JP2006297181A - 水熱反応における対象物供給ラインの処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基本的に運転を停止せずに継続させながら、対象物供給ライン中にスケールが発生するのを抑制したり、発生したスケールを洗浄したりすることができるようにした、水熱反応における対象物供給ラインの処理方法および装置を提供する。
【解決手段】水熱反応において、対象物供給ラインに酸またはアルカリを添加することで、運転を継続しながら、対象物供給ラインのスケールの発生を抑制する、もしくは発生スケールを洗浄することを特徴とする、対象物供給ラインの処理方法、および装置。
【選択図】図３

Description

本発明は、水熱反応における対象物供給ラインの処理方法および装置に関し、とくに、運転中に、対象物供給ライン中にスケールが発生するのを抑制したり、発生したスケールを洗浄したりすることができるようにした、水熱反応における対象物供給ラインの処理方法および装置（いわゆる、オンロード洗浄方法および装置）に関する。

水熱反応は水の温度を高めることで、加水分解や脱水反応、さらに酸化剤を加えると酸化反応も高速で行うことができるプロセスである。中でも、近年、高温高圧水、とくに超臨界水の存在下での水熱酸化反応を利用して、環境汚染物質等を分解、無害化する試みが注目されている。とくに、超臨界水の高い反応性を利用した超臨界水酸化により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系有機物等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みが注目されている。この超臨界水とは、超臨界状態にある水、すなわち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、空気や酸素、窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。

水熱反応においては、一般に、水の温度が上がると、無機成分の溶解度が下がることが知られている。また、反応場で中和反応を行う場合、塩が反応場で析出し、閉塞する恐れがある。この反応場での析出塩によるラインの閉塞対策としては、例えば特許文献１に記載されているようなリバースフローによる反応器内の塩分離が知られている。
特許第２７２６２９３号公報

上記のようなリバースフローによる反応器内塩分離は反応場で析出する塩に対しては有効である。しかしながら、水熱反応による処理対象物自身に無機成分が含まれている場合、反応場に対象物を供給するノズル内温度が２００℃以上となることで硬度成分によるスケールが発生し、ノズルを含む対象物供給ラインを閉塞をすることがある。一旦閉塞が生じると、温度ならびに圧力を下げた後に、化学洗浄や物理洗浄を行い、閉塞を取り除くことが必要となる。水熱反応では温度、圧力が高いため、この操作のための停止・起動に時間を要し、運転効率が低下する。

そこで本発明の課題は、基本的に運転を停止せずに継続させながら、対象物供給ライン中にスケールが発生するのを抑制したり、発生したスケールを洗浄したりすることができるようにした、水熱反応における対象物供給ラインの処理方法および装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る水熱反応における対象物供給ラインの処理方法は、水熱反応において、対象物供給ラインに酸またはアルカリを添加することで、運転を継続しながら、対象物供給ラインのスケールの発生を抑制する、もしくは発生スケールを洗浄することを特徴とする方法からなる。

すなわち、（１）対象物に酸やアルカリを添加することで、析出を抑制したり、（２）定期的に酸やアルカリを添加し、析出塩を洗浄したりし、これらを単独で、あるいは組み合わせて行う方法である。

本発明の適用対象となる条件は、例えば、圧力が飽和蒸気圧（１．５ＭＰａ）以上かつ１００ＭＰａ以下、好ましくは１５〜４０ＭＰａで、スケールが発生する温度としては２００℃以上等の条件であり、イオン場を提供できる温度としては水の臨界点以下であるが、水熱反応が酸化反応を伴う反応である場合、中でも、水熱反応を水の臨界点以上で行う超臨界水酸化に対しても、本発明は好適に使用し得る。

対象物供給ラインのスケールの発生を抑制する、もしくは発生スケールを洗浄するために添加する酸としては、有機酸、無機酸とも利用可能である。有機酸ではギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、グリコール酸等が利用でき、無機酸では塩酸、フッ酸、硝酸、硫酸、スルファミン酸等が利用できる。使用するｐＨとしては３以下、好ましくはｐＨ１以下が適する。酸化反応を伴う水熱反応で有機酸を使用すると、反応器内で有機酸が分解され、後処理が不要であるとともに、酸化反応により発生する熱が、プロセスの反応温度を上げることができるという特徴がある。

本発明では、スケールの発生抑制、もしくは発生スケールを洗浄に、主としては酸を使用するが、シリカや銅スケールに対してはアルカリが有効である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アンモニア、ヒドラジン等が使用できる。

本発明においては、対象物供給ライン中もさることながら、ラインの最終部分に設けられる対象物供給ノズル中のスケールの発生抑制、もしくは発生スケールの洗浄が重要になる。

ノズル内でスケールが析出する原因は、対象物中に無機成分が混入することおよびノズルが反応場から受熱し温度が上昇することによる。よって対象物中の無機成分を排除する、もしくはノズルの温度上昇を抑制することができれば、スケールの析出を抑制することができる。前者に対しては蒸発濃縮装置等の脱塩装置があるが、エネルギーを多く消費する問題がある。後者に対してはノズル自体が反応場に隣接しているため、反応場から受熱しないよう断熱を行うか、受熱した熱を排除するように冷却する必要があると考えられるが、このような方法では、構造が複雑になるとともに、完全に受熱を排除することは困難である。そこで、本発明では、多重管ノズル、とくに２流体ノズルを使用し、対象物の供給を、例えば酸化剤である空気または酸素の供給とともに２流体ノズルにより行うことが好ましい。つまり、塩含有対象液の外側に空気、水、窒素、アルゴン等の媒体を充填もしくは流通することで断熱する方法である。この場合、ノズル先端温度を、硬度成分析出温度以上かつ対象物の臨界温度以下の温度とすることが好ましい。もちろん、このような２流体ノズルを用いることなく、塩含有対象液の外部をアルミナ、珪藻土、グラスファイバー等の断熱材で構成もしくは充填することも可能である。

本発明に係る水熱反応における対象物供給ラインの処理装置は、水熱反応装置に、運転継続中に対象物供給ラインに酸またはアルカリを添加し、添加した酸またはアルカリにより対象物供給ラインのスケールの発生を抑制する、もしくは発生スケールを洗浄することが可能な処理手段を設けたことを特徴とするものからなる。

上記処理手段は、とくに有機酸を添加する手段から構成することができる。

また、本発明に係る水熱反応における対象物供給ラインの処理装置は、水熱反応装置における水熱反応が酸化反応を伴う反応である場合、中でも、水熱反応装置における水熱反応が水の臨界点以上で行われる場合にも好適に適用できる。

また、本発明に係る水熱反応における対象物供給ラインの処理装置は、ノズル構成部として、対象物を供給するとともに酸化剤である空気または酸素を供給する２流体ノズルを有することが好ましい。この場合、ノズル先端温度が、硬度成分析出温度以上かつ対象物の臨界温度以下の温度とされることが好ましい。

本発明に係る水熱反応における対象物供給ラインの処理方法および装置によれば、対象物供給ラインに継続的にあるいは定期的に酸またはアルカリを添加することにより、運転を継続させながら、対象物供給ライン中にスケールが発生するのを抑制したり、あるいは発生したスケールを洗浄することが可能になり、スケール発生に伴うライン閉塞による運転停止を防止することができる。したがって、スケール洗浄等の時間や手間が省けるとともに、高温、高圧反応における運転停止に伴う装置稼働率の低下を防ぐことができる。

以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
図１、図２は、本発明によるスケール発生抑制のための好適な適用領域をを示している（出典：P.Kritzer et al./Journal of Supercritical Fluids 15 (1999) p205-227)。上述の通り、特に２００℃以上になると、シリカやＣａ塩といった硬度成分のスケールの発生が顕著となり、その対策が必要となるが、図１に示すように、水の臨界温度（約３７４℃）を越えると、水のイオン積が急激に低下する。そのため、イオン的反応をしにくくなり、例えば酸による洗浄効果が急激に低下する。したがって、このような硬度成分析出温度以上かつ対象物の臨界温度以下の温度領域が、スケールの洗浄や抑制にとくに効果のある範囲である。

また、図２によれば、水の臨界温度付近では、無機塩の溶解度が急激に低下する。そのため、ＮａＣｌやＫＣｌのような溶解度の比較的大きな無機塩のスケールも析出するようになる。上記のように、対象物供給ライン内の温度を対象物の臨界温度以下に抑制することは、このような無機塩のスケールの発生を抑制することにもなる。

図３は、本発明の一実施態様に係る水熱反応における対象物供給ラインの処理装置を示している。図３において、１は水熱反応装置全体を示しており、反応器２内に、処理対象物を含有する廃液３と水４が、酸化剤としての高圧空気５とともに２流体ノズル６を介して供給される。この対象物供給ラインに、とくに本実施態様では２流体ノズル６部分に、所定の酸またはアルカリからなる洗浄剤７が、継続的にあるいは定期的に添加される。８はブライン水、９は急冷水を示しており、水熱反応による処理液１０は冷却器１１を通して排出される。反応器２内に残った塩等１２は、冷却器１３により冷却された後排出される。

上記２流体ノズル６では、例えば図４に示すように、廃液３の外側に空気５が流通される。導入廃液３は、外側の空気５で断熱されているため、反応器２内の温度が例えば６００℃程度であっても、廃液導入部は臨界温度以下の低温に保たれている。そのため、２流体ノズルを使用しない場合と比較して、塩の溶解度が大きく、塩析出速度も小さいため、スケールの発生が抑制される。したがって、上記洗浄剤添加とともに、この２流体ノズル構造を採用することにより、スケールの発生を、より一層効果的に抑制することができる。また、この温度領域はイオン反応場であるため、上記洗浄剤を添加することで、発生したスケールの洗浄も可能である。

実施例１、比較例１
図３に示した装置を用いて試験した。対象液を水熱酸化反応により分解した。酸化剤には空気、対象液には硫酸カルシウムを含有するイソプロピルアルコール水溶液を使用した。対象液は反応器に２流体ノズルにより噴霧される。この対象液に、閉塞防止のため、常時塩酸を添加しスケールを抑制した（実施例１：本発明）。比較例１（従来法）では、塩酸を添加しなかった。２流体ノズル部分では、外部側に空気、内部側に対象液を供給した。対象液の外部側に空気が存在するため、空気が断熱効果を有し、対象液の温度上昇を抑制できた。そのため、イオン的反応が起こりやすく、実施例１において、スケール発生を抑制するために添加した塩酸が有効に機能することにもなる。

反応条件としては、６００℃、２３．５ＭＰａで水熱酸化反応を行った。反応器への流入条件を、表１（実施例１）と表２（比較例１）に示す。

結果、図５にしめすように、比較例１（従来）では、運転開始直後の対象液供給圧力は２３．６ＭＰａであったが、５０時間運転した段階で、２４ＭＰａに達した。これはノズル内で析出した硫酸カルシウム塩が蓄積してきたためである。これに対し、実施例１（本発明）では、１％の塩酸を常時添加することで供給後２００時間でも供給圧力は２３．６ＭＰａと変化がなかった。

実施例２（閉塞が始まると、硝酸を添加しスケールを洗浄）
図３の装置を用いて、対象液を水熱酸化反応により分解した。酸化剤には空気、対象液には硫酸カルシウムを含有するイソプロピルアルコール水溶液を使用した。対象物は反応器に２流体ノズルにより噴霧される。２流体ノズルの外部側に空気、内部側に対象液を供給した。対象液の外部側に空気が存在するため、空気が断熱効果を有し、対象液の温度上昇を抑制する。そのため、スケール発生を抑制するとともに、閉塞時の洗浄材として使用する硝酸が有効に機能する。

反応条件は、６００℃、２３．５ＭＰａとした。反応器への運転時の流入条件を表３に、洗浄時の流入条件を表４に示す。

結果、図６に示すように、運転開始直後は対象液の供給圧力は２３．６ＭＰａであったが、５０時間運転した段階で、２４ＭＰａに達した。これはノズル内で析出した硫酸カルシウム塩が蓄積してきたためであるので、この塩を溶解すべく、洗浄剤として硝酸を供給した。供給後２時間で供給圧力は２３．６ＭＰａと運転初期値に回復した。

このように、本発明により、塩含有廃液を反応器へ供給するノズル内での塩閉塞を抑制することができ、連続運転が可能となる。

スケール析出、洗浄効果大領域を示す特性線図である。 塩析出領域を示す特性線図である。 本発明の一実施態様に係る水熱反応における対象物供給ラインの処理装置の概略構成図である。 図３の装置の２流体ノズル部の概略構成図である。 実施例１、比較例１の結果を示す圧力特性線図である。 実施例２の結果を示す圧力特性線図である。

符号の説明

１ 水熱反応装置
２ 反応器
３ 廃液
４ 水
５ 高圧空気
６ ２流体ノズル
７ 酸またはアルカリからなる洗浄剤
８ ブライン水
９ 急冷水
１０ 処理液
１１、１３ 冷却器
１２ 塩等

Claims (12)

1. 水熱反応において、対象物供給ラインに酸またはアルカリを添加することで、運転を継続しながら、対象物供給ラインのスケールの発生を抑制する、もしくは発生スケールを洗浄することを特徴とする、水熱反応における対象物供給ラインの処理方法。
2. 有機酸により対象物供給ラインのスケールの発生を抑制する、もしくは発生スケールを洗浄する、請求項１に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理方法。
3. 水熱反応が酸化反応を伴う反応である、請求項１または２に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理方法。
4. 水熱反応を水の臨界点以上で行う、請求項３に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理方法。
5. 対象物の供給を、酸化剤である空気または酸素の供給とともに２流体ノズルにより行う、請求項３または４に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理方法。
6. ノズル先端温度を、硬度成分析出温度以上かつ対象物の臨界温度以下の温度とする、請求項５に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理方法。
7. 水熱反応装置に、運転継続中に対象物供給ラインに酸またはアルカリを添加し、添加した酸またはアルカリにより対象物供給ラインのスケールの発生を抑制する、もしくは発生スケールを洗浄することが可能な処理手段を設けたことを特徴とする、水熱反応における対象物供給ラインの処理装置。
8. 前記処理手段が、有機酸を添加する手段からなる、請求項７に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理装置。
9. 水熱反応装置における水熱反応が酸化反応を伴う反応である、請求項７または８に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理装置。
10. 水熱反応装置における水熱反応が水の臨界点以上で行われる、請求項９に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理装置。
11. 対象物を供給するとともに酸化剤である空気または酸素を供給する２流体ノズルを有する、請求項９または１０に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理装置。
12. ノズル先端温度が、硬度成分析出温度以上かつ対象物の臨界温度以下の温度とされる、請求項１１に記載の水熱反応における対象物供給ラインの処理装置。

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