化が生じる。圧力容器内に供給される浄化溶液Iは弱酸性乃至中性(pH約5乃至7)であるが、これは例えば、酸のように挙動し一部ではアンモニアまたはモルホリンで飽和されたEDTAによって引き起こされる。先駆物質のヘキサメチレンテトラミンは約140℃の支配的浄化温度においてホルムアルデヒドとアンモニアとに分解する(反応1)。ホルムアルデヒドは磁鉄鉱の鉄IIIを鉄IIへと還元し、それ自体は酸化してギ酸となる(反応2)。発生するギ酸の少なくとも一部はアンモニアによって中和される。
取り除かれるべき磁鉄鉱量と浄化温度とに依存して約20分乃至数時間に及ぶことがあるが、磁鉄鉱のかなりな部分、最適には全量が還元されたのち、浄化溶液IIは場合によっては予熱されて圧力容器内に、そのなかにある浄化溶液Iを事前に排出することなく供給される。理想的事例では、つまり磁鉄鉱の完全還元時には、錯形成段階において鉄IIのみがEDTAによって配位結合されて溶解される。還元段階においてまたは錯形成段階で残留磁鉄鉱が還元されてホルムアルデヒドが酸化されることによって形成されるギ酸はトリエチルアミンに付加し、その際に発生する揮発性化合物は支配的温度において気相に移行し、蒸発によって圧力容器から取り除くことができる(反応3)。トリエチルアミンの濃度もしくは量は、弱アルカリ性範囲乃至中性範囲、つまり約8.5乃至7のpH値の範囲において錯形成が進行するように選択されている。ヘキサメチレンテトラミンから遊離するホルムアルデヒドは二酸化炭素に至るまで酸化させることもできる(反応4)。この二酸化炭素もしくはそれから形成される炭酸はやはりトリエチルアミンに付加して揮発性化合物を形成する。
(反応1)
6124+6H2O→4NH3+6HCOH
(反応2)
Fe34+HCOH→3FeO+HCOOH
(反応3)
(C253N+HCOOH→[(C253NH]+HCOO-
(反応4)
2Fe34+HCOH→6FeO+CO2+H2

Claims (20)

  1. 発電所の圧力容器から磁鉄鉱含有沈積物を取り除くための浄化方法であって、還元剤を含有して高い浄化温度に暖められた水性浄化溶液で沈積物が処理されて鉄IIIイオンが鉄IIイオンへと還元され、浄化中に存在する条件のもとで還元剤を遊離させる先駆物質を含有した浄化溶液が圧力容器に装入されるものにおいて、浄化方法が2段階で実施され、還元段階では先駆物質を含有する第1浄化溶液Iでの処理が行われ、それに続く錯形成段階では、二価鉄イオンとで可溶性錯化合物を形成する錯形成剤を含有した第2浄化溶液IIが注入されることを特徴とする浄化方法。
  2. 還元剤としてアルデヒドを遊離させる先駆物質が使用されることを特徴とする請求項1記載の浄化方法。
  3. 還元剤としてホルムアルデヒドを遊離させる先駆物質が使用されることを特徴とする請求項2記載の浄化方法。
  4. 還元段階が弱酸性乃至中性の溶液内で実行されることを特徴とする請求項1記載の浄化方法。
  5. 還元段階のとき5乃至7のpH値が保たれることを特徴とする請求項4記載の浄化方法。
  6. 還元段階のとき5.0乃至7.0のpH値が保たれることを特徴とする請求項5記載の浄化方法。
  7. 還元によって発生する鉄II量の最大10%に相当する量の錯形成剤が錯形成のために浄化溶液Iに添加されることを特徴とする請求項4、5または6記載の浄化方法。
  8. 錯形成剤としてEDTAが使用されることを特徴とする請求項7記載の浄化方法。
  9. 先駆物質がヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1つに記載の浄化方法。
  10. 浄化方法が90℃乃至200℃の温度範囲内で実行されることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1つに記載の浄化方法。
  11. 浄化方法が140℃乃至200℃の温度範囲内で実行されることを特徴とする請求項10記載の浄化方法。
  12. ヘキサメチレンテトラミンとEDTAとを3.5:1乃至2:1のモル比で含有した浄化溶液Iが使用されることを特徴とする請求項9乃至11のいずれか1つに記載の浄化方法。
  13. 浄化溶液Iが0.6乃至0.7mol/lのヘキサメチレンテトラミンと0.17乃至0.36mol/lのEDTAとを含有することを特徴とする請求項12記載の浄化方法。
  14. EDTAを錯形成剤として含有する浄化溶液IIが使用されることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1つに記載の浄化方法。
  15. 専らEDTAを錯形成剤として含有する浄化溶液IIが使用されることを特徴とする請求項14記載の浄化方法。
  16. 錯形成段階が弱酸性乃至弱アルカリ性の溶液内で実行されることを特徴とする請求項1乃至15のいずれか1つに記載の浄化方法。
  17. 錯形成段階のとき6乃至10のpH値が保たれることを特徴とする請求項16記載の浄化方法。
  18. 錯形成段階のとき6.5乃至9.3のpH値が保たれることを特徴とする請求項17記載の浄化方法。
  19. 浄化溶液IIにトリエチルアミンが添加されることを特徴とする請求項16乃至18のいずれか1つに記載の浄化方法。
  20. 浄化溶液IIがEDTAで飽和され、最大0.5mol/lのトリエチルアミンを含有していることを特徴とする請求項19記載の浄化方法。
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