JP6572534B2

JP6572534B2 - 過酢酸含有排水の処理装置および処理方法

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Publication number: JP6572534B2
Application number: JP2014248052A
Authority: JP
Inventors: 英邦亀田; 育野　望; 望育野
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2019-09-11
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: JP2016107216A

Description

本発明は、食品又は飲料工場の製造工程から排出されるオキソニア排水等の過酢酸含有排水を効率的に処理して回収・再利用するための過酢酸含有排水の処理装置および処理方法に関する。

最近、食品又は飲料工場において、ペットボトル等の容器内部をオキソニア（過酢酸溶液）により殺菌洗浄した際に排出されるオキソニア排水（リンサー排水など）を回収・再利用する取り組みが進んでいる。オキソニアは、通常、下記組成の過酢酸、酢酸、過酸化水素及び水からなる平衡過酢酸組成物であり、オキソニア排水には、過酸化水素、過酢酸、および酢酸が５０〜２００ｍｇ／Ｌ程度含有されているため、オキソニア排水を回収・再利用するにはこれらを除去する必要がある。
＜オキソニアの組成＞
過酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＯＨ）：１０重量％
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）：２０重量％
過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）：２０重量％

従来、オキソニア排水の処理方法としては、以下の（１）、（２）が知られている。
（１）オキソニア排水を活性炭塔に通水して過酢酸および過酸化水素を還元処理した後、カチオン交換塔に通水して微量のカチオン成分を除去し、最後にアニオン交換塔に通水して酢酸イオンを除去する方法（特開２００１−１２９５６４号公報）。
（２）オキソニア排水を活性炭塔に通水して過酢酸および過酸化水素を還元処理した後、ｐＨを上げ、逆浸透膜により酢酸イオンを除去する方法（特開２００１−１７０６５７号公報）。

ここで、有機排水を活性炭と逆浸透膜に順次通水する処理において、活性炭にスライム付着が起こる可能性があるので、活性炭の前段でｐＨを９．５以上の高アルカリまで上げて、活性炭、逆浸透膜と順次通水することでスライム付着を防止する方法が知られている（特開２００６−１８１３９７号公報）。従って、上記（２）の方法においても活性炭塔の前段で高ｐＨに調整することが考えられる。

特開２００１−１２９５６４号公報特開２００１−１７０６５７号公報特開２００６−１８１３９７号公報

本発明者らの検討により、高ｐＨの原水を長時間活性炭塔に通水すると、後掲の比較例１に示されるように、経時的に活性炭の還元性能が低下して過酸化物が活性炭で除去しきれずリークすることが確認された。
この原因の詳細は不明であるが、以下のように推定される。即ち、原水中には、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇなど水道水質基準に満たない微量の多価金属イオンが含まれていると考えられ、ｐＨ中性以下ではこれら多価金属イオンはイオン状態であるが、高ｐＨになると金属が析出して活性炭の表面に何らかの作用を及ぼして活性炭の還元力を低下させてしまうという現象が考えられる。

本発明は上記課題に鑑み、食品又は飲料工場の製造工程から排出されるオキソニア排水等の過酢酸含有排水を高ｐＨ条件で活性炭処理するにあたり、排水中の多価金属イオンの活性炭への影響を低減することによって、活性炭の寿命を長期化できる過酢酸含有排水の処理装置および処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、活性炭処理に先立ち、有機キレート剤を添加し、排水中の多価金属イオンを有機キレート剤でマスキングすることにより、多価金属イオンからの金属の析出を防止することができ、この金属析出による活性炭の劣化を防止することができると考えた。

本発明はこの知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］過酢酸含有排水を活性炭と接触させて処理する活性炭処理手段を備える過酢酸含有排水の処理装置において、該活性炭処理手段の前段に、該過酢酸含有排水に有機キレート剤を添加する有機キレート剤添加手段と、該過酢酸含有排水にアルカリを添加してｐＨ９以上に調整するｐＨ調整手段とを有し、該有機キレート剤およびアルカリが添加された過酢酸含有排水が前記活性炭処理手段で処理されることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。

［２］［１］において、前記有機キレート剤添加手段が前記ｐＨ調整手段の前段に設けられていることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。

［３］［１］又は［２］において、前記ｐＨ調整手段により前記過酢酸含有排水がｐＨ１０．５〜１２に調整されることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。

［４］［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記有機キレート剤が食品添加物であることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。

［５］［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記活性炭処理手段の後段に逆浸透膜装置を備えることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。

［６］［５］において、前記逆浸透膜装置の透過水を回収する水回収手段を有することを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。

［７］過酢酸含有排水を活性炭と接触させて処理する活性炭処理工程を有する過酢酸含有排水の処理方法において、該活性炭処理工程の前段に、該過酢酸含有排水に有機キレート剤を添加する有機キレート剤添加工程と、該過酢酸含有排水にアルカリを添加してｐＨ９以上に調整するｐＨ調整工程とを有し、該有機キレート剤およびアルカリが添加された過酢酸含有排水が前記活性炭処理工程で処理されることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。

［８］［７］において、前記有機キレート剤添加工程が前記ｐＨ調整工程の前段に設けられていることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。

［９］［７］又は［８］において、前記ｐＨ調整工程により前記過酢酸含有排水がｐＨ１０．５〜１２に調整されることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。

［１０］［７］ないし［９］のいずれかにおいて、前記有機キレート剤が食品添加物であることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。

［１１］［７］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記活性炭処理工程の後段に、活性炭処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜工程を備えることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。

［１２］［１１］において、前記逆浸透膜工程の透過水を回収する水回収工程を有することを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。

本発明では、過酢酸含有排水中に有機キレート剤を添加した後に活性炭処理することにより、高ｐＨ条件であっても活性炭の還元性能を長期間安定に維持することができる。
このため、本発明によれば、食品又は飲料工場の製造工程から排出されるオキソニア排水等の過酢酸含有排水を活性炭処理するに当たり、高ｐＨ条件として活性炭のカビ発生を防止しつつ、活性炭の還元処理性能を長期間維持することができ、高水質の処理水を長期に亘り安定に得ることが可能となる。

本発明の実施の形態の一例を示す系統図である。本発明の実施の形態の他の例を示す系統図である。実施例１および比較例１の結果を示すグラフである。

以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１，２は本発明の実施の形態を示す系統図である。

図１では、過酢酸含有排水に有機キレート剤を添加して排水中の多価金属イオンをマスキングし、次いで、アルカリを添加してｐＨ９以上に調整した後、活性炭塔１に通水する。

有機キレート剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子を有する化合物であり、このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩などのＥＤＴＡ類、ニトリロトリ酢酸又はそのアルカリ金属塩などのポリアミノカルボン酸類、グルコン酸又はそのアルカリ金属塩などのポリオキシカルボン酸類、クエン酸又はそのアルカリ金属塩などのオキシポリカルボン酸類、縮合アミノりん酸類、その他、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなどを挙げることができる。
一般的に、これらの有機キレート剤の毒性は少ないが、食品又は飲料製造工場での水回収に用いる剤としては、食品添加物として認可されているエチレンジアミン四酢酸のジナトリウム塩（「ＥＤＴＡ・Ｎａ」と略記する。）、グルコン酸ナトリウム、クエン酸を用いることが好ましい。
これらの有機キレート剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

有機キレート剤の添加量は、過酢酸含有排水中の重金属量の１〜５重量倍、好ましくは１．３〜２重量倍とすることが好ましい。有機キレート剤の添加量が少な過ぎると、排水中の多価金属イオンを十分にマスキングすることができず、多過ぎると薬品コストが増大する上、後段への負荷が増大する。通常、オキソニア排水中には、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇなどの多価金属イオンが合わせて０．０１〜０．２ｍｇ／Ｌ程度含まれているため、オキソニア排水を処理対象とする場合、有機キレート剤は１．０〜１０ｍｇ／Ｌ程度添加することが好ましい。

アルカリとしては、通常の排水処理に用いられる水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の無機アルカリを用いることができる。
アルカリの添加によるｐＨ調整は、活性炭のカビ発生を防止するため、ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０．５〜１２となるように行う。ｐＨ９よりも低いとカビ発生の可能性があり、ｐＨ１２を超えても、それに見合う効果の向上はみられず、後段の逆浸透膜装置の膜を劣化させたり、後段装置のイオン負荷を高める結果となり好ましくない。同様な理由でｐＨ１０．５以上とすることがより好ましい。

本発明では、有機キレート剤を添加することにより、高ｐＨ条件において多価金属イオンからの金属の析出に起因する活性炭の性能劣化を防止することができる。有機キレート剤の添加とアルカリの添加によるｐＨ調整とは、いずれを先に行ってもよく、これらは同時に行ってもよいが、有機キレート剤によるキレート化をより効率的に行うために、アルカリ添加する前に有機キレート剤を添加することが好ましい。

活性炭塔１に充填する活性炭の原料及び形状には特に制限はなく、石炭系、ヤシガラ系、その他の粒状ないし粉状のものを用いることができる。

過酢酸の還元では、酸素と少量の炭酸ガス気泡が発生することから、この気泡を速やかに除去するために活性炭塔１としては、上向流の多段式の流動床式活性炭塔が好適である。
活性炭塔１の通水速度は、還元効率の面から空塔速度（ＳＶ）５〜２０ｈｒ^−１、特に８〜１２ｈｒ^−１とするのが好ましい。通水ＳＶが５ｈｒ^−１未満では装置が過大となり、２０ｈｒ^−１を超えると還元効率が低下する傾向がある。
なお、過酢酸含有排水に過酸化水素が含まれる場合には、活性炭塔１で過酸化水素も水に還元されて除去される。

活性炭塔１の流出水は、過酢酸が酢酸に還元され、また、排水中の過酸化水素も水に還元されたものである。この活性炭処理水は、図２に示すように、更に逆浸透膜装置２で処理して、過酢酸の還元で生じた酢酸、および排水由来の酢酸や有機キレート剤の添加によりキレート化した金属錯体等を除去することが好ましい。この場合、逆浸透膜装置２の回収率は特に規制は設けないが、７０〜８５％に調整することが好ましい。

逆浸透膜装置２の透過水は処理水として回収され、濃縮水は、全量系外排出される。ただし、濃縮水を逆浸透膜処理して２次透過水と２次濃縮水として分離し、２次透過水を被処理水に返送するなど再利用し、２次濃縮水を系外排出するようにしてもよい。

本発明において、活性炭処理水は、特開２００１−１２９５６４号公報と同様にアニオン交換塔で処理してもよく、アニオン交換塔での処理に先立ちカチオン交換塔で処理してもよい。また、活性炭処理水を逆浸透膜装置で処理した後、更に逆浸透膜装置の透過水をアニオン交換塔で処理してもよい。

このような本発明の装置および方法は、過酢酸、酢酸及び過酸化水素を含むオキソニア排水の処理に好適である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下においては、オキソニア排水の模擬排水として、１００ｍｇ／Ｌ過酸化水素水溶液（ｐＨ３．０）を調製して活性炭による過酸化水素の還元分解性能の経時変化を調べたが、活性炭により、過酸化水素と同様に過酢酸も還元分解されることは、特開２００１−１２９５６４号公報の実施例等より明らかである。
なお、この模擬排水には、模擬排水の調整に用いた工水に由来するＦｅ、Ｃａ、Ｍｇなどの多価金属イオンが約０．５〜１．０ｍｇ／Ｌ含まれている。

［実施例１］
模擬排水に、図２に従って、ＥＤＴＡ・Ｎａ５ｍｇ／Ｌを添加した後、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５に調整し、栗田工業（株）製粉末活性炭「クリコールＷＧ１６０」を使用した活性炭塔１に通水ＳＶ１０ｈｒ^−１で連続通水し、活性炭処理水を逆浸透膜装置２に通水して処理水を得た。
活性炭処理水の過酸化水素濃度を経時的に測定し、結果を図３に示した。

［比較例１］
実施例１において、ＥＤＴＡ・Ｎａを無添加としたほかは、同一条件にて通水試験を実施した。
活性炭処理水の過酸化水素濃度を経時的に測定し、結果を図３に示した。

図３により、模擬排水にＥＤＴＡ・Ｎａを添加した実施例１では、活性炭の還元能力は長期間持続するが、ＥＤＴＡ・Ｎａ無添加の比較例１は、活性炭塔への通水時間の増加に伴い、活性炭の還元能力が低下し、処理水に過酸化水素が検出された。
この結果から、ＥＤＴＡ・Ｎａの添加により、活性炭の長寿命化を図れることが確認された。

１活性炭塔
２逆浸透膜装置

Claims

過酢酸含有排水を活性炭と接触させて処理する活性炭処理手段を備える過酢酸含有排水の処理装置において、該過酢酸含有排水に含まれる多価金属イオンからの金属析出による活性炭の劣化を防止しつつ活性炭処理するために、該活性炭処理手段の前段に、
該過酢酸含有排水に有機キレート剤を添加する有機キレート剤添加手段と、該過酢酸含有排水にアルカリを添加してｐＨ９以上に調整するｐＨ調整手段とを有し、
該有機キレート剤およびアルカリが添加された過酢酸含有排水が前記活性炭処理手段で処理される過酢酸含有排水の処理装置であって、
該過酢酸含有排水が、過酸化水素、過酢酸、および酢酸を５０〜２００ｍｇ／Ｌ含有する、食品又は飲料工場の製造工程から排出されるオキソニア排水であり、
該活性炭処理手段が、上向流の多段式の流動式活性炭塔であることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。
請求項１において、前記有機キレート剤添加手段が前記ｐＨ調整手段の前段に設けられていることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。
請求項１又は２において、前記ｐＨ調整手段により前記過酢酸含有排水がｐＨ１０．５〜１２に調整されることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記有機キレート剤が食品添加物であることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記活性炭処理手段の後段に逆浸透膜装置を備えることを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。
請求項５において、前記逆浸透膜装置の透過水を回収する水回収手段を有することを特徴とする過酢酸含有排水の処理装置。
過酢酸含有排水を活性炭と接触させて処理する活性炭処理工程を有する過酢酸含有排水の処理方法において、該過酢酸含有排水に含まれる多価金属イオンからの金属析出による活性炭の劣化を防止しつつ活性炭処理するために、該活性炭処理工程の前段に、
該過酢酸含有排水に有機キレート剤を添加する有機キレート剤添加工程と、該過酢酸含有排水にアルカリを添加してｐＨ９以上に調整するｐＨ調整工程とを有し、
該有機キレート剤およびアルカリが添加された過酢酸含有排水が前記活性炭処理工程で処理される過酢酸含有排水の処理方法であって、
該過酢酸含有排水が、過酸化水素、過酢酸、および酢酸を５０〜２００ｍｇ／Ｌ含有する、食品又は飲料工場の製造工程から排出されるオキソニア排水であり、
該活性炭処理工程が、上向流の多段式の流動式活性炭塔で処理する工程であることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。
請求項７において、前記有機キレート剤添加工程が前記ｐＨ調整工程の前段に設けられていることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。
請求項７又は８において、前記ｐＨ調整工程により前記過酢酸含有排水がｐＨ１０．５〜１２に調整されることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。
請求項７ないし９のいずれか１項において、前記有機キレート剤が食品添加物であることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。
請求項７ないし１０のいずれか１項において、前記活性炭処理工程の後段に、活性炭処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜工程を備えることを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。
請求項１１において、前記逆浸透膜工程の透過水を回収する水回収工程を有することを特徴とする過酢酸含有排水の処理方法。