DE2930110A1

DE2930110A1 - Verfahren zur abtrennung von kupfer aus komplexbildner- und kupferhaltigen abwaessern

Info

Publication number: DE2930110A1
Application number: DE19792930110
Authority: DE
Inventors: Heinrich Bender; Dieter Reinartz
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE2930110C2

Description

"Verfahren zur Abtrennung von Kupfer aus komplex-
bildner- und kupferhaltigen Abwässern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kupfer aus komplexbildner- und kupferhaltigen Abwässern, bei dem dem Abwasser ein einen schwerlöslichen, kupferhaltigen Niederschlag bildendes Mittel zugegeben und der Niederschlag aus dem Abwasser abgefiltert wird.
In der Oberflächentechnik werden Komplexbildner, wie Ammonium-, Cyanid-, Phosphatverbindungen, sowie Triäthanolamin, Athylendiamin, Nitriloessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure (ADTA), Weinsäure, Zitronensäure und Gluconsäure verwendet. Solche Komplexbildner gehen mit Metallionen wasserlösliche Verbindungen ein. Aus solchen Verbindungen lassen sich die Metalle durch die in der Abwassertechnik üblichen Aufbereitungsverfahren nur unvollständig oder überhaupt nicht entfernen. Es führen also die an sich bei der Oberflächenbehandlung vorteilhaften Komplexbildner zu Schwierigkeiten bei der Abwasseraufbereitung.
Es wird hierzu beispielsweise auf die Literaturstellen Galvano-Technik, 1972, Nr. 6, Seiten 514 ff und Nr. 7, Seiten 606 ff" sowie Galvano-Technik, 1975, Nr. 5, Sieten 366 ff" verwiesen.
Kupfer läßt sich aus ammoniakalischen Lösungen bereits durch die Zugabe von Calciumsalzen oder Schwefelverbindungen entfernen. In Gegenwart von starken Komplexbildnern, wie beispielsweise ADTA, ist bei der Sulfidfällung zunächst eine Umkomplexierung durch Zugabe von Eisen-III-Salzen notwendig. In der Firmenschrift "Degussa, Fortschritt durch Edelmetall und Chemie, Oktober 1977", ist zur Durchführung des Verfahrens der eingangs genannten Art eine mercaptogruppenhaltige Triazinverbindung (TMT) beschrieben. Mit dieser können aus komplexbildnerhaltigen Lösungen Kupferionen bei pH-Werten von 7 bis 10 durch einfaches Zugeben des TMT ausgefällt werden sofern nur schwache Komplexbildner vorliegen. Liegen jedoch starke Komplexbildner vor, dann muß zunächst durch den Zusatz von Eisen-III-Ionen eine Umkomplexierung bewirkt werden. Ein solches Verfahren erfordert einen hohen apparativen und metechnischen Aufwand, da Uberschüsse an Fällungsmittel vermieden werden sollen.
Eine Zerstörung des Komplexbildners alleine durch starke Oxidations- bzw. Reduktionsmittel ist nur mit hohen Chemikalienüberschüssen und bei entsprechend langen Reaktionszeiten möglich. Die Verwendung starker Reduktionsmittel, beispielsweise Natriumdithionit, führt im alkalischen oder neutralen Bereich nicht zum Erfolg.
In saurem Medium dagegen ist eine Kupferentfernung möglich, wenn man lange Verweilzeiten in Kauf nimmt. Allerdings kann hier eine Ausgasung von S02 stattfinden, was unerwünscht ist. Außerdem tritt durch die erforderlichen hohen Chemikalienüberschüsse eine unerwünschte Aufsalzung des Abwassers auf.
Die Möglichkeit der Entfernung des Kupfers aus komplexbildnerhaltigen Lösungen mit Hilfe eines Ionenaustauschers ist durch die Stabilität des gebildeten Komplexes stark eingeschränkt.
Aufgrund der genannten Schwierigkeiten besteht in der Praxis häufig die Notwendigkeit, die anfallenden Abwässer an eine Sonderaufbereitungsanlage abzugeben, was mit beträchtlichen Kosten verbunden ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das ohne hohe Chemikalienüberschüsse schnell abläuft, wobei beim Vorliegen starker Komplexbildner keine Umkomplexierung notwendig ist.
Erfindungsgemäß ist obige Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Abwasser eine Stickstoffverbindung, die mit Kupfer Salze bildet, zugegeben und das Verfahren bei einem pH-Wert von 4 bis 11 durchgeführt wird.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist die Stickstoffverbindung eine heterozyklische Stickstoffverbindung.
Es hat sich gezeigt, daß sich unter anderem als Stickstoffverbindung 2,5-Aminopentylbenzimidazol eignet.
Als besonders geeignet hat sich 1,2,3-Benzotriazol erwiesen.
Liegen starke Komplexbildner vor, dann wiud in Weiterbildung des Verfahrens dem Abwasser vor der Zugabe der Stickstoffverbindung ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumdithionit beigegeben.
In Gegenwart schwächerer Komplexbildner kann auf die Zugabe eines Reduktionsmittels verzichtet und vorzugsweise mit Benzotriazol Kupfer gefällt werden.
In allen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, vor der Reduktion eine dem Knmpl t#XI) ii dn##r erlt.l)r(X(hen(lc Menge von Calcium- bzw. Magnesiumionen zuzugeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es einstufig in neutralem Medium abläuft und daß Reduktion und Bildung des unlöslichen Niederschlags in wenigen Minuten abgeschlossen ist. Außerdem ist die Wirksamkeit des Verfahrens im Gegensatz zu anderen Fällen nicht durch die Art und durch die Konzentration der Komplexbildner eingeschränkt.
Eine Umkomplexierung ist nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keinen großen apparativen Aufwand. Es kann ohne weiteres in bestehenden Neutralisationsanlagen durchgeführt werden.
Die mögliche Aufsalzung des Abwassers durch Chemikalien ist bei der Erfindung im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren gering, da die Reaktionen im neutralen Medium ablaufen.
Im folgenden sind einige Versuchsbeispiele beschrieben, bei denen sich weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben.
1. Beispiel: Es wurde von 1 1 einer wäßrigen Lösung ausgegangen, die 1 mmol zweiwertiges Kupfer und 1 mmol Athylendiamintetraessigsäure (ADA) enthielt. Dieser Lösung wurde bei einem pH-Wert von 9 1,5 mmol Natriumdithionit sowie 1,5 mmol 1,2,3-Benzotriazol unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe eines Flockungshilfsmittels und einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurden in der Klarphase 0,7 mg/l Kupfer gemessen.
2. Beispiel: Es wurde 1 1 einer Lösung mit 1 mmol Kupfer und 10 mmol Athylendiamintetraessigsäure (ADA) entsprechend Beispiel 1.
aufbereitet. Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurde in der Klarphase 0,8 mg/l Kupfer gemessen.
3. Beispiel: Es wurde 1 1 einer Lösung mit 1 mmol Kupfer und 10 mmol Weinsäure entsprechend Beispiel 1. aufbereitet. Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurde in der Klarphase 0,3 mg/l Kupfer gemessen.
4. Beispiel: Es wurde 1 1 einer Lösung mit 1 mmol Kupfer und 10 mmol Triäthanolamin entsprechend Beispiel 1. aufbereitet. Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurde in der Klarphase ein Gehalt von 0,4 mg/l Kupfer gemessen.
5. Beispiel: Zu 1 1 einer Lösung mit 1 mmol Kupfer und 150 mmol NH3 wurden nach Einstellen des pH-Wertes mittels Salzsäure auf 8,5 ohne vorherige Reduktion des Kupfers 1,5 mmol Benzotriazol zugegeben. Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurden in der Klarphase 0,5 mg/l Kupfer gemessen.
Bei diesen Beispielen ist Benzotriazol für die Ausfällung des Kupfers eingesetzt. Es zeigt sich, daß der Wirkungsgrad je nach Kupfergehalt über 99,9 % für die Abtrennung liegt. Mit Sicherheit können Restkonzentrationen eingehalten werden, die kleiner als 1 mg/l Kupfer sind. Beim Vorliegen starker Komplexbildner, wie ADTA, Weinsäure oder Triäthanolamin wurden die günstigen Ergebnisse durch Zugabe von Natriumdithionit als Reduktionsmittel erreicht.
Bei der Lösung mit Ammoniak (Beispiel 5.), das ein schwächerer Komplexbildner ist, wurde das günstige Ergebnis ohne vorherige Reduktion des Kupfers erreicht. Der Vergleich der Beispiele zeigt, daß die Menge des in der Lösung enthaltenen Komplexbildners nicht von entscheidender Bedeutung ist.
Bei den folgenden Beispielen ist zur Ausfällung des Kupfers 2,5-Aminopentylbenzimidazol eingesetzt. Dieses zeigt eine geringere Wirksamkeit als Benzotriazol. In einigen Fällen kann dies ausreichen.
6. Beispiel: Zu 1 1 einer Lösung bestehend aus 1 mmol Kupfer und 1,5 mmol Athylendiamintetraessigsäure (ADA) wurden bei pH 8 3 mmol Natriumdithionit und 1,5 mmol 2,5-Aminopentylbenzimidazol zugegeben. Nach Zugabe eines Flockungsmittels und einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurden in der Klarphase 1,3 mg/l Kupfer gemessen.
7. Beispiel: 1 1 einer Lösung mit 1 mmol Kupfer und 10 mmol Athylendiamintetraessigsäure (ADA) wurde entsprechend Beispiel 6. aufbereitet. Die Klarphase enthielt nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde noch 8 mg/l Kupfer.
8. Beispiel: 1 1 einer Lösung mit 1 mmol Kupfer und 10 mmol Triaäthanolamin wurde entsprechend Beispiel 6. aufbereitet. Die Klarphase enthielt nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde noch 5 mg/l Kupfer.

Claims

"Verfahren zur Abtrennung von Kupfer aus komplexbildner- und kupferhaltigen Abwässern" Patentansprüche: 1. Verfahren zur Abtrennung von Kupfer aus kor,plexbildner-und kupferhaltigen Abwässern, bei dem dem Abwasser ein einen schwerlöslichen, kupferhaltigen Nieierschlag bildendes Mittel zugegeben und der Niedfrschlag aus dem Abwasser abgefiltert wird, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß dem Abwasser eine Stickstoffverbindung, die mit Kupfer Salze bildet, zugegeben und das Verfahren bei einem pH-Wert von 4 bis 11 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Abwasser einen starken Komplexbildner, wie beispielsweise Athylendiamintetraessigsäure, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer des Abwassers vor dem Zugeben der Stickstoffverbindung mittels eines Reduktionsmittels reduziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natriumdithionit eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung eine heterozyklische Stickstoffverbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung 1, 2, 3-Benzotriazol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung 2,5-Aminopentylbenzimidazol ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem pH-Wert von 6,5 bis 8,5 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und das anschließende Ausfällen im gleichen Behälter durchgeführt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser vor der Reduktion Calcium- oder Magnesiumionen zugesetzt werden.